JP2003246861A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JP2003246861A JP2002047356A JP2002047356A JP2003246861A JP 2003246861 A JP2003246861 A JP 2003246861A JP 2002047356 A JP2002047356 A JP 2002047356A JP 2002047356 A JP2002047356 A JP 2002047356A JP 2003246861 A JP2003246861 A JP 2003246861A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の錫系硬化触媒を使用せず実用的な硬化
性を示しながら、良好な硬化物物性を有する硬化性組成
物を提供する。 【解決手段】 架橋性シリル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫系以外のカルボン酸金
属塩（ＩＩ）からなる硬化性組成物を用いる。具体的に
は、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チ
タニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カル
ボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン
酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガ
ン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボ
ン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウ
ム等を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性シリル基を
少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫
系以外のカルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。
【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。
【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。
【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。
【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。
【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。
【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、室温においても湿分等によりシ
ロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含
有基（以下、「架橋性シリル基」とも言う）を有するビ
ニル系重合体、あるいはその組成物から得られる硬化物
は、耐熱性あるいは耐候性に優れ、特に限定はされない
が、建築用弾性シーリング材シーラントや複層ガラス用
シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材な
どの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材
などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポ
ッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種
成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面
（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品や電機部
品、各種機械部品等のシール等の様々な用途に利用可能
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記シーリング材は、
一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気
密を付与する目的で使用されている。従って、長期にわ
たる使用部位への追従性が極めて重要である為、硬化物
の物性として、高伸び、高強度であることが求められて
いる。
【００１０】また一方で、これらの反応性ケイ素基を有
する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール
縮合触媒を用いて硬化させており、通常、２−エチルヘ
キシル酸スズなどの２価スズや、ジブチルスズビスアセ
チルアセトナートなどの４価スズに代表されるスズ系触
媒が広く使用されている。特に使用する部位のムーブメ
ントが大きい場合などには、追従性の良好な硬化物が得
られることから２−エチルヘキシル酸スズが多く使用さ
れている。しかしながら、近年、スズ系化合物はその毒
性が指摘されており、非スズ化合物の触媒が求められて
いる。
【００１１】特公昭３５−２７９５号公報、特公昭３２
−３７４２号公報、特公昭３５−９６３９号公報、およ
び、特公昭３７−３２７１号公報等において、オルガノ
ポリシロキサン組成物の硬化触媒として、スズのカルボ
ン酸塩とともに各種の非スズのカルボン酸金属塩が開示
されている。一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体
を含有する組成物の硬化触媒に非スズのカルボン酸金属
塩が使用された例としては、カルボン酸ビスマス（特開
平５−３９４２８号公報、特開平９−１２８６０号公
報）やカルボン酸セリウム（特開２０００−３１３８１
４号公報）があるが、これまで主鎖がアクリル系重合体
の様なビニル系重合体を対象として各種カルボン酸金属
塩を幅広く検討した例はなかった。
【００１２】また、このような架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水性分解
性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が
用いられることが多かったこともあり、接着剤の用途等
や低温で使用する場合等の、特に非常に速い硬化速度を
必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬
化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させ
る必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべ
たつき（表面タック）があるという問題があった。
【００１３】そこで本発明は、架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組
成物であって、非スズ触媒を用いて実用的な硬化性を示
しながら、良好な硬化物物性を有する組成物を提供する
ことにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、このビニル
系重合体のシラノール縮合触媒として、特定の非スズの
カルボン酸金属塩を用いることによって、非スズ触媒で
ありながら十分に実用的な硬化性を示すこと、および、
２−エチルヘキシル酸スズを使用した場合に比べ低モジ
ュラス、高伸びの物性を発現することを見出し、本発明
を完成させた。
【００１５】すなわち、本発明は、架橋性シリル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、カル
ボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関する
ものである。
【００１６】ビニル系重合体（Ｉ）は特に限定されない
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが好まし
い。
【００１７】更に、ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、特
に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー、アク
リロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フ
ッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノ
マーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合し
て製造されるのが好ましく、より好ましくは（メタ）ア
クリル系モノマー、更に好ましくはアクリル系モノマ
ー、もっと好ましくはアクリル酸エステル系モノマーで
あり、一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、
硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性
が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーを用
いて重合して製造されるのが最も好ましい。また、一方
で耐油性や耐熱性、高強度等を要求される自動車のエン
ジン周りや機械等の用途においては、アクリル酸エチル
系モノマーを用いて重合して製造されるのが好ましく、
更には耐寒性等の兼合いからアクリル酸エチル系モノマ
ーを主としてアクリル酸２−メトキシエチル系モノマ
ー、アクリル酸ブチル系モノマーを用いて共重合して製
造されるのが最も好ましい。耐油性や低温特性等の物性
を考慮し、共重合するモノマーの比率を変化させること
が可能である。
【００１８】また、このビニル系重合体（Ｉ）の主鎖
は、限定はされないが、リビングラジカル重合により製
造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合である
ことがより好ましい。さらに、原子移動ラジカル重合
は、限定はされないが、周期律表第７族、８族、９族、
１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯
体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、銅、
ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選
ばれる錯体がより好ましく、中でも銅の錯体が特に好ま
しい。
【００１９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の
位置は、限定はされないが、末端が好ましい。その他に
主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、架橋さ
せた硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官
能基を有することが好ましい。
【００２０】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数
は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得
るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以
上、より好ましくは１．５個以上である。
【００２１】カルボン酸金属塩（ＩＩ）の金属は、特に
限定はされないが、ビスマス、鉄、チタン、鉛、バナジ
ウム、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウ
ム、マンガン、セリウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、
アルミニウムからなる群から選択される金属であること
が好ましい。
【００２２】カルボン酸金属塩（ＩＩ）は、特に限定は
されないが、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カル
ボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウ
ム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、
カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸
マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、
カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アル
ミニウムからなる群から選択される１つ以上のカルボン
酸金属塩であることが好ましく、下記の群で表わされる
カルボン酸金属塩のいずれかであることがより好まし
く、 Ｆｅ（ＯＣＯＲ）2、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）3、Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｒ）4、Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3、Ｐｂ（ＯＣＯＲ）2、Ｖ
（ＯＣＯＲ）3、Ｚｒ（Ｏ）（ＯＣＯＲ）2、Ｃａ（ＯＣ
ＯＲ）2、Ｋ（ＯＣＯＲ）、Ｂａ（ＯＣＯＲ）2、Ｍｎ
（ＯＣＯＲ）2、Ｃｅ（ＯＣＯＲ）3、Ｎｉ（ＯＣＯＲ）
2、Ｃｏ（ＯＣＯＲ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2、Ａｌ（Ｏ
ＣＯＲ）3 （式中Ｒは炭素数１〜２０で表される置換あるいは非置
換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいて
もよい。） 最も好ましいのは、カルボン酸金属塩（ＩＩ）が、２−
エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オ
レイン酸、ナフテン酸から選ばれるカルボン酸基含有化
合物の金属塩であることである。
【００２３】カルボン酸金属塩（ＩＩ）の含有量はビニ
ル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、カルボン酸金
属塩（ＩＩ）に含有される金属元素換算で０．００５〜
３０重量部となる量のカルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有
することが好ましい。
【００２４】更に、特に限定はされないが、第三成分と
して、アミン化合物（ＩＩＩ）を含有しても良く、上記
のビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、カルボ
ン酸金属塩（ＩＩ）中に含有される金属元素換算で０．
００５〜３０重量部となる量のカルボン酸金属塩（Ｉ
Ｉ）を含有する配合物に、アミン化合物（ＩＩＩ）０．
０１〜５０重量部を添加しても良い。硬化促進等の効果
が期待される。
【００２５】一方、配合物の硬化速度や架橋密度を高め
るために、ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表
される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
基であるビニル系重合体を含有することが好ましい。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは
水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在す
るときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは１，２，または３を示す。）また、前述のよう
に、この式（１）で表される架橋性シリル基の位置は、
限定はされないが、ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖末端が
好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明は、硬化性組成物に関す
る。更に詳しくは、以下の二成分：架橋性官能基を少な
くとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、カルボ
ン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関するも
のである。以下に、本発明の硬化性組成物について詳述
する。 ＜＜ビニル系重合体について＞＞ ＜主鎖＞発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を
重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化
性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた
（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５
０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６
１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０
５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３
０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１
１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２
７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体
（Ｉ）としては特に限定されないが、上に例示した発明
で開示される重合体をすべて好適に用いることができ
る。
【００２７】本発明のビニル系重合体の主鎖を構成する
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のもの
を用いることができる。例示するならば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリ
ル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びそ
の塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系
モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシ
ルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリ
ル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮
酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン
等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリ
ルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いて
も良いし、複数を共重合させても構わない。
【００２８】ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリ
ル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビ
ニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ
素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なく
とも１つのモノマーを主として重合して製造されるもの
であることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニ
ル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以
上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであること
を意味する。
【００２９】なかでも、生成物の物性等から、スチレン
系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び
メタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくは
アクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用
途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、
高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、ア
クリル酸ブチル系モノマーが更に好ましく、自動車用途
等においては耐油性等が要求される点からアクリル酸エ
チルを主とした共重合体が更に好ましい。アクリル酸エ
チルを主とした共重合体としてはアクリル酸エチルとア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルを含む
共重合体が好ましく、耐油性や低温特性等の要求物性の
度合に応じ、それらモノマーの比率を最適な比率にする
ことが好ましい。
【００３０】本発明においては、これらの好ましいモノ
マーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合さ
せても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマー
が重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上
記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００３１】本発明のビニル系重合体の分子量分布、す
なわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好まし
くは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であ
り、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましく
は１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰ
Ｃ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを
用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数
平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができ
る。
【００３２】本発明におけるビニル系重合体の数平均分
子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０
００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００が
より好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ま
しい。 ＜主鎖の合成法＞本発明における、ビニル系重合体の合
成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好まし
く、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラ
ジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明
する。制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。
【００３３】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。
【００３４】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。
【００３５】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。
【００３６】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。
【００３７】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。
【００３８】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。
【００３９】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。
【００４０】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。
【００４１】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００４２】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重
合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のう
ちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合として
は、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有
したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方
法が例示される。
【００４３】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。
【００４４】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。
【００４５】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４６】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。
【００４７】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。
【００４８】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。
【００４９】
【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得ら
れる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基
を有する重合体が得られる。
【００５０】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５１】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6
Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2（ただし、上の化学式中、Ｃ6
Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ （上記の各式において、Ｒ1は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 等が挙げられる。
【００５２】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。
【００５３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２） （式中、Ｒ3は水素、またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ6は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4とＲ5は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００５４】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3
Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ
3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ
2、
【００５５】
【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（Ｃ
Ｈ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝
ＣＨ2、
【００５６】
【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝
ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ
4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ
＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−
Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ 3ＣＨ
2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ
4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｏ−（ＣＨ2） m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ 2）n−
Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5 （３） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ
8は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ8としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ7が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ8としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５７】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） 等を挙げることができる。
【００５８】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−
ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−
Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００５９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b Ｏ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （４） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、
Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9ま
たはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ
（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ 3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ
（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ
2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n
Ｏ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、ＣＨ3ＣＨ 2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ
（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−
（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素） 等が挙げられる。
【００６０】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ10）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5 （５） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓ
ｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2
（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ
（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ
Ｈ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） 等が挙げられる。
【００６１】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。
【００６２】
【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】 等が挙げられる。
【００６５】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。
【００６６】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であ
り、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物で
あり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適
である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、
活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加され
る。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体
（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビスト
リフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰ
ｈ 3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として
好適である。
【００６７】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なう
ことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。
【００６８】また、限定はされないが、重合は０℃〜２
００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５
０℃である。
【００６９】本発明の原子移動ラジカル重合には、いわ
ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバー
ス原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル
重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例え
ば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）
に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ
せ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡
状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。 ＜官能基＞架橋性シリル基の数 ビニル系重合体の架橋性シリル基の数は、特に限定され
ないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点か
ら、平均して１個以上有することが好ましく、より好ま
しくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．
２個以上３．５個以下である。架橋性シリル基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好
ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖
末端に有するものである。
【００７０】上記架橋性シリル基を分子末端に少なくと
も１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル
系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を
比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍ
ｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、
粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子
量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高
い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合
法」を用いることが好ましい。
【００７１】以下にこれらの官能基について説明する。架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式（６）； −［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （６） ｛式中、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。
【００７２】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。
【００７３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（７） −Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （７） （式中、Ｒ10、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００７４】なお、特に限定はされないが、硬化性を考
慮するとａは２個以上が好ましい。
【００７５】このような架橋性シリル基を有するビニル
系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結
合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられ
ることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合
等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬
化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい
場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため
架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）が
あることもあった。その際には、ａが３個のもの（例え
ばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。
【００７６】また、ａが３個のもの（例えばトリメトキ
シ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よ
りも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に
関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化
性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジ
メトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官
能基）を併用してもよい。 ＜シリル基導入法＞以下に、本発明のビニル系重合体へ
のシリル基導入法について説明するが、これに限定され
るものではない。
【００７７】まず、末端官能基変換により架橋性シリル
基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述
する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるの
で、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００７８】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、 （Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、
ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法 （Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に
一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する
化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物
を反応させる方法 （Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基
を併せ持つ化合物を反応させる方法 （Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法 （Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と
安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；
などが挙げられる。
【００７９】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。
【００８０】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げ
られるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性
の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマー
として反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （９） （式中、Ｒ14は水素またはメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ17は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。
【００８１】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。
【００８２】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。
【００８３】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定
化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （１０） （式中、Ｒ17は上記に同じ、Ｒ18、Ｒ19はともにカルバ
ニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ20は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。
【００８４】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。
【００８５】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１） （式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２） （式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。
【００８６】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。
【００８７】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。
【００８８】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００８９】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。
【００９０】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。
【００９１】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００９２】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。
【００９３】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （１３） ｛式中、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１
４） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （１４） （式中、Ｒ10、Ｙ、ａは前記に同じ） で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から
好ましい。
【００９４】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣ
ｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，
ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられ
る。
【００９５】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。
【００９６】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙
げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸
基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる
方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９７】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９８】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。
【００９９】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。
【０１００】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１０１】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１０２】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、は上記に同じ） Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。
【０１０３】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１０４】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基
を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１７） （式中、Ｒ21およびＭ+は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１８） （式中、Ｒ22およびＭ+は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。
【０１０５】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ14およびＲ21は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げら
れる。
【０１０６】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。
【０１０７】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１０８】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１０９】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式（２０）で示すもの
が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ23−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10 ）3-a（Ｙ）a （２０） （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ23は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。
【０１１０】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１１１】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すもの
が挙げられる。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ24−Ｃ（Ｈ）（Ｒ25）−ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b （Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （２１） （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ18、Ｒ19、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ24は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ25は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。 ＜＜カルボン酸金属塩（ＩＩ）について＞＞本発明の硬
化性組成物において、カルボン酸金属塩（ＩＩ）として
は、特に限定はされないが、カルボン酸ビスマス、カル
ボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カル
ボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン
酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウ
ム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボ
ン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、
カルボン酸アルミニウムからなる群から選択される１つ
以上であるカルボン酸金属塩が挙げられる。これらのカ
ルボン酸金属塩は、本発明のビニル系重合体（Ｉ）に含
有される架橋性シリル基からシロキサン結合を形成させ
得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するもの
である。
【０１１２】前記カルボン酸金属塩の中で、カルボン酸
ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カル
ボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニ
ウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カ
ルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セ
リウムは、触媒の活性が高い為により好ましく、カルボ
ン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、
カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジル
コニウム、カルボン酸カルシウムは更に好ましく、カル
ボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム
は特に好ましい。
【０１１３】また、着色が少ない点から、カルボン酸ビ
スマス、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボ
ン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸
カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸セリウム、
カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウムが好ましい。
【０１１４】前記カルボン酸金属塩の具体例としては、
下記の群で表わされるカルボン酸金属塩が、入手性の点
からより好ましい。 Ｆｅ（ＯＣＯＲ）2、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）3、Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｒ）4、Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3、Ｐｂ（ＯＣＯＲ）2、Ｖ
（ＯＣＯＲ）3、Ｚｒ（Ｏ）（ＯＣＯＲ）2、Ｃａ（ＯＣ
ＯＲ）2、Ｋ（ＯＣＯＲ）、Ｂａ（ＯＣＯＲ）2、Ｍｎ
（ＯＣＯＲ）2、Ｃｅ（ＯＣＯＲ）3、Ｎｉ（ＯＣＯＲ）
2、Ｃｏ（ＯＣＯＲ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2、Ａｌ（Ｏ
ＣＯＲ）3 （式中Ｒは炭素数１〜２０で表される置換あるいは非置
換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいて
もよい。） ここでカルボン酸としては、炭素数１〜４０の炭化水素
系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用されうるが、
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチル
ヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタ
デシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル
酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル
酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−
ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセ
ン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガド
レイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブ
ラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン
酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１
０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオ
ステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リ
ノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，
１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−
ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン
酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテト
ラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタ
エン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸など
のポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツ
ベルクロステアリン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸
などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、
クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸など
の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン
酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムー
グリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビ
ニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、
ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット
酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシ
オクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、
９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール
酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン
酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１１５】特に入手が容易で安価であり、ビニル系重
合体との相溶性が良好である点から、２−エチルヘキシ
ル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ま
たはナフテン酸などが好ましい。
【０１１６】入手性と相溶性の観点から、好ましいカル
ボン酸金属塩の具体例としては、２−エチルヘキシル酸
鉄（２価）、２−エチルヘキシル酸鉄（３価）、２−エ
チルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシ
ル酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキシル酸鉛（２
価）、２−エチルヘキシル酸バナジウム（３価）、２−
エチルヘキシル酸ジルコニル（４価）、２−エチルヘキ
シル酸カルシウム（２価）、２−エチルヘキシル酸カリ
ウム（１価）、２−エチルヘキシル酸バリウム（２
価）、２−エチルヘキシル酸マンガン（２価）、２−エ
チルヘキシル酸セリウム（３価）、２−エチルヘキシル
酸ニッケル（２価）、２−エチルヘキシル酸コバルト
（２価）、２−エチルヘキシル酸亜鉛（２価）、２−エ
チルヘキシル酸アルミニウム（３価）、ネオデカン酸鉄
（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタ
ニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオ
デカン酸鉛（２価）、ネオデカン酸バナジウム（３
価）、ネオデカン酸ジルコニル（４価）、ネオデカン酸
カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、
ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸マンガン
（２価）、ネオデカン酸セリウム（３価）、ネオデカン
酸ニッケル（２価）、ネオデカン酸コバルト（２価）、
ネオデカン酸亜鉛（２価）、ネオデカン酸アルミニウム
（３価）、バーサチック酸鉄（２価）、バーサチック酸
鉄（３価）、バーサチック酸チタニウム（４価）、バー
サチック酸ビスマス（３価）、バーサチック酸鉛（２
価）、バーサチック酸バナジウム（３価）、バーサチッ
ク酸ジルコニル（４価）、バーサチック酸カルシウム
（２価）、バーサチック酸カリウム（１価）、バーサチ
ック酸バリウム（２価）、バーサチック酸マンガン（２
価）、バーサチック酸セリウム（３価）、バーサチック
酸ニッケル（２価）、バーサチック酸コバルト（２
価）、バーサチック酸亜鉛（２価）、バーサチック酸ア
ルミニウム（３価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン
酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイ
ン酸ビスマス（３価）、オレインル酸鉛（２価）、オレ
イン酸バナジウム（３価）、オレイン酸ジルコニル（４
価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリ
ウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン
酸マンガン（２価）、オレイン酸セリウム（３価）、オ
レイン酸ニッケル（２価）、オレイン酸コバルト（２
価）、オレイン酸亜鉛（２価）、オレイン酸アルミニウ
ム（３価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３
価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸ビス
マス（３価）、ナフテン酸鉛（２価）、ナフテン酸バナ
ジウム（３価）、ナフテン酸ジルコニル（４価）、ナフ
テン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１
価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸マンガ
ン（２価）、ナフテン酸セリウム（３価）、ナフテン酸
ニッケル（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）、ナフ
テン酸亜鉛（２価）、ナフテン酸アルミニウム（３
価）、等が挙げられる。
【０１１７】触媒活性の観点から、２−エチルヘキシル
酸鉄（２価）、２−エチルヘキシル酸鉄（３価）、２−
エチルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキ
シル酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキシル酸亜鉛
（２価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄
（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカ
ン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸亜鉛（２価）、バ
ーサチック酸鉄（２価）、バーサチック酸鉄（３価）、
バーサチック酸チタニウム（４価）、バーサチック酸ビ
スマス（３価）、バーサチック酸亜鉛（２価）、オレイ
ン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チ
タニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレ
イン酸亜鉛（２価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン
酸鉄（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテ
ン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸亜鉛（２価）、がよ
り好ましく、２−エチルヘキシル酸鉄（３価）、２−エ
チルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシ
ル酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオ
デカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス
（３価）、バーサチック酸鉄（３価）、バーサチック酸
チタニウム（４価）、バーサチック酸ビスマス（３
価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム
（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉄
（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸
ビスマス（３価）、が特に好ましい。
【０１１８】また、着色の観点から、２−エチルヘキシ
ル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシル酸ビスマ
ス（３価）、２−エチルヘキシル酸鉛（２価）、２−エ
チルヘキシル酸ジルコニル（４価）、２−エチルヘキシ
ル酸カルシウム（２価）、２−エチルヘキシル酸カリウ
ム（１価）、２−エチルヘキシル酸バリウム（２価）、
２−エチルヘキシル酸セリウム（３価）、２−エチルヘ
キシル酸亜鉛（２価）、２−エチルヘキシル酸アルミニ
ウム（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオ
デカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉛（２価）、
ネオデカン酸ジルコニル（４価）、ネオデカン酸カルシ
ウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデ
カン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸セリウム（３
価）、ネオデカン酸亜鉛（２価）、ネオデカン酸アルミ
ニウム（３価）、バーサチック酸チタニウム（４価）、
バーサチック酸ビスマス（３価）、バーサチック酸鉛
（２価）、バーサチック酸ジルコニル（４価）、バーサ
チック酸カルシウム（２価）、バーサチック酸カリウム
（１価）、バーサチック酸バリウム（２価）、バーサチ
ック酸セリウム（３価）、バーサチック酸亜鉛（２
価）、バーサチック酸アルミニウム（３価）、オレイン
酸チタニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、
オレインル酸鉛（２価）、オレイン酸ジルコニル（４
価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリ
ウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン
酸セリウム（３価）、オレイン酸亜鉛（２価）、オレイ
ン酸アルミニウム（３価）、ナフテン酸チタニウム（４
価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉛（２
価）、ナフテン酸ジルコニル（４価）、ナフテン酸カル
シウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテ
ン酸バリウム（２価）、ナフテン酸セリウム（３価）、
ナフテン酸亜鉛（２価）、ナフテン酸アルミニウム（３
価）、がより好ましい。
【０１１９】このようなカルボン酸金属塩は、カルボン
酸基含有化合物またはそのエステルと水酸化ナトリウム
とを反応させてナトリウム石鹸の水溶液を作り、これと
は別に調製した金属塩の水溶液を加えて、金属石鹸を沈
殿させる沈殿法や、カルボン酸基含有化合物またはその
エステルと金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩を高温で反
応させる溶融法、カルボン酸基含有化合物と金属粉末と
を反応させる直接法などのほかに、無水有機溶剤中でア
ルコラートまたは塩化物とカルボン酸基含有化合物を反
応させる方法などが採られる。
【０１２０】また、このようなカルボン酸金属塩はミネ
ラルスピリットやトルエン、ヘキシレングリコール、ジ
エチレングリコール、白灯油、ジオクチルフタレートな
どの希釈溶剤により希釈され、金属含有率が１〜４０％
程度の溶液の形態で使用されることが好ましい。
【０１２１】カルボン酸金属塩（ＩＩ）の使用量として
は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、カルボ
ン酸金属塩（ＩＩ）中に含有される金属元素換算で０．
００５〜３０重量部程度が好ましく、更には０．０１〜
２０重量部程度が好ましい。カルボン酸金属塩（ＩＩ）
の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなること
があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があ
るため好ましくない。一方、カルボン酸金属塩（ＩＩ）
の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎ
て作業性が悪くなることがあり、また硬化時に局部的な
発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなること
もある。更に貯蔵安定性の点からも好ましくない。
【０１２２】また、前記の各カルボン酸金属塩は、単独
で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用するこ
とができ、更に、カルボン酸スズ塩、カルボン酸鉛塩、
カルボン酸ビスマス塩、カルボン酸セリウム塩などと併
用することができる。
【０１２３】一方、カルボン酸金属塩（ＩＩ）のみでは
活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒
として第三成分である各種アミン化合物（ＩＩＩ）を添
加することができる。該アミン化合物（ＩＩＩ）の具体
例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルア
ミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリル
アミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン
類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミル
アミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）
アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチル
アミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミ
ン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン
等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン
類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族
不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリ
ン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、
その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】また、本発明では、アミノ基含有シランカ
ップリング剤もアミン化合物（ＩＩＩ）として用いるこ
とができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤
は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下
加水分解性ケイ素基という）及びアミノ基を有する化合
物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般
式（１）で表される基のうちＸが加水分解性基である物
を挙げることができる。具体的には、加水分解性基とし
て既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ
基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加
水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好まし
い。
【０１２５】アミノ基含有シランカップリング剤の具体
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
イソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。ま
た、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリル
ポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラ
ン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシ
リル化シリコーン等も用いることができる。上記アミノ
基含有シランカップリング剤は１種類のみで使用しても
良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１２６】これらアミン化合物（ＩＩＩ）としては、
アミン化合物（ＩＩＩ）自体の構造やビニル系重合体
（Ｉ）との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるた
め、用いるビニル系重合体（Ｉ）の種類に応じて適した
化合物を選ぶことが好ましい。例えばビニル系重合体
（Ｉ）としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジ
オクチルアミンやジステアリルアミンなどの比較的長鎖
の脂肪族第二アミン類やジシクロヘキシルアミンなどの
脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高い点から好まし
い。
【０１２７】前記アミン化合物（ＩＩＩ）であるアミン
化合物の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）の有機重合体
１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ま
しく、更に０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン
化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度
が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難
くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０
重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合
があり、作業性の点から好ましくない。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物において
は、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、
目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構
わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞本発明における非錫系のカルボン
酸金属塩触媒以外に、架橋性シリル基を有する重合体に
用いる従来公知の各種縮合触媒を、本発明の効果を妨げ
ない程度に用いても構わない。
【０１２８】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチル
マレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジ
イソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステ
アレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
エチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート
等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸
錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチ
ル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポ
キシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物
等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合
物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタ
ンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；
ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれら
のアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミ
ンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミ
ン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過
剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリ
アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反
応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；
等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基
性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１２９】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。
【０１３０】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式（３７） Ｒ49 aＳｉ（ＯＲ50）4-a （３７） （式中、Ｒ49およびＲ50は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構
わない。
【０１３１】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（３７）中
のＲ49が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、
組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。
【０１３２】このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重
合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好まし
く、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配
合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小
さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下する
ことがある。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力
により目地幅等が変動することによって、シーリング材
がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性を
より低減することができる。また、場合によっては接着
性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくな
り、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリン
グ剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシ
ランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシ
アネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有
シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト
基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シ
ラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β
−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボ
キシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピル
メチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シ
ラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハ
ロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イ
ソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げ
ることができる。また、これらを変性した誘導体であ
る、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマ
ー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アル
キルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソ
シアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカ
ップリング剤として用いることができる。
【０１３３】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体１００部に対
し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５
〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化
性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、
各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステン
レス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、ア
クリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノ
ンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著し
い接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用
した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効
果が特に顕著である。
【０１３４】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。
【０１３５】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。特に限定はされないが、接着
性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を
向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカ
ップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好
ましい。 ＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各種分子可塑剤
を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填材を混合できたりするためより有利となる
が、必ずしも添加しなければならないものではない。可
塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の
調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジ
ブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二
塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリ
ノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアル
キレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−
メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、
ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；ア
ルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水
素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテル
ポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変
換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；
セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の
２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られ
るポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めと
するビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる
ビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１３６】なかでも数平均分子量５００〜１５０００
の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、
該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬
化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特
性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まな
い可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較し
て、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアル
キッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）
を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑
剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１３７】上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５
００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１
００００であり、より好ましくは１０００〜８０００で
ある。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時
的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、ア
ルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎ
ると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１３８】これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系
重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および
耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビ
ニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ま
しく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリ
ル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られる
ものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることがで
きる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使
用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭
５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３
１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるた
め本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に
限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる
（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成
法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができ
る。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移
動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定される
ものではない。
【０１３９】高分子可塑剤の分子量分布は特に限定され
ないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。
１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好まし
く、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好
ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１４０】上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずし
も必要とするものではない。また必要によっては高分子
可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可
塑剤を更に併用しても良い。
【０１４１】なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合
することも可能である。
【０１４２】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可
塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越
えると硬化物の機械強度が不足する。 ＜充填材＞本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必
要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定さ
れないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、
グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、
沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのよう
な補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、
フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜
鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガ
ラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラ
ー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填
材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリ
カ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ド
ロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、タルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強
度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボン
ブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリ
カ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華
などから選ばれる充填材を添加できる。
【０１４３】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。
【０１４４】更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用
いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理
炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸
カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の
作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性
の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処
理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の
有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング
剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が
用いられている。具体例としては、以下に限定されるも
のではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが
挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー
ル硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム
塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。
【０１４５】特に限定はされないが、炭酸カルシウムを
用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破
断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す
る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０１４６】一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘
度化や増量、コストダウン等を目的として添加すること
があるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要
に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１４７】重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク
（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工し
たものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があ
るが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
を悪化させることが多いために好ましくないことが多
い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒
子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物
の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果
を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以
上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５
０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０
ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／
ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満
の場合には、その改善効果が充分でないことがある。も
ちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的と
する場合などはこの限りではない。
【０１４８】なお、比表面積の値とは、測定方法として
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉
体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方
法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製
作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好
ましい。
【０１４９】これらの充填材は目的や必要に応じて単独
で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限
定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が
１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カ
ルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々
に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接
着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１５０】充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系
重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重
量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量
部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重
量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重
量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接
着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、
１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低
下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、
２種以上併用しても良い。 ＜微小中空粒子＞また、更に、物性の大きな低下を起こ
すことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的とし
て、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良
い。
【０１５１】このような微少中空粒子（以下バルーンと
いう）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの
最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が
１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましく
は２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成
された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／
ｃｍ3以下である微少中空体を用いることが好ましく、
更には０．５ｇ／ｃｍ3以下である微少中空体を用いる
ことが好ましい。
【０１５２】前記無機系バルーンとして、珪酸系バルー
ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンに
は、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シ
リカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系
バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルー
ン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系
バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ
化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガ
ラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリ
ーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵ
ＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳ
ＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬ
ＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢ
ＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、
太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシ
ュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製の
ＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製の
ＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯ
ＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボ
ンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥ
ＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが
市販されている。
【０１５３】前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂
のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬
化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバル
ーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバ
ルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバ
ルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−ア
クリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑
性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーン
は、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配
合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０１５４】これらの有機系バルーンの具体例として、
フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣ
ＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮ
Ｓ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩ
ＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとして
ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲ
ＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ
Ｓ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製
薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルー
ンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ
ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡ
ＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン
−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３
（Ｐ）が、市販されている。
【０１５５】上記バルーンは単独で使用しても良く、２
種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルー
ンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸
リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール
等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理
したものも使用することができる。これらの、バルーン
は配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および
伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウン
するために使用される。
【０１５６】バルーンの含有量は、特に限定されないが
ビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使
用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小
さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械
特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、
更に好ましくは５〜３０部が好ましい。 ＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添
加しても良い。
【０１５７】物性調整剤としては特に限定されないが、
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用い
ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を
上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物
性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。 ＜シラノール含有化合物＞本発明の硬化性組成物には、
硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有
化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、
分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又
は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。
これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に
用いてもよい。
【０１５８】シラノール含有化合物の一つである分子内
に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定され
ず、下記に示した化合物、 （ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、
（ｓｅｃ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、
（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ5Ｈ11）3ＳｉＯ
Ｈ、（Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯＨ、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＣＨ
3）2ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓ
ｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ
Ｈ、Ｃ10Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ （ただし、上記式中Ｃ6Ｈ5はフェニル基を、Ｃ10Ｈ7は
ナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）3ＳｉＯＨ
（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置
換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができ
る化合物、
【０１５９】
【化７】 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン
化合物、
【０１６０】
【化８】 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン
化合物、
【０１６１】
【化９】 等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシ
ラノール基が結合した化合物、
【０１６２】
【化１０】 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合し
た化合物、
【０１６３】
【化１１】 等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末
端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。こ
のうち下記一般式（４５）で表される化合物が好まし
い。 （Ｒ58）3ＳｉＯＨ （４５） （式中、Ｒ58は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。複数のＲ58は同一であってもよく又は異なっていて
もよい。） Ｒ27は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。
【０１６４】中でも、入手が容易であり、効果の点から
分子量の小さい（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０１６５】上記、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物は、ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは
架橋により生成したシロキサン結合と反応することによ
り、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えてい
るものと推定される。また本発明の成分の１つである、
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されな
いが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式
（４５）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限
定されるわけではないが、後述するような一般式（４
６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げること
ができる。
【０１６６】Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチ
ルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチル
シリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリ
ル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化
物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリ
ル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチル
シリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメ
チルシリル）化物、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＳｉ（ＣＨ3）2、
【０１６７】
【化１２】 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノー
ル基の量からは（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3が特
に好ましい。
【０１６８】さらには本発明の成分の１つである、水分
と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有
する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されない
が、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化
合物が好ましい。 （（Ｒ58）3ＳｉＯ）nＲ59 （４６） （式中、Ｒ58は上述したものと同様である。ｎは正数
を、Ｒ59は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての
活性水素を除いた基を示す。） Ｒ58は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。（Ｒ58）3Ｓｉ基は、３個のＲ58が全てメチル基で
あるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１
〜５が好ましい。
【０１６９】上記Ｒ59の由来となる活性水素含有化合物
としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、プロパンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；
アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾー
ル等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸ア
ミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；
アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等
のケトン類等が挙げられる。
【０１７０】上記一般式（４６）で表される水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有
化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ
−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる
（Ｒ58）3Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反
応し得る基を有する化合物を反応させることにより得る
ことができるが、これらに限定されるものではない（た
だし、Ｒ58は上述したものと同様である。）。
【０１７１】上記一般式（４６）で表される化合物を具
体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチ
ルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチ
ルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシ
ド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エ
チルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリン
のトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリ
スリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタ
エリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等
が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】また、一般式（（（Ｒ60）3ＳｉＯ）（Ｒ
61Ｏ）s）tＺで表わすことができるような化合物、ＣＨ
3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2
＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5
Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3 （式中、Ｒ60は同一または異種の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ61は炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜
６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）等も好適
に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
【０１７３】水分と反応することにより分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中で
は、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、
加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、
酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合
物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更
に好ましい。
【０１７４】上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ
−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘ
キサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリ
ス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパン
のトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリト
ールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリス
リトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好まし
い。
【０１７５】この水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応するこ
とにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物
を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラ
ノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合
体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキ
サン結合と反応することにより、架橋点の数を減少さ
せ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１７６】シラノール含有化合物の添加量は、硬化物
の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含
有化合物は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．
１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重
量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると
架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下し
すぎる。
【０１７７】また、シラノール含有化合物をビニル系重
合体に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体
の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添
加してもよい。 ＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明の硬化性組成
物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くする
ためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良
い。
【０１７８】また、垂れ防止剤としては特に限定されな
いが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘
導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げ
られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。 ＜光硬化性物質について＞本発明の硬化性組成物には、
必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性
物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学
変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものであ
る。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組
成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タック
ともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあ
てることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬
化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に
１日間、室温で静置することにより硬化させることがで
きる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オ
リゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの
ものが知られており、その種類は特に限定されないが、
例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル
類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１７９】不飽和アクリル系化合物は、下記一般式
（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマ
ーあるいはこれらの混合物である。 ＣＨ2＝ＣＨＲ62ＣＯ（Ｏ）− （４７） （式中、Ｒ62は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。） 不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低
分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；
ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記
低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレン
オキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有す
るポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルである
ポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合するこ
とにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエス
テルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、
主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であ
り、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック
型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させる
ことにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー
類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有
（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られ
る分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を
有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられ
る。
【０１８０】ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコ
ールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリ
ケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０１８１】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を
感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９
３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があ
り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加
えて使用することができる。
【０１８２】上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易
いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１８３】光硬化性物質は、ビニル系重合体１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好まし
い。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重
量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。な
お、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等
の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 ＜空気酸化硬化性物質について＞本発明の硬化性組成物
には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良
い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋
硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸
化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬
化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともい
う）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質
は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であ
り、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する
性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質
は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬
化させることができる。
【０１８４】空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐
油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得ら
れる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアク
リル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５
〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共
重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性
物など）などが具体例として挙げられる。これらのうち
では桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン
系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１８５】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させ
て得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重
合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体
とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得
られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちで
は液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１８６】空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物
質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化
合物等が例示される。
【０１８７】空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが
好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また
２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがあ
る。 ＜酸化防止剤について＞本発明の硬化性組成物には、必
要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は
各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化
防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分
子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載さ
れた種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。
【０１８８】例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデ
カア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆ
ｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも
日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が
挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダード
フェノール系化合物が好ましい。
【０１８９】ヒンダードフェノール系化合物としては、
具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ
又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノ
ン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチル
チオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル
−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオ
ネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）と
の縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導
体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１９０】商品名で言えば、ノクラック２００、ノク
ラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−
Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラ
ックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−
７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業
製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、
ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ
ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ Ａ
Ｏ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、
ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化
学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２
５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−
１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ
−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー
製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧ
Ａ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるが
これらに限定されるものではない。
【０１９１】酸化防止剤は後述する光安定剤と併用して
もよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特
に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め
酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５
３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー
製）などを使用しても良い。
【０１９２】酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であるこ
とが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効
果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に
不利である。 ＜光安定剤について＞本発明の硬化性組成物には、必要
に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種の
ものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤
ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料
の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種
々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。
【０１９３】特に限定はされないが、光安定剤の中で
も、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビン
Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２
６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３
（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾ
トリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなト
リアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベン
ゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）
等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０１９４】また、ヒンダードアミン系化合物も好まし
く、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチ
レンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられ
る。
【０１９５】商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チ
ヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨ
ＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、
（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ
−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６
２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ
ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学
製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、
サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノ
ールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノール
ＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できる
がこれらに限定されるものではない。
【０１９６】更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系
化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、
特に限定はされないが併用しても良く、併用することが
好ましいことがある。
【０１９７】光安定剤は前述した酸化防止剤と併用して
もよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特
に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め
光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５
３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー
製）などを使用しても良い。
【０１９８】光安定剤の使用量は、ビニル系重合体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であること
が好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果
が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不
利である。その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬
化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１９９】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。
【０２００】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別
途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合してお
き、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分
型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の
混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイデ
ィングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際
に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能とな
るなど、市場から要望されている多色化対応が容易とな
り、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔
料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化
したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混
合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場
にて微調整することができる。 ＜＜硬化物＞＞ ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子
部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁
材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、
コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、
フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、およ
び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆
・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品
などにおいて使用される液状シール剤、等の様々な用途
に利用可能である。
【０２０１】
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。
【０２０２】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。
【０２０３】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 （製造例１） （アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成）メタノー
ル（２５０ｍＬ）に１０−ウンデセン酸（１５０ｇ、
０．８１４ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（９１．３ｇ、０．８１４ｍｏｌ）を加え、０℃で攪拌
した。減圧加熱下で揮発分を留去することにより、下式
に示すウンデセン酸カリウムを得た。 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−ＣＯ2 -+Ｋ （ＢＡセミバッチ重合−１ｋｇ） ２Ｌのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅
（８．３９ｇ、０．０５８５ｍｏｌ）、アセトニトリル
（１１２ｍＬ）を投入し、７０℃で６０分間加熱した。
これにアクリル酸ブチル（２２４ｍＬ、１．５６ｍｏ
ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６
ｇ、０．０４８８ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌し
た。これにペンタメチルジエチレントリアミン（０．４
１ｍＬ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
この後反応溶液のサンプリングを行なって反応を追跡し
ながらペンタメチルジエチレントリアミン（５．６６ｍ
Ｌ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、また反応開始から５５
分後からアクリル酸ブチル（８９５ｍＬ、６．２４ｍｏ
ｌ）を１４０分かけて加えた。アクリル酸ブチルの添加
後さらに１７０分加熱を続けた。この時ＧＣ測定よりア
クリル酸ブチルの消費率は９２．９％であった。混合物
をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発
分を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体
［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量は
２１０００、分子量分布は１．１であった。
【０２０４】上記重合体［１］（０．３５ｋｇ）、上記
ウンデセン酸カリウム（８．８５ｇ）及びジメチルアセ
トアミド３５０ｍＬをガラス容器に加え、窒素雰囲気下
７０℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液の揮発分を減圧
加熱下で除去した後、トルエンで希釈してろ過した。ろ
液から減圧加熱下で揮発分を留去して溶液を濃縮した。
これに珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００Ｐ
ＥＬ）をポリマーに対して２０ｗｔ％加え、１００℃で
３時間加熱攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈してろ
過し、ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去することによ
り、アルケニル基末端重合体（重合体［２］）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー１分子あたりに導入
されたアルケニル基は１．９個であった。
【０２０５】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（３５０
ｇ）、トリメトキシシラン（１５．０ｍＬ）、オルトぎ
酸メチル（３．６ｍＬ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で５×１０-4当量とし
た。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を
減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ１］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量は２６０００、分子量分布は１．２であった。重合
体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ
ＮＭＲ分析により求めたところ、１．４個であった。
【０２０６】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］
と、トリメトキシシラン、オルトぎ酸メチル、および０
価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビ
ニルジシロキサン錯体を仕込み、充分加熱反応させた
後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル
基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ２］）を得た。得ら
れた重合体の数平均分子量は２６０００、分子量分布は
１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均
のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、２．０個であった。
【０２０７】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］
と、ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチ
ル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、加熱反応
させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、
シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ３］）を得
た。得られた重合体の数平均分子量は２６０００、分子
量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入さ
れた平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求め
たところ、１．４個であった。 （製造例２）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．３９ｇ、０．０５８５ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３
０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２４ｍ
Ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４
ｇ、０．０６５０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレント
リアミン（０．５００ｍＬ、０．２４４ｍｍｏｌ）（こ
れ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７
０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８９５ｍ
Ｌ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブ
チルの滴下途中にトリアミン（２．５０ｍＬ、１２．０
ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に
１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、１．９５ｍｏ
ｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ、０．０１９５ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２４０分加熱攪拌した。反応
混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通し
た後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末
端重合体（重合体［３］）を得た。重合体［３］の数平
均分子量は２００００、分子量分布は１．３であった。
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［３］
（１．０ｋｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１Ｌ）を仕込み、窒素気
流下７０℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，
Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈
した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安
息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液
の揮発分を減圧留去することにより重合体［４］を得
た。
【０２０８】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［４］（１ｋｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（１Ｌ）を
仕込み、窒素気流下１００℃で５．５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［５］を得た。
【０２０９】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］（７２０
ｇ）、トリメトキシシラン（３１．７ｍＬ）、オルトぎ
酸メチル（８．１ｍＬ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で５×１０-4当量とし
た。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を
減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ４］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３００
０、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析に
より求めたところ、１．７個であった。
【０２１０】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］、
トリメトキシシラン、ジメトキシメチルヒドロシラン、
オルトぎ酸メチル、および０価白金の１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕
込んだ。ただし、トリメトキシシランとジメトキシメチ
ルヒドロシランの投入量ははモル比で７０対３０とし
た。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を
減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ５］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３００
０、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を1ＨＮＭＲ分析によ
り求めたところ、トリメトキシ基が１．２個、ジメトキ
シメチル基０．５個であった。
【０２１１】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］、
ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチル、お
よび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、加熱反応させた
後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル
基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ６］）を得た。得ら
れた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン
換算）により２３０００、分子量分布は１．４であっ
た。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の
数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．７個で
あった。 （製造例３）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌ重合機
に、ＣｕＢｒ（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を仕
込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（３
３６０ｍＬ）を加え、６８℃で２０分間攪拌した。これ
にアクリル酸ブチル（６．８０Ｌ）、２、５−ジブロモ
アジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、１．４６ｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍ
Ｌ、０．０５８５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表
す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しなが
ら、アクリル酸ブチル（２６．８０Ｌ）を２０４分かけ
て連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にト
リアミン（３６．０ｍＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）を追加
した。反応開始より３９７分経過後に１，７−オクタジ
エン（８６４０ｍＬ、５８．５ｍｏｌ）、トリアミン
（１２０ｍＬ、０．５８５ｍｏｌ）を加え、８０℃で２
４０分加熱攪拌した。その後トリアミン（８０ｍＬ、
０．３９０ｍｏｌ）を追加し、９０℃で２４０分加熱攪
拌した。
【０２１２】反応混合物をトルエンで希釈し、分離板型
遠心沈降機を用いて不溶の銅錯体を除去し、活性アルミ
ナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより
アルケニル基末端重合体（重合体［６］）を得た。重合
体［６］の数平均分子量は２４０００、分子量分布は
１．２１であった。還流管付１０Ｌセパラブルフラスコ
に、重合体［６］（３．０ｋｇ）、酢酸カリウム（２
４．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３Ｌ）を仕
込み、窒素気流下１００℃で１０時間加熱攪拌した。加
熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、
トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒ
および余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで
濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合
体［７］を得た。
【０２１３】還流管付１０Ｌ丸底フラスコに、重合体
［７］（３ｋｇ）、ハイドロタルサイト（４５０ｇ、協
和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７０
０ＳＬ）、キシレン（０．６Ｌ）を仕込み、窒素気流下
１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過
により除去した後、ろ液を減圧留去することにより重合
体［８］を得た。
【０２１４】２Ｌ反応容器に重合体［８］（１０００
ｇ）、トリメトキシシラン（５２ｍＬ）、オルトぎ酸メ
チル（１３．３ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体
を仕込んだ。なお、白金触媒とトリメトキシシランを反
応途中で追加した。トリメトキシシランの使用量は合計
で６９ｍＬ、白金触媒の使用量は合計で、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１×１０-3当量であった。加
熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することに
より、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ７］）
を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により２８５００、分子量分布は
１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均
のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、２．５個であった。
【０２１５】同様に２Ｌ反応容器に重合体［８］、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２、２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリルを仕込み、加熱反応
させた後、混合物の揮発分を（未反応の３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランが残らないように）充分に
減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ８］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２８５０
０、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析に
より求めたところ、２．８個であった。
【０２１６】同様に２Ｌ反応容器に重合体［８］（１０
００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４５ｍ
Ｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．３ｍＬ）、および０価
白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、重合体［Ｐ７］
同様、白金触媒とジメトキシメチルシランを反応途中で
追加した。充分加熱反応させた後、混合物の揮発分を減
圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ９］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２８５０
０、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析に
より求めたところ、２．５個であった。 （製造例４）特開平１１−０８０２４９の実施例２に記
載された方法に基づき、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを開始剤とし、臭化第一銅と２，２−ビ
ピリジルを重合触媒として，アクリル酸−ｎ−ブチルを
重合し、重合末期にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルを添加して末端に水酸基を有するポリアクリル酸−ｎ
−ブチル（重合体［９］）を得た。得られた重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６
１００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当
たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分
析により求めたところ、３．３個であった。
【０２１７】これにイソシアネートプロピルトリメトキ
シシランを加えてウレタン化反応を行ない、末端の水酸
基をトリメトキシシリル基に変換して、平均３．３個の
トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体（重合体
［Ｐ１０］）を得た。 （製造例５）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、０．１５６ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．２０ｋ
ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８６．９ｇ、
０．５２０ｍｏｌ）、トリアミン（０．１９ｍＬ、０．
１８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。
７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（０．８
０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８１ｍＬ、１．
７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０
℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希
釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留
去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１
０］）を得た。重合体［１０］の数平均分子量は２６０
０、分子量分布は１．１８であった。還流管付２Ｌセパ
ラブルフラスコに、重合体［１０］（０．９３７ｋ
ｇ）、酢酸カリウム（７３．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で
５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢
酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエン
に不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム
を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧
留去することにより重合体［Ｐ１１］を得た。 （製造例６）攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に、ＣｕＢ
ｒ（９２３．３ｇ、６．４４ｍｏｌ）を仕込み、反応釜
内を窒素シールした後、アセトニトリル（６６７１ｇ）
を加え、６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸
ブチル（２２．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸
ジエチル（１９３１．２ｇ、５．３６ｍｏｌ）、アセト
ニトリル（３０００ｇ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（４４．８ｍＬ、２１４．６ｍｍｏｌ）（これ以
降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。８０℃
で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８８．０ｋ
ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中
にトリアミン（１７９．２ｍＬ、８５９．５ｍｍｏｌ）
を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌後、１，７−オ
クタジエン（１５．８４７ｋｇ）、トリアミン（６７
２．０ｍＬ、３．２１ｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃
で１０時間加熱攪拌を続けることにより、重合体［１
１］を含有する反応混合物（重合反応混合物［１
１’］）を得た。反応混合物［１１’］の揮発分を減圧
留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体
［１１］）を得た。
【０２１８】攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に重合体
［１１］（１００ｋｇ）、メチルシクロヘキサン（１０
０ｋｇ）、吸着剤（各２ｋｇ、協和化学製、キョーワー
ド５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）を仕込み、酸
素／窒素混合ガス雰囲気下で１５０℃、２時間加熱撹拌
し固体分を分離して重合体［１２］を得た。
【０２１９】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１２］（３．２ｋｇ）、酢酸カリウム（７４．１
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３．２Ｌ）を仕込
み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［１３］を得た。
【０２２０】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１３］（３ｋｇ）、吸着剤（１８００ｇ、協和化
学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００Ｓ
Ｌ）、キシレン（１．５Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３
０℃で５．０時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除
去した後、ろ液を減圧留去することにより重合体［１
４］を得た。
【０２２１】２Ｌ反応容器に製造例１で得られた重合体
［１４］（１３００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（５８．５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１７．３ｍ
Ｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。な
お、白金触媒の使用量は重合体１ｋｇに対し白金換算で
３０ｍｇ。１００℃、３．５ｈ加熱反応させた後、混合
物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビ
ニル系重合体（重合体［Ｐ１２］）を得た。得られた重
合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
により２７０００、分子量分布は１．４であった。重合
体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ
ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。 （実施例１〜１３）製造例１〜４で得られた重合体［Ｐ
１〜Ｐ１０］１００部に膠質炭酸カルシウム（白艶華Ｃ
ＣＲ：白石カルシウム製）１５０部、重質炭酸カルシウ
ム（ナノックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）２０部、酸
化チタン（タイペークＲ−８２０（ルチル型）：石原産
業製）１０部、可塑剤（表１に記載）５０部、チキソ性
付与剤（ディスパロン６５００楠本化成製）２部、老化
防止剤（サノールＬＳ−７６５（ＨＡＬＳ）：三共製、
チヌビン２１３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
製）各１部を配合し、更に３本ペイントロールを用いて
充分混合した後、その他の各種添加剤を配合し、各種硬
化触媒を用いて、室温にて硬化させ、皮張時間を評価し
た。またその硬化物を室温にて１週間静置した後の表面
のベタツキ（残留タック）を評価した。各種配合剤と硬
化剤、および硬化剤の添加部数と皮張時間、硬化物の残
留タックの結果を表１に示した。
【０２２２】なお、本発明における皮張時間は、組成物
がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまで
の時間で評価した。
【０２２３】
【表１】 （実施例１４〜２９）製造例６で得られた重合体［１
２］１００部に膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白
石カルシウム製）１５０部、重質炭酸カルシウム（ナノ
ックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）２０部、酸化チタン
（タイペークＲ−８２０（ルチル型）：石原産業製）１
０部、可塑剤（ＤＩＤＰ：協和醗酵工業製）６０部、チ
キソ性付与剤（ディスパロン６５００楠本化成製）２
部、老化防止剤（サノールＬＳ−７６５（ＨＡＬＳ）：
三共製、チヌビン２１３：チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ製）各１部を配合し、更に３本ペイントロールを
用いて充分混合した後、シラノール含有化合物（Ａ−１
１２０、Ａ−１７１：何れも日本ユニカー製）各１部と
各種硬化触媒を用いて、室温にて硬化させ、皮張時間を
評価した。硬化剤種、添加部数と硬化物の色、皮張時
間、硬化物のゲル分率の結果を表２に示した。 （比較例１〜２）実施例１４〜２９で使用した硬化触媒
の代りに錫系硬化触媒を用いた以外は実施例１４〜２９
と同様にして皮張時間とゲル分率を測定した。結果を表
２に示した。
【０２２４】なお、本発明におけるゲル分率は、硬化物
をトルエン溶液に室温にて一日浸漬し、その後１２０℃
で３時間真空乾燥させた後の質量を、浸漬前の質量に対
する割合で示した。
【０２２５】
【表２】 （実施例３０〜４５）実施例１４〜２９と同様にして上
記の配合組成物を約２ｍｍ厚の型枠に充填した後、室内
で３日、その後５０℃で４日硬化養生させ、硬化物を得
た。硬化養生後の硬化物から２（１／３）号形ダンベル
型試験片を打抜き、引張物性（島津製オートグラフ使
用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅ
ｃ）を評価した。また、同様に約２ｍｍ厚の型枠に充填
したシート状施工物を室内で３日、その後５０℃で４日
硬化養生させた後、更に７０℃で３日、２３℃の水に１
日浸漬養生し、２（１／３）号形ダンベル型試験片に打
抜いて、復元率を測定した。復元率は２３℃で標線２０
ｍｍを４０ｍｍに２４時間伸ばして保持した後、開放し
て１時間後に標線間を測定して復元した割合を算出し
た。それぞれの硬化物の残留タックを評価した。硬化剤
種と引張物性、復元率の結果を表３に示した。 （比較例３〜４）実施例３０〜４５で使用した硬化触媒
の代りに錫系硬化触媒を用いた以外は実施例１４〜２９
と同様にして皮張時間とゲル分率を測定した。結果を表
２に示した。
【０２２６】なお、本発明におけるゲル分率は、硬化物
をトルエン溶液に室温にて一日浸漬し、その後１２０℃
で３時間真空乾燥させた後の質量を、浸漬前の質量に対
する割合で示した。
【０２２７】
【表３】 何れも充分な硬化性、ゲル分、残留タック、機械物性、
復元性を示した。
【０２２８】上記の実験結果より、以下のことが明らか
になった。 鉄、チタン、ビスマス等のカルボン酸金属塩は錫並み
の触媒活性を示した。 マンガン、ビスマス、チタン、特にバナジウム、コバ
ルト、バリウム、カルシウム、アルミニウム等のカルボ
ン酸金属塩は錫のカルボン酸金属塩に比較して低モジュ
ラスでありながら高復元性を示した。 鉄、チタン、ビスマス、鉛、バナジウム、ジルコニウ
ム、カルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、ニッ
ケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム等のカルボン酸金
属塩は錫のカルボン酸金属塩と比較して低モジュラス高
伸びの傾向を示した。
【０２２９】
【発明の効果】本発明は、架橋性シリル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫系以外のカ
ルボン酸金属塩（ＩＩ）からなる硬化性組成物からな
り、錫系硬化触媒を使用せずに、実用的な硬化性を示し
ながら、良好な硬化物物性を有する組成物を実現でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA12 BA13 BA14 CA07N CA071 CA10N CA101 EA01 EB03 EB04 EB10 GA01 GA02 GB03 GB08 GB09 LB03

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の二成分：架橋性シリル基を少なく
    とも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫系以外
    のカルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 分子量分布が１．８未満であるビニル系
    重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１記載
    の硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、
    アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマ
    ー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル
    系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として
    重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）を
    含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化
    性組成物。
  4. 【請求項４】 主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であ
    るビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請
    求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 主鎖が、アクリル系重合体であるビニル
    系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項４に
    記載の硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 主鎖が、アクリル酸エステル系重合体で
    あるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする
    請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 カルボン酸金属塩（ＩＩ）の金属が、ビ
    スマス、鉄、チタン、鉛、バナジウム、ジルコニウム、
    カルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、セリウ
    ム、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウムからなる
    群から選択される金属であることを特徴とする請求項１
    〜６のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 カルボン酸金属塩（ＩＩ）が、カルボン
    酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カ
    ルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコ
    ニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、
    カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸
    セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、
    カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウムからなる群か
    ら選択される１つ以上であるカルボン酸金属塩であるこ
    とを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 カルボン酸金属塩（ＩＩ）が、下記の群
    で表わされるカルボン酸金属塩のいずれかであることを
    特徴とする請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の硬
    化性組成物。 Ｆｅ（ＯＣＯＲ）2、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）3、Ｔｉ（ＯＣＯ
    Ｒ）4、Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3、Ｐｂ（ＯＣＯＲ）2、Ｖ
    （ＯＣＯＲ）3、Ｚｒ（Ｏ）（ＯＣＯＲ）2、Ｃａ（ＯＣ
    ＯＲ）2、Ｋ（ＯＣＯＲ）、Ｂａ（ＯＣＯＲ）2、Ｍｎ
    （ＯＣＯＲ）2、Ｃｅ（ＯＣＯＲ）3、Ｎｉ（ＯＣＯＲ）
    2、Ｃｏ（ＯＣＯＲ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2、Ａｌ（Ｏ
    ＣＯＲ）3 （式中Ｒは炭素数１〜２０で表される置換あるいは非置
    換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいて
    もよい。）
  10. 【請求項１０】 カルボン酸金属塩（ＩＩ）が、２−エ
    チルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレ
    イン酸、ナフテン酸から選ばれるカルボン酸基含有化合
    物の金属塩であることを特徴とする請求項１〜６のうち
    いずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に
    対して、カルボン酸金属塩（ＩＩ）に含有される金属元
    素換算で０．００５〜３０重量部となる量のカルボン酸
    金属塩（ＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜
    １０のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】 更に第三成分として、アミン化合物
    （ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１
    のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】 ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に
    対して、カルボン酸金属塩（ＩＩ）中に含有される金属
    元素換算で０．００５〜３０重量部となる量のカルボン
    酸金属塩（ＩＩ）と、アミン化合物（ＩＩＩ）０．０１
    〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１２に
    記載の硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】 主鎖が、リビングラジカル重合法によ
    り製造されるものであるビニル系重合体を含有すること
    を特徴とする請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
  15. 【請求項１５】 リビングラジカル重合が、原子移動ラ
    ジカル重合であるビニル系重合体を含有することを特徴
    とする請求項１４に記載の硬化性組成物。
  16. 【請求項１６】 原子移動ラジカル重合が、周期律表第
    ７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
    属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とするビ
    ニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１５に
    記載の硬化性組成物。
  17. 【請求項１７】 触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、
    ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体
    であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求
    項１６に記載の硬化性組成物。
  18. 【請求項１８】 触媒とする金属錯体が銅の錯体である
    ビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１７
    に記載の硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基であるビニル系重合体を含有することを特
    徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬
    化性組成物。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
    素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
    ル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２
    ０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
    ガノシロキシ基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、そ
    れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは
    水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在す
    るときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよ
    い。ａは１，２，または３を示す。）
  20. 【請求項２０】 ビニル系重合体（Ｉ）が架橋性シリル
    基を主鎖末端に有するビニル系重合体を含有することを
    特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
  21. 【請求項２１】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基のみを含有するビニル系重合体を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一項に
    記載の硬化性組成物。
  22. 【請求項２２】 ビニル系重合体（Ｉ）の一部または全
    部が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａ
    が３である架橋性シリル基、および一般式（１）で表さ
    れる架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性
    シリル基を併有する重合体であるビニル系重合体を含有
    することを特徴とする請求項１〜２１のうちいずれか一
    項に記載の硬化性組成物。
  23. 【請求項２３】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基を有する重合体、および一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋
    性シリル基を有する重合体の両方のビニル系重合体を含
    有することを特徴とする請求項１〜２１のうちいずれか
    一項に記載の硬化性組成物。
  24. 【請求項２４】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基を有する重合体、および一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋
    性シリル基のみを有する重合体の両方のビニル系重合体
    を含有することを特徴とする請求項１〜２１のうちいず
    れか一項に記載の硬化性組成物。
  25. 【請求項２５】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基のみを有するビニル系重合体のみを含有す
    ることを特徴とする請求項１〜２１のうちいずれか一項
    に記載の硬化性組成物。
  26. 【請求項２６】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基のみを有するビニル系重合体、および一般
    式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である
    架橋性シリル基および一般式（１）で表される架橋性シ
    リル基のうちａが１または２である架橋性シリル基の両
    方を併有する重合体であるビニル系重合体の両方のビニ
    ル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜２１
    のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  27. 【請求項２７】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基のみを有する重合体、および一般式（１）
    で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である
    架橋性シリル基を有する重合体の両方のビニル系重合体
    を含有することを特徴とする請求項１〜２１のうちいず
    れか一項に記載の硬化性組成物。
  28. 【請求項２８】 ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式
    （１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架
    橋性シリル基のみを有する重合体、および一般式（１）
    で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である
    架橋性シリル基のみを有する重合体の両方のビニル系重
    合体を含有することを特徴とする請求項１〜２１のうち
    いずれか一項に記載の硬化性組成物。
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