KR20190132325A - 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 - Google Patents

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Abstract

트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르, 특히 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과가 분지형인, 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물은 PVC 및 PVC-함유 중합체와의 우수한 상용성을 갖는 동시에 더 낮은 이동 경향을 나타낸다.

Description

트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 {TRIPENTYL ESTERS OF TRIMELLITIC ACID}
본 발명은 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르, 중합체를 위한, 가소제로서의 또는 가소제 조성물의 일부로서의 그의 제조 및 용도, 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 포함하는 가소제 조성물, 및 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 경제적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이다. 경질 PVC와 가요성 PVC 둘 다는 다양한 용도를 갖는다.
PVC-기재의 제품을 제조하기 위해, 가소제를 PVC에 첨가함으로써 가공성을 개선하고 추가의 용도-관련 특성을 조절한다. 프탈레이트, 특히 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)의 군으로부터의 화합물은, 유리한 특성을 갖기 때문에, 여전히 PVC 및 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 위한 가장 중요한 가소제 중 일부이다. 이러한 물질 부류의 가능한 독성 효과에 대해 논의되고 있기 때문에, 수년에 걸쳐 프탈레이트-기재의 가소제의 대안이 모색되고 있다.
논문("Vinyl Plasticizers form Trimellitic Anhydride" (Soc. Plastics Engrs. Techn. Papers. Volume 8, Issue Session 22, Pages Paper 1,1-9, Journal 1962))에서 제시된 가소제의 신규한 부류는 트리멜리트산의 트리에스테르 (트리멜리테이트)의 부류이고, 트리멜리트산의 메틸, 에틸, 부틸, n-헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소데실, n-옥틸데실 및 디부틸벤질 트리에스테르의 특성은 디옥틸 프탈레이트 및 디이소옥틸 프탈레이트와 같은 다른 가소제의 특성과 비교된다. 이러한 논문에서 제시된 연구에 따르면, 트리부틸 트리멜리테이트는 우수한 가공성을 갖지만 트리멜리테이트의 가공성은 알킬 라디칼의 길이가 증가함에 따라 감소한다고 한다.
특허 EP 354 700 B1에는 다양한 탄소 개수를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 트리멜리테이트의 혼합물의 적합성이 기술되어 있는데, 여기서 PVC 조성물의 분말 형성의 경우에, 알킬 라디칼의 85 mol% 이상은 선형이지만, 일부 트리멜리테이트는 PVC 입자에 의해 잘 흡착되지 않고, 즉 가공성이 나쁘다고 언급되어 있다.
페닐프로판올 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 혼합된 트리멜리테이트의 PVC 및 비닐 클로라이드-함유 공중합체와의 우수한 상용성이 특허 명세서 DE 23 48 511 C3에 의해 개시되어 있다. 그러나, 페닐프로판올 원료는 제조에 있어서 비용이 많이 들고 또한 피부 및 눈에 대한 자극원으로서 분류된다.
공개된 명세서 WO 91/07459 A1에는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 위한 가소제로서의, 트리멜리테이트, 특히 트리데실 트리멜리테이트, 트리도데실 트리멜리테이트, 트리-n-옥틸 트리멜리테이트 및 혼합된 C8-10 트리멜리테이트의 용도가 주장되어 있고, 선형 알킬 라디칼이 명확하게 주장되어 있다.
특허 EP 479 260 B1에는 인산 에스테르 가소제뿐만 아니라 트리멜리테이트 가소제, 특히 트리메틸 또는 트리에틸 트리멜리테이트를 함유하는 셀룰로스 필름이 기술되어 있다.
교재("Plasticizers - Principles and Practice" by A. S. Wilson (The Institute of Materials, 1995, pages 166 to 170))에서 우수한 이동 특성은 트리멜리테이트 때문이라고 되어 있지만, 7 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 알콜 라디칼을 갖는 트리멜리테이트 또는 트리멜리트산의 C6 및 C8 에스테르 또는 C7, C8 및 C9 에스테르의 혼합물만이 상업적으로 중요한 것으로 분류되어 있고, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트가 가장 중요한 트리멜리테이트라고 강조되어 있다.
공개된 명세서 JP 2005/230058 A에는 의료 응용분야에 부적당한 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트의 이동 특성은 에폭시화 식물 오일과의 혼합에 의해 개선된다고 주장되어 있다.
본 발명의 목적은 프탈레이트의 대체물로서 사용 가능한 가소제를 제공하는 것이었다. 이들 가소제는, DINP 및 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트와 적어도 동일한 수준의, 바람직하게는 더욱 더 우수한, 중합체와의, 특히 PVC 및 비닐 클로라이드-함유 공중합체와의 가공성을 가져야 했다. 이들 가소제는 바람직하게는 가소화된 PVC 또는 가소화된 비닐 클로라이드-함유 공중합체로부터 다른 물질 내로 이동하는 경향이 낮아야 했다.
이러한 목적은 제1항에 따른 혼합물에 의해 달성된다.
본 발명은 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물인, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과가 분지형인, 혼합물을 제공한다.
음절 "이소"는 동일한 탄소 개수를 갖는, 본원에서는 5개의 탄소 원자를 갖는 2종 이상의 이성질체의 혼합물을 가리킨다. 용어 "혼합물"의 통상적인 정의에 따라, 본 발명에 따른 혼합물은 항상 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 2종 이상의 다양한 이성질체를 포함한다.
상응하는 혼합물은 또한 이후부터는 본 발명에 따른 또는 본 발명의 (트리멜리트산의) 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물이라고 지칭된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 혼합물은 DINP 및 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트보다 더 우수한 PVC와의 가공성을 갖고, 이와 동시에, 가소화되지 않은 PVC (rPVC) 또는 고-충격 폴리스티렌 (HIPS) 내로 이동하는 경향이 훨씬 더욱 더 낮아서, DINP, 트리-n-부틸 트리멜리테이트, 트리-n-펜틸 트리멜리테이트 및 트리-n-헥실 트리멜리테이트의 것보다 더 낮다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명에 따른 혼합물을 함유하는 플라스티졸 또는 반제품은 DINP 또는 트리-n-부틸 트리멜리테이트를 포함하는 필적할 만한 플라스티졸 또는 반제품보다 더 낮은 휘발성을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따른 혼합물은 알킬 라디칼 내에 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 트리멜리테이트보다 훨씬 더 낮은 온도에서 가공될 수 있거나 동일한 온도에서 훨씬 더 빠르게 가공될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합물은 우수한 가공성과 낮은 이동 경향과 낮은 휘발성의 독특한 조합을 갖는다.
에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 15 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상, 바람직하게는 25 mol% 이상, 더 바람직하게는 50 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 67 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상이 분지형인, 본 발명에 따른 혼합물이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 혼합물은 다른 중합체 내로 이동하는 경향이 특히 낮은 것으로 밝혀졌기 때문이다.
분지형 펜틸 라디칼은 바람직하게는 메틸부틸 라디칼이다. 따라서, 분지형 펜틸 라디칼이 50 mol% 이상의 정도, 바람직하게는 60 mol% 이상의 정도, 더욱 바람직하게는 70 mol% 이상의 정도, 더 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상의 정도, 더욱 더 바람직하게는 90 mol% 이상의 정도, 특히 95 mol% 이상의 정도까지 메틸부틸 라디칼로 이루어진, 본 발명에 따른 혼합물이 바람직하다.
마찬가지로, 분지형 이성질체 펜틸 라디칼이 높은 비율의 2-메틸부틸 라디칼을 갖는 경우에, 이동 경향이 특히 낮다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 에스테르 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼의 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 바람직하게는 90 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상이 2-메틸부틸 라디칼이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 75 mol% 이상의 정도, 특히 90 mol% 이상의 정도까지 2-메틸부틸 및/또는 선형 펜틸 라디칼을 함유하는 에스테르로 이루어지고, 여기서 이들 에스테르 내의 2-메틸부틸 라디칼 대 선형 펜틸 라디칼의 몰비는 5:95 내지 80:20의 범위, 바람직하게는 10:90 내지 75:25의 범위, 특히 20:80 또는 30:70 내지 70:30의 범위이다.
그러나, 특히 본 발명에 따른 혼합물을 함유하는 플라스티졸의 겔화 동안에 최대 점도가 특히 낮게 유지되어야 하는 경우에, 분지형 이성질체 펜틸 라디칼이 높은 비율의 3-메틸부틸 라디칼로 이루어지는 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 에스테르 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상, 더 바람직하게는 30 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 40 mol% 이상, 바람직하게는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 70 mol% 이상, 특히 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상이 3-메틸부틸 라디칼이다. 본 발명에 따른 혼합물이 75 mol% 이상의 정도, 특히 90 mol% 이상의 정도까지 3-메틸부틸 및/또는 선형 펜틸 라디칼을 함유하는 에스테르로 이루어지고, 이와 동시에, 3-메틸부틸 라디칼 대 선형 펜틸 라디칼의 몰비가 5:95 내지 80:20, 바람직하게는 10:90 내지 75:25의 범위, 특히 20:80 또는 30:70 내지 70:30의 범위인 것이 또한 유리할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 혼합물의 가공성 및 본 발명에 따른 혼합물의 효율은 선형 펜틸 라디칼의 함량이 증가함에 따라 증진된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과, 바람직하게는 20 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 30 mol% 초과, 더 바람직하게는 40 mol% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 60 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과, 특히 80 mol% 초과가 선형인 것이 유리할 수 있다. 감소된 이동 경향 때문에, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼 내의 선형 펜틸 라디칼의 비율이 50 mol% 미만, 바람직하게는 30 mol% 미만, 더욱 바람직하게는 10 mol% 미만, 특히 5 mol% 미만인 것이 또한 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼은 1급 펜탄올의 혼합물을 기재로 하는데, 왜냐하면 이들은 2급 알콜을 기재로 하는 상응하는 트리이소펜틸 에스테르보다 더 높은 효율 및 더 우수한 가공성을 갖기 때문이다.
본 발명은 바람직하게는 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과, 바람직하게는 15 mol% 이상, 특히 20 mol% 이상이 분지형이고, 이와 동시에, 에스테르 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼의 바람직하게는 50 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상이 2-메틸부틸 라디칼인, 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제공한다.
바람직하게는, 이러한 혼합물은 에스테르 혼합물 내에 포함된 모든 이성질체 펜틸 라디칼을 기준으로 67 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상의 분지형 펜틸 라디칼을 함유한다.
본 발명은 바람직하게는 추가로, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과가 분지형이고, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 20 mol% 초과, 바람직하게는 50 mol% 초과, 특히 85 mol% 초과가 선형인, 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제공한다.
바람직하게는 이 경우에 에스테르 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼의 50 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상이 2-메틸부틸 라디칼이다.
본 발명은 또한, 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체를 이성질체 펜탄올의 혼합물과 반응시키며, 여기서 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과가 분지형인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 혼합물을 위한 제조 방법 및 따라서 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
적합한 트리멜리트산 유도체는 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산의 산 할로겐화물 및 트리멜리트산 트리에스테르이다.
바람직하게는, 이러한 방법에서, 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 15 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상, 더 바람직하게는 25 mol% 이상, 특히 바람직하게는 50 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 67 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상이 분지형이고, 여기서 분지형 펜틸 라디칼은 바람직하게는 80 mol% 이상의 정도까지 메틸부틸 라디칼로 이루어진다.
상기 방법에서, 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼의 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 바람직하게는 90 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상이 2-메틸부틸 라디칼인 경우에, 특히 유리한 혼합물이 수득된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법에서, 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과, 바람직하게는 20 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 30 mol% 초과, 더 바람직하게는 40 mol% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 60 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과, 특히 80 mol% 초과가 선형인 이성질체 펜탄올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
트리멜리트산 유도체 트리멜리트산 무수물을 사용하여 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물이 에스테르교환에 의해 제조되는 경우에, 바람직하게는 에스테르 관능기의 알킬 라디칼이 각각 4개 미만의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 트리알킬 트리멜리테이트가 이성질체 펜탄올의 혼합물과 에스테르교환되고, 여기서 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과가 분지형이다.
트리메틸 트리멜리테이트 또는 트리에틸 트리멜리테이트, 특히 트리메틸 트리멜리테이트를 에스테르교환시켜, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.
에스테르화 또는 에스테르교환을 바람직하게는 1종의 촉매 또는 다수의 촉매의 존재 하에서, 예를 들어 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여, 수행한다. 특히 적합한 촉매는 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 금속 화합물인 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 촉매의 예는 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살산염, 티타늄 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라펜틸 오르토티타네이트, 및 또한 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트 또는 테트라펜틸 지르코네이트이다. 특히 바람직한 염기성 촉매의 예는 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드 및 포타슘 메톡시드이다.
반응에서 이루어진 평형을 본 발명에 따른 혼합물 쪽으로 옮기기 위해, 에스테르화에서 형성된 물 또는 에스테르교환에서 형성된 알콜을 반응 혼합물로부터 증류시키는 것이 유리할 수 있다. 물과 알콜의 공비 혼합물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 발포체가 형성될 수 있기 때문에, 이 경우에는 칼럼을 사용하여 작업할 수 있다.
또한, 이성질체 펜탄올의 혼합물을 전체적으로 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이성질체 펜탄올의 혼합물을 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 형성하는 데 필요한 몰량의 5 내지 50 mol%, 특히 9 내지 30 mol%의 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응이 종결된 후에 남은 과량의 알콜은 추가의 에스테르화 또는 에스테르교환 또는 또 다른 화학 반응을 위해 재사용된다. 이러한 목적을 위해, 과량의 알콜을 후처리하여 그의 순도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 증류 제거된 알콜-물 공비 혼합물을 적어도 부분적으로 응축시키고, 응축물을 수성 상 및 유기 상으로 분리하고, 원치 않는 부산물을, 예를 들어 물이 알콜로부터 제거됨으로써 형성된 올레핀을, 유기 상으로부터 제거할 수 있고, 이어서 정제된 유기 상을 반응 시스템으로 재순환시키거나 또 다른 반응 또는 또 다른 목적을 위해 사용한다.
또한 에스테르화 또는 에스테르교환으로부터의 반응 혼합물을 과열된 알콜 증기로 처리할 수 있다. 이렇게 하여, 다른 매질을 통한 에너지 투입의 일부를 절약하고 반응 매질의 우수한 혼합을 달성할 수 있다.
에너지를 절약하는 다른 방안은, 주위 온도보다 높은 온도에서, 예를 들어 40℃ 또는 60℃에서 이성질체 펜탄올의 혼합물을 반응 시스템에 공급하는 것이다. 또한 본 발명에 따른 방법에서는, 바람직하게는 용융물의 형태의, 승온의 트리멜리트산 무수물을 사용할 수 있다. 이러한 절차는 또한, 에너지 투입의 이점뿐만 아니라, 반응 매질의 더 우수한 혼합 및 더 빠르게 진행되는 반응을 가능하게 한다.
트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 또는 트리알킬 트리멜리테이트로부터, 특히 트리멜리트산 무수물로부터 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제조하는 경우에, 반응 혼합물을 비등할 때까지 가열하고, 바람직하게는, 비등 온도에 도달된 후에야 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체를 함유하는 반응 혼합물에, 에스테르 혼합물 내에 포함되는 모든 이성질체 펜틸 라디칼을 도입하는 데 필요한 이성질체 펜탄올의 혼합물의 양의 0.2 몰당량 이상, 바람직하게는 0.25 몰당량 이상, 특히 0.3 몰당량 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 비등 온도에 도달된 후에야 반응 혼합물에 첨가되는 이성질체 펜탄올의 혼합물의 양의 계산에 있어서, 또한 비등 온도에 도달된 후에야 사용된 임의의 과량의 이성질체 펜탄올을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 보장되어야 한다. 이러한 반응 체계를 사용하면, 비등 온도에 도달되기 전에 이성질체 펜탄올의 혼합물 전체가 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체와의 접촉에 이용 가능한 경우에서보다 더 짧은 반응 시간 내에 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 더 높은 수율로 수득할 수 있다.
에스테르화 또는 에스테르교환 반응이 종결된 후에, 특정한 반응 혼합물을 통상적인 방식으로 후처리한다.
예를 들어, 우세한 온도에서 적어도 물의 증기압만큼 높은 승압에서 조질 에스테르를 수성 염기로 처리할 수 있다. 이러한 방법 체계를 사용하면 우수한 여과성을 갖는 반응 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제조하기 위한 방법에서, 우수한 가공성 및 높은 가소제 효율, 및 또한 낮은 휘발성을 갖는 가소제를 수득하기 위해, 1급 펜탄올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 1급 펜탄올의 혼합물을, 부텐을 히드로포르밀화시키고 이후에 또는 이와 동시에 수소화를 수행함으로써, 제조할 수 있다. 히드로포르밀화 및 수소화 후에, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제조할 수 있게 해 주는 이성질체 분포를 갖는 이성질체 펜탄올의 혼합물을 수득하기 위해, 이성질체 부텐의 혼합물을 히드로포르밀화에 공급하기 전에 분별하고 이렇게 하여 특정한 부텐 이성질체를 농후하게 만들거나 희박하게 만드는 것이 유리할 수 있다. 펜탄올의 이성질체 분포의 제어에 관한 상세한 논의에 관해서는, 출원 US 2007/0287781 A1의 상응하는 구절을 참조해야 한다.
본 발명에 따른 혼합물에 대한 추가의 대안적인 접근 경로는, 예를 들어, 수소화 후에, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 제조할 수 있게 해 주는 이성질체 분포를 갖는 이성질체 펜탄올의 혼합물을 수득하기 위해, 히드로포르밀화에 의해 제조된 알데히드를 분별하고 이렇게 하여 특정한 알데히드 이성질체를 농후하게 만들거나 희박하게 만듬을 포함한다. 대안으로서, 또한 이성질체 펜탄올의 혼합물을 분별하고 이 경우에도 역시 특정한 펜탄올 이성질체를 농후하게 하거나 희박하게 만들 수 있다.
대안으로서, 추가로, 이성질체적으로 순수한 펜탄올을 혼합함으로써 이성질체 펜탄올의 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 에스테르화 또는 에스테르교환에 사용할 수 있다. 또한 에스테르화 또는 에스테르교환 후에, 요구되는 특성을 갖는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 수득하기 위해, 아마도 본 발명을 실행하는 데 요구되는 이성질체 분포를 갖지 않는 이성질체 펜탄올의 혼합물을 또 다른 조성의 이성질체 펜탄올의 혼합물 및/또는 1종 이상의 이성질체적으로 순수한 펜탄올과 블렌딩할 수 있다.
또한, 에스테르화 또는 에스테르교환에 사용하기 위한 이성질체 펜탄올의 혼합물을 선택적으로 혼합하지 않고 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 이성질체를 선택적으로 블렌딩함으로써 본 발명에 따른 혼합물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은
· 에스테르 내에 포함된 펜틸 라디칼의 이성질현상에 있어서 상이한, 트리멜리트산의 이성질체적으로 순수한 트리펜틸 에스테르 2종 이상,
· 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 이성질체 분포에 있어서 상이한, 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 2종 이상, 또는
· 트리멜리트산의 이성질체적으로 순수한 트리펜틸 에스테르 1종 이상 및 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 1종 이상
을 서로 혼합하여, 섞인 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 5 mol% 초과, 바람직하게는 15 mol% 이상, 더 바람직하게는 20 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 25 mol% 이상, 특히 바람직하게는 50 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 67 mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상이 분지형이도록 하는,
이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물은 플라스틱 내의 단독의 가소제로서 또는 여러 중합체-가소화 성분을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로, 중합체를 위한, 가소제로서의, 또는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 외에도 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서의, 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 용도를 제공한다.
적합한 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 1 내지 10 개의 탄소 원자(들)를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜의 알콕시 라디칼을 갖는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 단독- 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 더 특히는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리우레아, 실릴화 중합체, 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 발포성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생체중합체, 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 및 실리콘에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스이다.
본 발명에 따른 에스테르 혼합물을 PVC 또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 위한 가소제로서 또는 가소제 조성물의 일부로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 접착제, 밀봉 컴파운드, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티졸, 발포체, 합성 가죽, 바닥재 (예를 들어 상부 층), 지붕 막, 차체하부 보호재, 직물 코팅, 케이블, 전선 절연체, 호스, 압출된 물품, 필름, 자동차 내장재, 벽재, 액체 잉크, 완구, 접촉 시트, 식품 포장재 또는 의료 용품, 예를 들어 튜브 또는 혈액백에서 가소제로서 또는 가소제 조성물의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물은 첨가제를 위한 용매로서, 예를 들어 접착 촉진제를 위한 용매로서 사용된다.
이미 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물은 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물과 함께 가소제 조성물을 형성할 수 있다. 최종 용도에 따라, 1종 이상의 중합체-가소화 화합물은 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물과 블렌딩되고 그럼으로써 수득된 가소제 조성물의 특성은 제어된다. 본 발명에 따른 가소제 조성물의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 5질량% 미만, 특히 0.5질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1질량% 미만의 프탈레이트-함유 화합물을 함유한다. 추가의 중합체-가소화 화합물은 바람직하게는 아디프산염, 벤조산염, 예를 들어 모노벤조에이트 또는 글리콜 디벤조에이트, 염소화 탄화수소, 시트르산염, 시클로헥산디카르복실레이트, 에폭시화 지방산 에스테르, 에폭시화 식물 오일, 에폭시화 아실화 글리세리드, 푸란디카르복실레이트, 인산염, 프탈레이트 (바람직하게는 매우 소량), 숙신산염, 술폰아미드, 술폰산염, 테레프탈레이트, 트리멜리테이트 또는 아디프산, 숙신산 또는 세박산을 기재로 하는 올리고머성 또는 중합체성 에스테르의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물, 및 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 글리콜 디벤조에이트, 본 발명에서 기술된 라디칼 이외의 라디칼을 갖는 트리멜리테이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 푸란디카르복실산의 에스테르, 디안히드로헥시톨의 디알카노일 에스테르 (예를 들어 이소소르비드), 에폭시화 지방산 알킬 에스테르, 중합체 가소제, 예를 들어 폴리아디페이트, 및 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다. 상응하는 가소제 조성물은 낮은 휘발성을 갖는 것으로 주목할 만하다. 이들 가소제 조성물은 고온 응용분야, 예컨대 케이블에서 특히 유리한 방식으로 사용될 수 있는데, 왜냐하면 상응하는 가소제 조성물을 포함하는 제품은 우수한 내열성을 갖기 때문이다.
본 발명은 바람직하게는 추가로, 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 1,2- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 에스테르, 특히 디이소노닐 에스테르를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다. 이들 가소제 조성물을 포함하는 제품은 특히 이들이 개선된 저온 가요성을 갖는 것으로 주목할 만하다. 더욱이, 상응하는 가소제 조성물을 포함하는 플라스티졸은 감소된 점도를 갖기 때문에 더 우수한 가공성을 갖는다.
본 발명은 바람직하게는 추가로, 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 4 내지 6 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼의 쇄 길이를 갖는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다. 상응하는 가소제 조성물을 포함하는 플라스티졸은 감소된 점도 및 우수한 겔화 때문에 우수한 가공성을 갖는다.
마찬가지로, 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 알킬 라디칼이 6개 이상, 바람직하게는 7, 8, 9, 10 또는 11 개의 탄소 원자를 함유하는 트리멜리트산의 트리알킬 에스테르를 포함하는 가소제 조성물이 바람직하다. 또한 본 발명의 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 중합체 가소제를 포함하는 가소제 조성물이 바람직하다. 이러한 단락에서 언급된 본 발명의 가소제 조성물 또는 이로부터 제조된 제품의 실시양태는 특히 낮은 휘발성을 갖는다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 또는 본 발명의 가소제 조성물, 및 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스에 의해 형성된 군으로부터의 1종 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
중합체 100질량부를 기준으로, 바람직한 중합체 조성물은 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 가소제를 포함한다.
본 발명의 혼합물을 폴리비닐 클로라이드를 위한 가소제로서 또는 가소제 조성물의 일부로서 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 본 발명의 에스테르 혼합물 및 PVC 및/또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 특히 바람직하다.
중합체는 바람직하게는 현탁 PVC, 괴상 PVC, 미세현탁 PVC 또는 유화 PVC이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 외에, 추가의 중합체-가소화 화합물을 50질량% 미만, 20질량% 미만, 10질량% 미만으로 포함하거나 전혀 포함하지 않고, 여기서 질량 기준 백분율은 중합체 조성물의 총질량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물 및 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 1종 이상의 추가의 임의적 중합체-가소화 화합물뿐만 아니라, 열 안정화제, 충전제, 안료, 발포제, 살생물제, UV 안정화제, 광 안정화제, 공안정화제, 산화방지제, 점도 조절제, 탈기제, 접착 촉진제, 윤활제 및 착색제의 군으로부터의 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 플라스티졸의 점도를 감소시키기 위해 유리하게 사용되는 점도 조절제를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 접착제, 밀봉 컴파운드, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티졸, 발포체, 합성 가죽, 바닥재 (예를 들어 상부 층), 지붕 막, 차체하부 보호재, 직물 코팅, 케이블, 전선 절연체, 호스, 압출된 물품, 필름, 자동차 내장재, 벽재, 액체 잉크, 완구, 접촉 시트, 식품 포장재 또는 의료 용품, 예를 들어 튜브 또는 혈액백에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 본문에서 간단히 본 발명에 따른 혼합물이라고 지칭되는, 특정한 이성질체 분포를 갖는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물, 및 그의 제조 및 용도뿐만 아니라, 또한 가소제로서의 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 용도, 이로부터 초래된 응용분야 및 이들 에스테르의 개선된 제조 방법으로까지 확장된다.
따라서 본 발명은 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체를 펜탄올과 반응시키며, 여기서 반응 혼합물을 비등할 때까지 가열하고, 비등 온도에 도달된 후에야 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체를 함유하는 반응 혼합물에, 에스테르 혼합물 내에 포함되는 모든 펜틸 라디칼을 도입하는 데 필요한 펜탄올의 양의 0.2 몰당량 이상, 바람직하게는 0.25 몰당량 이상, 특히 0.3 몰당량 이상을 첨가하는 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 제조 방법을 제공한다. 비등 온도에 도달된 후에야 반응 혼합물에 첨가되는 펜탄올의 양의 계산에 있어서, 또한 비등 온도에 도달된 후에야 사용된 임의의 과량의 펜탄올을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 보장되어야 한다. 이러한 반응 체계를 사용하면, 비등 온도에 도달되기 전에 모든 펜탄올이 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체와의 접촉에 이용 가능한 경우에서보다 더 짧은 반응 시간 내에 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 더 높은 수율로 수득할 수 있다.
적합한 트리멜리트산 유도체는 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산의 산 할로겐화물 및 트리멜리트산 트리에스테르이다.
이러한 방법에서, 트리멜리트산 유도체 트리멜리트산 무수물을 사용하고 후자를 펜탄올로 에스테르화시키는 것이 바람직하다.
대안적인 실시양태에서, 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르는 트리알킬 트리멜리테이트로부터 에스테르교환에 의해 제조된다. 이러한 경우에, 에스테르 관능기의 알킬 라디칼은 각각 바람직하게는 4개 미만의 탄소 원자를 포함한다.
에스테르화 또는 에스테르교환을 바람직하게는 1종의 촉매 또는 다수의 촉매의 존재 하에서, 예를 들어 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여, 수행한다. 특히 적합한 촉매는 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 금속 화합물인 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 촉매의 예는 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살산염, 티타늄 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라펜틸 오르토티타네이트, 및 또한 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트 또는 테트라펜틸 지르코네이트이다. 특히 바람직한 염기성 촉매의 예는 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드 및 포타슘 메톡시드이다.
반응에서 이루어진 평형을 트리펜틸 에스테르 쪽으로 옮기기 위해, 에스테르화에서 형성된 물 또는 에스테르교환에서 형성된 알콜을 반응 혼합물로부터 증류시키는 것이 유리할 수 있다. 발포체가 형성될 수 있기 때문에, 이 경우에는 칼럼을 사용하여 작업할 수 있다. 또한, 펜탄올을 전체적으로 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 펜탄올을 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 형성하는 데 필요한 몰량의 5 내지 50 mol%, 특히 9 내지 30 mol%의 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르화 또는 에스테르교환이 종결된 후에, 특정한 반응 혼합물을 통상적인 방식으로 후처리한다.
본원에서 기술된 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 제조 방법에서, 우수한 가공성 및 높은 가소제 효율, 및 또한 낮은 휘발성을 갖는 가소제를 수득하기 위해 1급 펜탄올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는, 제조된 트리펜틸 트리멜리테이트 혼합물 또는 사용된 펜탄올 내에 존재하는 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과, 바람직하게는 20 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 30 mol% 초과, 특히 바람직하게는 40 mol% 초과, 매우 특히 바람직하게는 50 mol% 초과, 바람직하게는 60 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과, 더욱 더 바람직하게는 80 mol% 초과, 특히 90 mol% 초과가 선형이다. 특히 바람직하게는, n-펜탄올이 사용되고 트리-n-펜틸 트리멜리테이트가 제조된다.
트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르는 플라스틱에서 단독의 가소제로서 또는 여러 중합체-가소화 성분을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로, 중합체, 특히 PVC 또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 위한, 가소제로서의, 또는 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르(들) 외에도 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서의, 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 용도를 제공한다. 이러한 맥락에서, 특히 트리멜리트산의 트리-n-펜틸 에스테르가 바람직한데, 왜냐하면 그의 매우 우수한 가공성 및 트리멜리트산의 트리-n-펜틸 에스테르를 함유하는 시편의 매우 우수한 쇼어(Shore) A 경도, 및 따라서 그의 매우 우수한 효율 때문이다.
바람직한 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스이다.
트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 접착제, 밀봉제, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티졸, 발포체, 합성 가죽, 바닥재 (예를 들어 상부 층), 지붕 막, 차체하부 보호재, 직물 코팅, 케이블, 전선 절연체, 호스, 압출된 물품, 필름, 자동차 내장재, 벽재, 액체 잉크, 완구, 접촉 시트, 식품 포장재 또는 의료 용품, 예를 들어 튜브 또는 혈액백에서 가소제로서 또는 가소제 조성물의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 실시양태에서, 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르는 첨가제를 위한 용매로서, 예를 들어 접착 촉진제를 위한 용매로서 사용된다.
트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르는 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물과 함께 가소제 조성물을 형성할 수 있다. 최종 용도에 따라, 1종 이상의 중합체-가소화 화합물은 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르와 블렌딩되고 그럼으로써 수득된 가소제 조성물의 특성은 제어된다. 본 발명에 따른 가소제 조성물의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 5질량% 미만, 특히 0.5질량% 미만의 프탈레이트-함유 화합물을 함유한다. 추가의 중합체-가소화 화합물은 바람직하게는 아디프산염, 벤조산염, 예를 들어 모노벤조에이트 또는 글리콜 디벤조에이트, 염소화 탄화수소, 시트르산염, 시클로헥산디카르복실레이트, 에폭시화 지방산 에스테르, 에폭시화 식물 오일, 에폭시화 아실화 글리세리드, 푸란디카르복실레이트, 인산염, 프탈레이트 (바람직하게는 매우 소량), 숙신산염, 술폰아미드, 술폰산염, 테레프탈레이트, 트리멜리테이트 또는 아디프산, 숙신산 또는 세박산을 기재로 하는 올리고머성 또는 중합체성 에스테르의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 트리멜리트산의 1종 이상의 트리펜틸 에스테르, 및 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 글리콜 디벤조에이트, 본 발명에서 기술된 라디칼 이외의 라디칼을 갖는 트리멜리테이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 푸란디카르복실산의 에스테르, 디안히드로헥시톨의 디알카노일 에스테르 (예를 들어 이소소르비드), 에폭시화 지방산 알킬 에스테르, 중합체 가소제, 예를 들어 폴리아디페이트, 및 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 또는 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 포함하는 가소제 조성물, 및 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스에 의해 형성된 군으로부터의 1종 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
중합체 100질량부를 기준으로, 바람직한 중합체 조성물은 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 가소제를 포함한다.
트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 폴리비닐 클로라이드를 위한 가소제로서 또는 가소제 조성물의 일부로서 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 및 PVC 및/또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 특히 바람직하다. 중합체는 바람직하게는 현탁 PVC, 괴상 PVC, 미세현탁 PVC 또는 유화 PVC이다.
바람직한 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물 및 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 및 1종 이상의 추가의 임의적 중합체-가소화 화합물뿐만 아니라, 열 안정화제, 충전제, 안료, 발포제, 살생물제, UV 안정화제, 광 안정화제, 공안정화제, 산화방지제, 점도 조절제, 탈기제, 접착 촉진제, 윤활제 및 착색제의 군으로부터의 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 플라스티졸의 점도를 감소시키기 위해 유리하게 사용되는 점도 조절제를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 접착제, 밀봉제, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티졸, 발포체, 합성 가죽, 바닥재 (예를 들어 상부 층), 지붕 막, 차체하부 보호재, 직물 코팅, 케이블, 전선 절연체, 호스, 압출된 물품, 필름, 자동차 내장재, 벽재, 액체 잉크, 완구, 접촉 시트, 식품 포장재 또는 의료 용품, 예를 들어 튜브 또는 혈액백에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 본문에서 간단히 본 발명에 따른 혼합물이라고 지칭되는 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 혼합물, 및 중합체를 위한 가소제로서의 또는 가소제 조성물의 일부로서의 그의 제조 및 용도, 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 포함하는 가소제 조성물 및 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르를 포함하는 중합체 조성물뿐만 아니라, 또한 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 및 상기에 도입된 명명법에 따라 트리이소펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트라고 지칭되는 그의 이성질체 혼합물로까지 확장된다. 이들 에스테르 또는 에스테르 혼합물은, 예를 들어, 상응하는 트리펜틸 에스테르/트리펜틸 에스테르 혼합물의 고리 수소화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 수소화 방법은, 예를 들어, US 2015/0246867 A1, US 6,284,917 B1 또는 US 7,361,714 B2에 기술되어 있다. 대안으로서, 이들 에스테르/에스테르 혼합물은 또한 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 또는 적합한 유도체 (예를 들어, 무수물, 산 염화물)의 에스테르화에 의해 또는 유사한 에스테르의 에스테르교환 (예를 들어 트리메틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트의 에스테르교환)에 의해 수득될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 바람직하게는 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르의 고리 수소화에 의해, 각각의 경우에 펜탄올과의, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 또는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 유도체의 에스테르화에 의해, 또는 저분자량의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 트리에스테르의 에스테르교환에 의해 제조된 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트를 제공한다. 따라서 본 발명은 또한 바람직하게는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 고리 수소화에 의해, 각각의 경우에 이소펜탄올과의, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 또는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 유도체의 에스테르화에 의해, 또는 저분자량의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 트리에스테르의 에스테르교환에 의해 제조된 트리이소펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트를 제공한다.
펜틸 기의 이성질체 분포가 동일한 유사한 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르에 비해, 이들 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 에스테르는 PVC 필름에서 훨씬 더 낮은 점도 (순수한 생성물로서 및 PVC 플라스티졸 배합물에서), 증진된 가소제 효율 및 증진된 UV 안정성을 갖는 것으로 주목할 만하다. 더 장쇄의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 에스테르 (예를 들어 트리-2-에틸헥실 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 트리이소노닐 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트)에 비해, 트리펜틸 에스테르 및 트리이소펜틸 에스테르는, 예를 들어, 겔화 및 효율에 있어서 더 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 추가로, 중합체, 특히 PVC 또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 위한, 가소제로서의, 또는 트리(이소)펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트(들) 외에도 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서의, 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 및 트리이소펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 이성질체 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 트리(이소)펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트(들)를 포함하는 가소제 조성물 및 중합체 조성물을 제공한다.
<실시예>
실시예 1 내지 7: 트리멜리트산 무수물의 에스테르화에 의한 트리멜리테이트의 제조
트리멜리트산 무수물 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 97% 순도) 576.0 g (3 mol) 및 양 m1의 알콜 A를, 교반기, 샘플링 스터브(stub), 적하 깔때기, 침지 튜브, 온도계 및 자켓식 코일 응축기가 부착된 수 분리기와 연결된 교반 플라스크를 포함하고 C4 트리멜리테이트를 제조하는 경우에 수 분리기의 상류에 20 ㎝ 라시히(Raschig) 고리 칼럼을 갖는 장치에 넣었다. 장치를 침지 튜브를 통해 1시간 동안 질소 (6 ℓ/h)로 퍼징하고, 이어서 테트라-n-부틸 티타네이트 (시그마 알드리치, > 97% 순도) 0.8 g (0.75 mmol)를 첨가하였다. 반응이 종결될 때까지 지속되는, 질소 (6 ℓ/h)의 살포를 수행하면서, 혼합물을 교반하면서 비등할 때까지 가열하였다. 반응으로 인해 수득된 물을 수 분리기를 사용하여 계속 제거하였다. 240℃의 반응 온도에 도달된 시점으로부터, 양 m2의 알콜 A 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.8 g (0.75 mmol)을 반응 온도가 240℃ 미만으로 저하되지 않게 하는 속도로 계량 첨가하였다. 물 108 ㎖ (6 mol)가 수 분리기에 의해 제거되자마자, 산가를 DIN EN ISO 2114에 따라 반응 용액의 샘플에 대해 결정하였다. 결정된 특정한 산가에 따라, 반응 혼합물의 산가가 0.1 ㎎ KOH/g 샘플 미만이 될 때까지 (총 반응 시간 t) 반응 혼합물을 추가로 가열하였다.
에스테르화로부터의 냉각된 반응 혼합물을 교반기, 온도계, 침지 튜브, 클라이센(Claisen) 증류 장치 및 수용기 플라스크와 연결된 교반 플라스크에 옮기고, 침지 튜브를 통해 1시간 이상 동안 질소로 퍼징하고, 이어서 압력을 약 1 mbar로 감소시켰다. 온도를 서서히 160℃까지 상승시키고 과량의 알콜을 증류 제거하였다. 혼합물을 진공 중에서 질소를 도입함으로써 (20 mbar) 냉각시켰다. 80℃의 온도에 도달된 후에, 질소를 사용하여 압력을 균등하게 하고, 조질 생성물을 15 mmol의 탈염수 및 0.5질량%의 활성 탄소 (카보트 노리트 네덜란드 비.브이.(Cabot Norit Nederland B.V.), 캡 수퍼(CAP Super), 100% 수율을 가정할 때 반응 생성물을 기준으로 하는 양)와 혼합하고, 80℃에서 15분 동안 질소 (6 ℓ/h)를 도입하면서 교반하였다. 이어서, 2시간 동안 질소 (20 mbar)를 도입하면서 감압 하에서 반응 혼합물을 160℃로 가열하고, 마지막 휘발성 성분을 제거하였다. 다시 80℃로 냉각시킨 후에, 질소 (6 ℓ/h)를 살포하면서, 반응 혼합물을 2중량%의 염기성 알루미나 (시그마 알드리치, 브로크만(Brockmann) 1형, 100% 수율을 가정할 때 반응 생성물을 기준으로 하는 양)와 혼합하고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서 반응 혼합물을, 감압을 사용하여, 80℃에서 여과지 및 여과 보조제 (크나우프(Knauf)로부터의 D14 펄라이트(D14 Perlite))의 예비압축된 여과 케이크가 장착된 뷔흐너(Buechner) 깔때기를 통해 흡인병 내로 여과해 넣었다. 여과액을 GC 분석을 사용하여 순도에 대해 분석하고 NMR을 사용하여 조성에 대해 분석하였다.
GC 분석:
하기 매개변수를 사용하여 GC 분석을 수행하였다:
모세관 칼럼: 30 m DB5; 0.25 ㎜ ID; 0.25 ㎛ 필름
운반 기체: 헬륨
칼럼 압력: 150 kPa
냉 칼럼 내 주입(cool on-column injection)
오븐 온도 프로그램 (지속 시간: 51분): 50℃ (1분 동안), 15℃/min에서 350℃로 가열 (14분 동안 온도를 유지)
주입기: 50℃
검출기 (FID): 425℃
주입 부피: 0.3 ㎕
샘플 크로마토그램 내의 성분들을 관련 에스테르의 비교 용액을 사용하여 식별하였다. 이어서 샘플 크로마토그램 내의 신호들을 100면적%로 표준화하였다. 몰비를 충분한 근사를 사용하여 개별 신호의 면적비로부터 결정하였다. 순도를 크로마토그램 내의 총 면적에 대한 비율로서의 생성물 신호의 분율을 통해 결정하였다.
하기에 기술되는 NMR 방법의 대안으로서, 에스테르 혼합물을 염기성 용액에서 가수분해하고 이어서 수득된 알콜 혼합물을 GC 분석함으로써, 트리이소펜틸 에스테르 내에 존재하는 이성질체 펜틸 라디칼의 종류 및 개수를 결정할 수 있다. 이 경우에 GC 조건 (특히 칼럼 물질 및 칼럼 치수, 및 온도 프로그램)은 개별 이성질체로의 알콜의 분리를 허용한다는 점을 주목해야 한다. 이어서 샘플 크로마토그램 내의 성분들을 관련 에스테르의 비교 용액을 사용하여 식별한다. 이어서 샘플 크로마토그램 내의 신호들을 100면적%로 표준화하여, 몰비를 충분한 근사를 사용하여 개별 신호의 면적비로부터 결정할 수 있게 한다.
NMR 분석:
트리이소펜틸 에스테르 혼합물의 조성, 즉 모든 펜틸 라디칼의 총계에서 다양한 이성질체 펜틸 라디칼이 차지하는 각각의 비율을, 예를 들어, 1H NMR 및 13C NMR 분광법을 사용하여 확인할 수 있다. 이 경우에 듀테로클로로포름 (CDCl3) 중 트리이소펜틸 에스테르 혼합물의 용액에 대해 1H NMR 분광법을 사용하여 조성의 결정을 수행하였다. 스펙트럼의 기록을 위해, 물질 20 ㎎을 CDCl3 (1질량%의 TMS를 함유함) 0.6 ㎖에 용해시키고 직경이 5 ㎜인 NMR 튜브에 옮겼다. 존재하는 임의의 물에 의해 측정값이 왜곡되지 않도록 하기 위해, 우선 분석될 물질 및 사용된 CDCl3 둘 다를 분자체를 사용하여 건조시켰다. NMR 분광법 연구를 원칙적으로는 임의의 상업적 NMR 장비를 사용하여 수행할 수 있다. 본 NMR 분광법 연구의 경우에, 브루커 아밴스 500형(Bruker Avance 500 type) 장비를 사용하였다. 스펙트럼을 303 K의 온도에서 d1 = 5초의 지연, 32회 스캔, 약 9.5 μs의 펄스 길이 (90°여기 펄스) 및 10,000 Hz의 주사폭(sweep width) 및 5 ㎜ BBO (광대역관측기) 샘플 헤드를 사용하여 기록하였다. 공명 신호가 내부 표준물로서의 테트라메틸실란 (TMS = 0 ppm)의 화학적 이동을 기준으로 기록되었다. 다른 상업적인 NMR 장비는 동일한 작동 매개변수를 사용할 때 필적할 만한 결과를 제공한다.
하기 도 1은 설명된 결정 방법을 이해시키는 역할을 하도록 의도된다. 이 경우에 n-펜틸 라디칼 (C14H3 및 C10H2), 2-메틸부틸 라디칼 (C22H3, C23H3 및 C19H2) 및 3-메틸부틸 라디칼 (C18H3, C18'H3 및 C15H2) 내의 메틸 기 및 산소 원자에 인접한 메틸렌 기의 탄소 원자에 적절하게 번호가 할당되어 있다.
도 1: 다양한 펜틸 라디칼 내의 탄소 원자의 번호 할당
Figure pat00001
트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 수득된 1H NMR 스펙트럼은, 0.5 ppm, 내지 0.7 내지 1.2 ppm의 범위에서 가장 낮은 밸리(valley)의 최소값의 범위에서, 이성질체 펜틸 치환기의 메틸 기(들)의 수소 원자 (C14H3, C18H3, C18'H3, C22H3, C23H3)의 신호에 의해 형성된 공명 신호를 갖는다. 3.60 내지 4.55 ppm의 화학적 이동의 범위에 있는 신호는 본질적으로 알콜 라디칼 내의 산소에 인접한 메틸렌 기의 수소 원자 (C10H2, C15H2, C19H2)에 할당될 수 있다. 이러한 맥락에서, C19 상의 양성자는 인접한 3급 탄소 원자 때문에 고-필드 이동에 적용되고 3.95 ppm과 4.29 ppm 사이에서 나타나는 반면에, C10 및 C15 상의 양성자는 4.29 내지 4.55 ppm의 더 낮은 이동에서 신호를 제공한다.
각각의 공명 신호 아래의 면적, 즉 기준선으로부터 신호에 의해 둘러싸인 면적을 비교 결정함으로써, 정량화를 수행한다. 상업적인 NMR 소프트웨어는 신호 면적의 적분을 위한 프로그램 기능을 갖는다. 본 NMR 분광법 연구에서는, 톱스핀(TopSpin)®소프트웨어 버젼 3.1을 사용하여 적분을 수행하였다.
본 발명에 따른 혼합물 내의 이성질체 펜틸 라디칼의 평균 분지화도를 결정하기 위해, 우선 0.68 내지 1.18 ppm의 범위에 있는 신호의 적분값 (I(CH3))을 3.95 내지 4.55 ppm의 범위에 있는 신호의 적분값 (I(OCH2))으로 나눈다. 이렇게 하여, 메틸 기 내에 존재하는 수소 원자의 개수 대 산소에 인접한 메틸렌 기 내에 존재하는 수소 원자의 개수의 비를 나타내는 세기비를 수득한다. 메틸 기 당 3개의 수소 원자가 존재하고 산소에 인접한 메틸렌 기 당 2개의 수소 원자가 존재하기 때문에, 펜틸 라디칼 내의 메틸 기의 개수 대 산소에 인접한 메틸렌 기의 개수의 비를 수득하기 위해, 세기를 각각 3 및 2로 나누어야 한다. 단지 1개의 메틸 기 및 산소에 인접한 1개의 메틸렌 기를 갖는 선형 n-펜틸 라디칼은 임의의 분지를 함유하지 않고 따라서 0의 분지화도를 가져야 하기 때문에, 상기 비로부터 1을 뺄 필요가 있다.
따라서 평균 분지화도 DB를 측정된 세기비로부터 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다:
DB = 2/3 * I(CH3)/I(OCH2) - 1
이러한 식에서, DB는 평균 분지화도를 의미하고, I(CH3)는 메틸 수소 원자에 할당된 면적 적분값을 의미하고, I(OCH2)는 산소에 인접한 메틸렌 수소 원자의 면적 적분값을 의미한다.
생성물은 각각 분지화도가 1인 2-메틸부틸 라디칼 및 3-메틸부틸 라디칼, 및 또한 분지화도가 0인 n-펜틸 라디칼을 함유할 수 있고, 이는 임의의 트리이소펜틸 에스테르의 최대 평균 분지화도는 항상 1임을 의미한다. 그러므로, 1로부터의 평균 분지화도의 편차로부터, 분자 내의 n-펜틸 라디칼의 몰 비율 (x펜틸)을 결정할 수 있다:
x펜틸 = 1 - DB
2-메틸부틸 라디칼의 비율을 3.95 내지 4.55 ppm 범위에 있는 기준선-분리된 신호의 적분을 사용하여 계산할 수 있다. 이 경우에도 역시, C19 상의 양성자의 신호 (C19H2; 3.95 ppm과 4.28 ppm 사이의 다중선)는 신호 군들 사이에서 잘린 밸리의 최소값에서 C10 및 C15 상의 양성자의 신호 (C10H2 및 C15H2; 4.29 ppm과 4.55 ppm 사이의 신호)로부터 분리된다.
2-메틸부틸 라디칼의 몰 비율 (x2-메틸부틸)을, OC19H2 양성자의 신호의 세기 (I(OC19H2)) 대 모든 OCH2 양성자의 세기 (I(OCH2))의 비를 형성함으로써, 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다:
x2-메틸부틸 = I(OC19H2) / I(OCH2)
따라서 3-메틸부틸 라디칼의 몰 비율 (x3-메틸부틸)을 이전에 수득된 2개의 몰 비율과 1 사이의 차로부터 계산한다:
x3-메틸부틸 = 1 - x2-메틸부틸 - x펜틸
<표 1> 트리멜리트산 무수물의 에스테르화에 의한 트리멜리테이트의 제조
Figure pat00002
*본 발명에 따름
실시예 8: 건조 블렌드, 압연 시트 및 압착 평판의 제조
하기 실시예를 위해 요구되는 시편을 하기 배합물의 건조 혼합 (건조 블렌드 제조), 캘린더링 (압연) 및 압착을 통해 제조한다:
<표 2> 건조 블렌드 배합물
Figure pat00003
phr: 수지 100부당 부
트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트: 시그마 알드리치로부터의 트리옥틸 트리멜리테이트, 순도 99%
DINP: 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 베스티놀(Vestinol) 9, 순도 > 99%
건조 블렌드라고 지칭되는 건조 혼합물을 사용하여, 예를 들어, 열가소성 가공 (예를 들어 캘린더링 또는 압출) 후에, 케이블 및 전선 절연체, 호스 또는 바닥 및 지붕 막을 제조할 수 있다.
건조 블렌드를 브라벤더(Brabender) 유성식 혼합기에서 제조하였다. 항온기 (라우다(Lauda) RC6)가 유성식 혼합기 내 혼합 용기의 온도 제어를 보장하였다. PC가 혼합기에 의해 전송된 데이터를 기록하였다.
"윈믹스(Winmix)" 소프트웨어를 사용하여 브라벤더 유성식 혼합기의 하기 매개변수를 설정하였다:
속도 프로그램: 활성
프로필: 속도 50 rpm; 유지 시간: 9분;
(속도의) 상승 시간: 1분;
속도 100 rpm; 유지 시간: 20분;
온도: 88℃
측정 범위: 2 Nm
감쇠: 3
1시간의 평형화 기간 후에 혼합 용기 내의 온도는 88℃였다. 유성식 혼합기가 내부 보정을 수행하고 나면, 미리 저울 (메틀러(Mettler) XS6002S) 상의 PE 컵에서 4번 칭량된 (표 2에 기재된 양 (phr)을 기준으로 하는 양의 4배 (g)) 고체 성분 (PVC, 안정화제)를 고체 깔때기 및 브라벤더 혼합 용기 내에 존재하는 충전 스터브를 통해 혼합 용기에 공급하였다. 프로그램을 개시하고 분말 혼합물을 교반하고 혼합 용기에서 10분 동안 평형화시키고, 이어서 마찬가지로 저울 상의 PE 컵에서 4번 칭량된 액체 성분을 액체 깔때기 및 브라벤더 혼합 용기 내에 존재하는 충전 스터브를 통해 공급하였다. 혼합물을 유성식 혼합기에서 추가로 20분 동안 교반하였다. 프로그램을 종결한 후에, 완성된 건조 혼합물 (건조 블렌드)을 회수하였다.
이들 건조 블렌드를 사용하여 압연 시트를 제조하였다. 압연 시트를 콜린(Collin) W150 AP 캘린더에서 제조하였다. 콜린 캘린더는 자동 샘플 터너를 갖고 그의 온도는 부가적인 오일 항온기 (싱글(Single) STO 1-6-12-DM)에 의해 제어된다. 제어는 콜린 소프트웨어에 의해 수행되었다.
5단계 프로그램을 사용하여 압연 시트를 제조하였다:
Figure pat00004
롤 온도에 도달된 후에, 롤 갭을 보정하였다. 측정을 개시하기 위해, 롤 갭을 0.2 ㎜로 조절하였다. 각각의 건조 블렌드 160 g을 칭량하고 롤러를 정지시킨 상태에서 롤러 갭 내에 넣었다. 프로그램을 개시하였다. 롤러는 5 rpm의 원주 속도 및 20%의 마찰력에서 개시되었다. 약 1분 후에, 가소화가 대부분 완결되었고, 롤 갭은 0.5 ㎜로 증가하였다. 균질화를 캘린더 내의 자동 터닝 장치를 사용하여 6번 수행하였다. 약 6분 후에, 압연 시트를 롤러로부터 회수하고 냉각시켰다.
압착 평판을 콜린 실험실용 압착기를 사용하여 제조하였다. 예비제작된 압연 시트 (상기 참조)를 사용하여 압착 평판을 제조하였다. 압연 시트의 측부 가장자리를 절단기를 사용하여 제거하고, 이어서 압연 시트를 크기가 약 14.5 × 14.5 ㎝의 단편이 되게 절단하였다. 두께가 1 ㎜인 압착 평판의 경우에, 각각의 경우에 2개의 압연 시트 단편을 크기 15 × 15 ㎝의 스테인레스강 압착 프레임 내로 겹쳐서 넣었다.
3-단계 프로그램을 사용하여 압착 평판을 제조하였다:
Figure pat00005
압착 평판을 제조한 후에 과량의 압축 립(compression lip)을 제거하였다.
실시예 9: 건조 블렌드에의 가소제 흡수
각각의 건조 블렌드의 제조 동안에, 가공성의 척도로서의 역할을 하는 가소제 흡수 속도를 결정하였다. 짧은 가소제 흡수 시간은 실제로 기존 시스템에서 낮은 가공 온도 또는 상승된 생성물 처리량을 초래한다.
가소제 흡수 정도를 건조 블렌드 제조 과정에서 시간의 함수로서의 혼합기의 토크를 통해 결정하였다.
이러한 목적을 위해, 실시예 8에서 건조 블렌드 제조와 관련하여 기술된 하드웨어 및 소프트웨어를 사용하여, 혼합기의 토크를 시간에 대해 플로팅하였다. 토크는 가소제 또는 가소제 조성물의 첨가 시점으로부터 최대값까지 상승하였고 이로부터 다시 저하하여, 최종적으로 일정한 값에 도달하거나 건조점이라고 불리는 것으로부터 단지 최소로 추가로 저하하였다.
가소제 또는 가소제 조성물의 첨가 시점과 건조점 사이의 시간의 기간은 가소제 흡수 시간 t라고 지칭된다.
<표 3> 건조 블렌드 가소제 흡수
Figure pat00006
*본 발명에 따름
실시예 4*, 5*, 6* 및 7*로부터의 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 경우에, 균질한 건조 블렌드가 디이소노닐 프탈레이트, (실시예 3으로부터의) 트리멜리트산의 트리-n-헥실 에스테르 및 트리멜리트산의 트리-2-에틸헥실 에스테르의 경우에서보다 더 짧은 시간 내에 형성되었다. 이로부터 바로, 본 발명에 따른 혼합물은 PVC와의 가공성이 DINP, 트리멜리트산의 트리-n-헥실 에스테르 및 트리멜리트산의 트리-2-에틸헥실 에스테르보다 더 우수하다고 결론지을 수 있다. 더욱이, 표 3에 명시된 값으로부터, 본 발명에 따른 혼합물에 있어서 PVC와의 가공성은 에스테르 혼합물 내에 포함된 펜틸 라디칼 내의 선형 펜틸 라디칼의 비율에 따라 증진된다고 유추할 수 있다.
트리멜리트산의 트리-2-에틸헥실 에스테르는 특히 긴 가소제 흡수 시간을 갖고, 그러므로 수많은 PVC 응용분야에서 가소제로서 부적합하고, 이러한 이유로 이후에 그의 이동 특성을 결정하지 못했다.
실시예 10: 이동 특성의 결정
가소제 또는 가소제 조성물을 포함하는 시편의 이동 특성을 결정하기 위한 시험은, 가소제-함유 배합물이 응용 시 다른 물질과 직접 접촉할 때, 예를 들어 가소화된 PVC 층과 경질 PVC 층의 접촉 시 ("다층 시스템"이라고 불림), 가소제-함유 배합물이 어떻게 거동하는 지에 대해 결론짓게 해 준다. 예를 들어, 가소제가 물품 내에서 가소화된 중합체-함유 성분으로부터 가소화되지 않은 중합체-함유 성분으로 이동하면, 가소화된 성분의 원치 않는 부서짐 및 가소화되지 않은 성분의 연화가 초래할 수 있고, 이로 인해 누출, 저하된 안정성 및 물품의 감소된 사용 수명이 초래될 수 있다. 따라서, 낮은 이동 경향은 수많은 응용분야에서 사용 가능한 가소제 또는 가소제 조성물의 상응하는 성분에 있어서 중요한 특성이다.
본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및 비교 물질인 DINP, 트리-n-부틸 트리멜리테이트, 트리-n-펜틸 트리멜리테이트 및 트리-n-헥실 트리멜리테이트의 이동 경향을 하기와 같이 결정하였다:
실시예 8에서 제조된 두께 1 ㎜의 압착 평판을 100 ㎜·100 ㎜의 블랭크가 되게 절단하고, 그의 질량을 결정하기 전에 23℃에서 24시간 동안 저장하였다.
방법 DIN EN ISO 177 (1999년에 공개됨)에 따라, 블랭크를, 2 ㎜의 두께를 제외하고는 블랭크와 동일한 치수를 갖는 2개의 접촉 시트들 (실시예 10.1: 고-충격 폴리스티렌 (HIPS) (제조사: 빈크 쿤스트스토페(VINK Kunststoffe); 100 × 100 × 2 ㎜ 평판); 실시예 10.2: 가소화되지 않은 PVC (rPVC) (제조사: 빈크 쿤스트스토페; 100 × 100 × 2 ㎜ 평판)) 사이에 배치하였고, 이렇게 쌓아 올려진 층 구조물 중 2개를 서로 적층하였다. 2 ㎏의 분동에 의해 눌려진, 각각 동일한 가소제의 블랭크를 포함하는 이들 적층체를 오븐 (70(+/- 1)℃)에서 28일 동안 저장하였다.
14일 후 및 28일 후, 각각의 블랭크의 중량 손실 (원래 중량을 기준으로 하는 퍼센트 중량 손실)을 결정하였다. 최초 측정 후에, 적층체를 다시 이전과 같이 재조립하였다.
표 4는 시편의 중량 손실의 평균 값을 보여준다.
<표 4> 14일 및 28일 후 고-충격 폴리스티렌 (HIPS) 내로의 이동
Figure pat00007
*본 발명에 따름
<표 5> 14일 및 28일 후 경질 PVC (rPVC) 내로의 이동
Figure pat00008
*본 발명에 따름
표 4 및 5로부터, 본 발명의 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물은 일관되게 DINP 및 트리멜리트산의 n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 트리에스테르보다 더 낮은 이동 경향을 갖는다는 것이 명백하다. 또한, 실시예 5, 6 및 8로부터의 본 발명의 에스테르 혼합물을 포함하는 블랭크에 대한 측정값의 비교 결과로부터, 본 발명에 따른 혼합물의 이동 경향은 에스테르 혼합물 내에 포함된 펜틸 라디칼 내의 분지형 펜틸 라디칼의 비율이 상승함에 따라 감소한다고 유추할 수 있다. 실시예 5 내지 7로부터의 본 발명의 에스테르 혼합물을 포함하는 블랭크에 대한 측정값의 비교 결과를 보면, 에스테르 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼 내의 2-메틸부틸 라디칼의 높은 비율은 낮은 이동 경향에 긍정적인 효과를 낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물이며, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 20 mol% 이상이 분지형이고, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과가 선형인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 25 mol% 이상이 분지형인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 혼합물 내에 포함된 분지형 이성질체 펜틸 라디칼의 50 mol% 이상, 또는 80 mol% 이상이 2-메틸부틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 20 mol% 초과가 선형인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체를 이성질체 펜탄올의 혼합물과 반응시키며, 여기서 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 20 mol% 이상이 분지형이고, 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과가 선형인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에스테르 관능기의 알킬 라디칼이 각각 4개 미만의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 트리알킬 트리멜리테이트를 이성질체 펜탄올의 혼합물과 에스테르교환시키며, 여기서 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 20 mol% 이상이 분지형이고, 이성질체 펜탄올의 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과가 선형인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 반응에서, 반응 혼합물을 비등할 때까지 가열하고, 비등 온도에 도달된 후에야 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 유도체를 함유하는 반응 혼합물에, 에스테르 혼합물 내에 포함되는 모든 이성질체 펜틸 라디칼을 도입하는 데 필요한 이성질체 펜탄올의 혼합물의 양의 0.2 몰당량 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. · 에스테르 내에 포함된 펜틸 라디칼의 이성질현상에 있어서 상이한, 이성질체적으로 순수한 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 적어도 2종,
    · 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 이성질체 분포에 있어서 상이한, 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 적어도 2종의 혼합물, 또는
    · 트리멜리트산의 적어도 1종의 이성질체적으로 순수한 트리펜틸 에스테르 및 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 적어도 1종의 혼합물
    을 서로 혼합하되, 섞인 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 20 mol% 이상이 분지형이고, 섞인 에스테르 혼합물 내에 포함된 이성질체 펜틸 라디칼의 10 mol% 초과가 선형이도록 서로 혼합하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 제조 방법.
  9. 중합체, 또는 PVC 또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 위해, 가소제로서, 또는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 외에도 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서, 제1항 또는 제2항에 따른 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물을 접착제, 밀봉 컴파운드, 코팅 물질, 페인트, 잉크, 플라스티졸, 발포체, 합성 가죽, 바닥재 또는 상부 층, 지붕 막, 차체하부 보호재, 직물 코팅, 케이블, 전선 절연체, 호스, 압출된 물품, 필름, 자동차 내장재, 벽재, 액체 잉크, 완구, 접촉 시트, 식품 포장재 또는 의료 용품, 또는 튜브 또는 혈액백에서의 가소제로서 또는 가소제 조성물의 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물 및
    알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 글리콜 디벤조에이트, 펜틸 라디칼 이외의 라디칼을 갖는 트리멜리테이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 푸란디카르복실산의 에스테르, 디안히드로헥시톨의 디알카노일 에스테르 또는 이소소르비드, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르, 중합체 가소제 또는 폴리아디페이트, 및 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물
    을 포함하는 가소제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물;
    알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세롤 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 글리콜 디벤조에이트, 펜틸 라디칼 이외의 라디칼을 갖는 트리멜리테이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 푸란디카르복실산의 에스테르, 디안히드로헥시톨의 디알카노일 에스테르 또는 이소소르비드, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르, 중합체 가소제, 또는 폴리아디페이트, 및 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물 및
    폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 부틸 아크릴레이트와의 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리술피드, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB) 및 니트로셀룰로스에 의해 형성된 군으로부터의 1종 이상의 중합체
    를 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 이성질체 펜틸 라디칼을 포함하는 트리멜리트산의 트리이소펜틸 에스테르의 혼합물의 고리 수소화에 의해 수득가능한 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트의 이성질체의 혼합물.
  14. 중합체, 또는 PVC 또는 비닐 클로라이드-함유 공중합체를 위해, 가소제로서, 또는 트리카르복실레이트(들)의 트리(이소)펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트(들) 외에도 1종 이상의 추가의 중합체-가소화 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 일부로서, 제13항에 따른 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트의 이성질체의 혼합물을 사용하는 방법.
  15. 제13항에 따른 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트의 이성질체의 혼합물을 포함하는 가소제 조성물.
  16. 제13항에 따른 트리펜틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트의 이성질체의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
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