ES2648806T3 - Éster tripentílico del ácido trimelítico - Google Patents

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ES2648806T3 ES15187128.2T ES15187128T ES2648806T3 ES 2648806 T3 ES2648806 T3 ES 2648806T3 ES 15187128 T ES15187128 T ES 15187128T ES 2648806 T3 ES2648806 T3 ES 2648806T3
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Abstract

Mezclas de ésteres triisopentílicos del ácido trimelítico que comprenden radicales pentilo isómeros, caracterizadas por que son ramificados más de 5 % en moles de los radicales pentilo isómeros combinados en la mezcla de ésteres, caracterizadas por que son radicales 2-metilbutilo por lo menos 50 % en moles de los radicales pentilo isómeros ramificados combinados en la mezcla de ésteres.

Description

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DESCRIPCION
Ester tripentflico del acido trimelftico
El presente invento se refiere a un ester tripenftlico del acido trimelftico, a su preparacion y a su utilizacion como plastificante o como parte de una composicion plastificante para poftmeros, a unas composiciones plastificantes que comprenden el ester tripentflico del acido trimelftico asf como a unas composiciones de materiales sinteticos que contienen el ester tripenftlico del acido trimelftico.
El poli(cloruro de vinilo) (PVC) pertenece a los poftmeros mas importantes economicamente. El encuentra numerosos usos tanto como PVC ngido y tambien como PVC plastificado.
Para la preparacion de productos basados en PVC se le anaden al PVC unos plastificantes con el fin de mejorar la elaborabilidad asf como adaptar otras propiedades relevantes para el uso. A causa de sus ventajosas propiedades, pertenecen a los mas importantes plastificantes para PVC y copoftmeros que contienen cloruro de vinilo todavfa siempre unos compuestos tomados del conjunto de los ftalatos, en particular el tereftalato de dietilo (DEHP), el ftalato de diisononilo (DINP), el ftalato de diisodecilo (DIDP). A causa de discusiones acerca de eventuales efectos toxicologicos de esta clase de sustancias, desde hace muchos anos se buscan alternativas para plastificantes basados en ftalatos.
Como nueva clase de plastificantes, en el artfculo "Vinyl Plasticizers form Trimellitic Anhydride" (Soc. Plastics Engrs. Techn. Papers. Volumen 8, Issue Session 22, Pages Paper 1,1-9, Journal 1962) se presentan triesteres del acido trimelftico y se comparan las propiedades de los triesteres meftlico, eftlico, buftlico, n-hexflico, iso-ocftlico, 2-etilhexflico, n-ocftlico, isodecilo, n-octildedlico y dibutilbendlico del acido trimelftico con las propiedades de otros plastificantes tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisooctilo. Las investigaciones presentadas en este artfculo muestran que un trimelitato de tributilo tiene una buena elaborabilidad, pero la elaborabilidad de los trimelitatos disminuye con una longitud creciente del radical alquilo.
El documento de patente europea EP 354 700 B1 describe la idoneidad de unas mezclas de trimelitatos, que tienen radicales alquilo con diferentes numeros de carbonos, siendo lineales por lo menos un 85 % en moles de los radicales para la conformacion de polvos de una composicion de pVc, pero describe tambien que algunos trimelitatos son adsorbidos malamente por partfculas de PVC, es decir que ellos tienen una mala elaborabilidad.
Una buena compatibilidad de trimelitatos mixtos del fenilpropanol y de un alcohol con 4 a 10 atomos de carbono con un PVC y con copoftmeros que contienen cloruro de vinilo se divulga en el documento de patente alemana DE 23 48 511 C3. La materia prima fenilpropanol es sin embargo cara en su preparacion y ademas de ello se clasifica como irritante de la piel y de los ojos.
El documento de publicacion de solicitud de patente internacional WO 91/07459 A1 recomienda el empleo de trimelitatos, particularmente de un trimelitato de tridecilo, un trimelitato de tridodecilo, trimelitato de tri-n-octilo y trimelitatos de Cs-10 mixtos como plastificantes para copoftmeros de estireno y acrilonitrilo y recomienda expresamente radicales alquilo lineales.
En el documento de patente EP 479 260 B1 se describen unas peftculas de celulosa, que junto a un plastificante del tipo de ester de acido fosforico contienen un plastificante del tipo de trimelitato, particularmente, el trimelitato de trimetilo o de trietilo.
El libro tecnico "Plasticizers - Principles and Practice" de A.S. Wilson (The Institute of Materials, 1995, paginas 166 hasta 170)atribuye a los trimelitatos buenas propiedades de migracion pero clasifica exclusivamente a los trimelitatos con unos radicales de alcohol que contienen de 7 a 9 atomos de carbono o mezclas de esteres de C6 y Ca o de esteres de C7, Ca y Cg del acido trimelftico como interesantes comercialmente, siendo resaltado el trimelitato de tri-2-etilhexilo como el trimelitato mas importante.
El documento de publicacion de patente japonesa JP 2005/230058 A propone mejorar las propiedades de migracion del trimelitato del tri-2-etilhexilo que no son suficientes para usos medicinales mediante la adicion a la mezcla de aceites vegetales epoxidados.
En el artfculo "acerca de los acido trimelftico e isoftalico y sus esteres" de Gerhard Drechsler y Wolfgang Kiele en el Journal fur praktische Chemie, 4a serie, tomo 27, 1965 se divulgan esteres simples del acido trimelftico y del acido isoftalico que encuentran utilizacion como plastificantes. El artfculos describe la preparacion de esteres de C1 a C6.
El documento de patente los EE.UU. US 6.156.239 B se mencionan partfculas de polihalogenuros que polarizan la luz, y menciona en este contexto la utilizacion de un trimelitato de tri-n-pentilo como plastificante.
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En el documento de solicitud EP 157 583 A2 se describen unos agentes lubricantes basados en aceites minerales, que contienen esteres trimelitatos con una mezcla de radicales ramificados y no ramificados.
El presente invento se baso finalmente en la mision de poner a disposicion unos plastificantes que se puedan emplear como reemplazo de los ftalatos. Estos plastificantes debenan tener una elaborabilidad con poftmeros, particularmente con un PVC y con copoftmeros que contienen cloruro de vinilo, que este situada por lo menos en el nivel del DINP y del trimelitato de tri-2-etilhexilo y que preferiblemente sea todavfa mejor. Preferiblemente, estos plastificantes debenan tener una pequena tendencia a la migracion a partir de un PVC plastificado o de copoftmeros plastificados que contienen cloruro de vinilo hasta otros materiales.
El problema planteado por esta mision se resuelve mediante unas mezclas segun la reivindicacion 1.
Son objeto del presente invento unas mezclas de esteres triisopentfticos del acido trimelftico, que comprenden radicales pentilo isomeros, en los que son ramificados mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, siendo radicales 2-metilbutilo por lo menos 50 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres.
La sftaba "iso" caracteriza el hecho de que se trata de una mezcla de varios isomeros con un numero comun de carbonos, aqu con 5 atomos de carbono. Coincidiendo con el significado habitual del concepto de una mezcla, las mezclas conforme al invento contienen siempre por lo menos dos diferentes isomeros del ester tripentftico del acido trimelftico.
Unas correspondientes mezclas se designan a continuacion tambien como mezclas conformes al invento o mezclas conformes al invento de esteres triisopentfticos (del acido trimelftico).
Sorprendentemente se encontro que las mezclas conformes al invento tienen una mejor elaborabilidad con un PVC que el DINP y el trimelitato de tri-2-etilhexilo y al mismo tiempo tienen una tendencia a la migracion mucho mas pequena en un PVC no plastificado (rPVC) o en un poliestireno altamente resistente a los golpes (HIPS), que es mas pequena que la de DINP, trimelitato de tri-n-butilo, trimelitato de tri-n-pentilo y trimelitato de tri-n-hexilo. Ademas de ello, los plastisoles o las piezas semiterminadas que contienen mezclas conformes al invento tienen una menor volatilidad que los plastisoles o las piezas semiterminadas comparables que contienen DINP o trimelitato de tri-n- butilo. Ademas de ello, las mezclas conformes al invento se pueden elaborar a unas temperaturas manifiestamente mas bajas o respectivamente, a igualdad de temperatura, con una rapidez esencialmente mayor que los trimelitatos que contienen seis y mas atomos de carbono en el radical alquilo. Por consiguiente las mezclas conformes al invento tienen una combinacion unica de buena elaborabilidad, pequena tendencia a la migracion y pequena volatilidad.
Se prefieren unas mezclas conformes al invento, en las que son ramificados por lo menos 15 % en moles, de manera preferida por lo menos 20 % en moles, preferiblemente por lo menos 25 % en moles, de manera especialmente preferida por lo menos 50 % en moles, de manera mas preferida por lo menos 67 % en moles, de manera muy especialmente preferida por lo menos 75 % en moles y particularmente por lo menos 80 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, puesto que se pudo demostrar que tales mezclas muestran una tendencia a la migracion especialmente baja en otros poftmeros.
Un radical pentilo ramificado es preferiblemente un radical metilbutilo. Correspondientemente se prefieren unas mezclas conformes al invento en las que los radicales pentilo ramificados se componen de radicales metilbutilo en por lo menos 60 % en moles, de manera mas preferida en por lo menos 70 % en moles, de manera preferida para esto en por lo menos 80 % en moles, de manera muy especialmente preferida en por lo menos 90 % en moles y particularmente en por lo menos 95 % en moles.
Asimismo se encontro que la tendencia a la migracion es especialmente baja, cuando los radicales pentilo isomeros ramificados tienen una gran proporcion de radicales 2-metilbutilo. En una forma de realizacion preferida son radicales 2-metilbutilo por lo tanto por lo menos 60 % en moles, de manera preferida por lo menos 70 % en moles, de manera mas preferida por lo menos 80 % en moles, de manera especialmente preferida por lo menos 90 % en moles y particularmente por lo menos 95 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres.
En una forma de realizacion especialmente preferida, la mezcla conforme al invento se compone en por lo menos 75 % en moles y particularmente en por lo menos 90 % en moles a base de unos esteres que contienen radicales 2-metilbutilo y pentilo lineales, estando situada la relacion molar de radicales 2-metilbutilo a radicales pentilo lineales dentro de estos esteres en el intervalo de 5:95 hasta 80:20, de manera preferida en el intervalo de 10:90 hasta 75:25 y particularmente en el intervalo de 20:80 o 30:70 hasta 70:30.
Sin embargo, tambien puede ser ventajoso, particularmente cuando se debe mantener baja la viscosidad maxima durante la gelificacion de un plastisol que contiene una mezcla conforme al invento, que los radicales pentilo isomeros ramificados se compongan en una gran proporcion de radicales 3-metilbutilo. En uno de tales casos son radicales 3-metilbutilo por lo menos 10 % en moles, preferiblemente por lo menos 20 % en moles, de manera 5 preferida por lo menos 30 % en moles, de manera mas preferida por lo menos 40 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres.
Ademas, se encontro que la elaborabilidad de las mezclas conformes al invento asf como la eficiencia de las mezclas conformes al invento aumentan con un contenido creciente de radicales pentilo lineales. Por este motivo puede ser ventajoso que sean lineales mas de 10 % en moles, preferiblemente mas de 20 % en moles, de manera 10 mas preferida mas de 30 % en moles, de manera especialmente preferida mas de 40 % en moles, de manera muy especialmente preferida mas de 50 % en moles, con preferencia para ello mas de 60 % en moles, preferiblemente mas de 70 % en moles y particularmente mas de 80 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres. A causa de una tendencia disminuida a la migracion, se puede preferir tambien que la proporcion de los radicales pentilo lineales en los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres este situada 15 en menos de 50 % en moles, de manera preferida en menos de 30 % en moles, de manera mas preferida en menos de 10 % en moles y particularmente en menos de 5 % en moles
Preferiblemente, los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de los esteres triisopentilicos del acido trimelftico se basan en mezclas de pentanoles primarios, puesto que estos tienen una eficiencia mas alta y una mejor elaborabilidad que los correspondientes esteres triisopentflicos que se basan en alcoholes secundarios.
20 Un objeto preferido del presente invento es una mezcla de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprende radicales pentilo isomeros, en los que son ramificados mas de 5 % en moles, preferiblemente por lo menos 15 % en moles, particularmente por lo menos 20 % en moles de radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres y en tal caso son radicales 2-metilbutilo preferiblemente por lo menos 50 % en moles y particularmente por lo menos 90 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla 25 de esteres.
Preferiblemente, esta mezcla contiene por lo menos 67 % en moles y particularmente por lo menos 80 % en moles de radicales pentilo ramificados que se basan en todos los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres.
Otro objeto preferido del presente invento es una mezcla de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que 30 comprende radicales pentilo isomeros en los que son ramificados mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres y son lineales mas de 20 % en moles, preferiblemente mas de 50 % en moles y particularmente mas de 85 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres.
Preferiblemente, son radicales 2-metilbutilo en tal caso por lo menos 50 % en moles, preferiblemente por lo menos 35 80 % en moles y particularmente por lo menos 95 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la
mezcla de esteres.
Un objeto del presente invento es ademas de ello el procedimiento de preparacion de las mezclas conformes al invento y por consiguiente un procedimiento para la preparacion de mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros, caracterizado por que se hacen reaccionar el acido trimelftico 40 y/o un derivado del acido trimelftico con una mezcla de pentanoles isomeros, siendo ramificados por mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de los pentanoles isomeros.
Unos apropiados derivados de acido trimelftico son anhftdrido de acido trimelftico, halogenuros de acidos del acido trimelftico y triesteres del acido trimelftico.
Con preferencia en este procedimiento son ramificados por lo menos 15 % en moles, preferiblemente por lo menos 45 20 % en moles, de manera preferida por lo menos 25 % en moles, de manera especialmente preferida por lo menos
50 % en moles, de manera mas preferida por lo menos 67 % en moles, de manera muy especialmente preferida por lo menos 75 % en moles y particularmente por lo menos 80 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de pentanoles isomeros, consistiendo en radicales metilbutilo preferiblemente en por lo menos 80 % en moles los radicales pentilo ramificados.
50 Se obtienen unas mezclas especialmente ventajosas, cuando en el procedimiento son radicales 2-metilbutilo por lo menos 60 % en moles, de manera preferida por lo menos 70 % en moles, de manera mas preferida por lo menos 80 % en moles, de manera especialmente preferida por lo menos 90 % en moles y particularmente por lo menos 95 % en moles de los radicales isomeros ramificados combinados en la mezcla de los pentanoles isomeros.
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En algunas formas de realizacion se prefiere que en el procedimiento se emplee una mezcla de pentanoles isomeros, en la que son lineales mas de 10 % en moles, preferiblemente mas de 20 % en moles, de manera mas preferida mas de 30 % en moles, de manera especialmente preferida mas de 40 % en moles, de manera muy especialmente preferida mas de 50 % en moles, con preferencia para ello mas de 60 % en moles, preferiblemente mas de 70 % en moles y particularmente mas de 80-% de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de los pentanoles isomeros.
Preferiblemente, para la preparacion de las mezclas de esteres triisopentilicos del acido trimelftico conformes al invento se emplea el derivado de acido trimelftico antftdrido de acido trimelftico.
Si las mezclas conformes al invento se preparan por transesterificacion, entonces se transesterifica(n) preferiblemente uno o varios esteres trialqmlicos del acido trimelftico, en el (los) que los radicales alquilo de las funciones de ester comprenden en cada caso menos que 4 atomos de carbono, con una mezcla de pentanoles isomeros, siendo ramificados mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de los pentanoles isomeros.
Preferiblemente se transesterifica el ester trimetflico del acido trimelftico o el ester trietflico del acido trimelftico, particularmente el ester trimetflico del acido trimetflico,. para dar las mezclas conformes al invento de esteres triisopentilicos del acido trimelftico.
La esterificacion o respectivamente transesterificacion se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador o de varios catalizadores, por ejemplo mediando utilizacion de acidos o bases de Bronstedt o de Lewis como catalizador. Como catalizadores especialmente apropiados se han acreditado acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico y compuestos metalicos. Ejemplos de catalizadores especialmente preferidos son un polvo de estano, oxido de estano (II), oxalato de estano (II), catalizadores de titanio tales como ortotitanato de tetraisopropilo, ortotitanato de tetrabutilo u ortotitanato de tetrapentilo asf como esteres de zirconio tales como zirconato de tetrabutilo o zirconato de tetrapentilo. Ejemplos de catalizadores basicos especialmente preferidos son unos alcoholatos tales como metanolato de sodio y metanolato de potasio.
Con el fin de desplazar el equilibrio que se establece al realizar la reaccion, en favor de las mezclas conformes al invento, puede ser ventajoso separar por destilacion el agua resultante al realizar la esterificacion, o respectivamente el alcohol resultante al realizar la transesterificacion, a partir de la mezcla de reaccion. Preferiblemente se separa por destilacion un azeotropo de agua y un alcohol. A causa de una posible formacion de espuma se puede trabajar en el presente caso con una columna.
Ademas de ello puede ser ventajoso emplear la mezcla de pentanoles isomeros en total en un exceso. Preferiblemente, la mezcla de pentanoles isomeros se emplea en un exceso de 5 hasta 50 % en moles, particularmente de 9 hasta 30 % en moles de la cantidad molar necesaria para la formacion de la mezcla conforme al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico. Con preferencia el alcohol en exceso que queda remanente despues de haberse terminado la reaccion se utiliza de nuevo para otra esterificacion o transesterificacion o para otra reaccion qrnmica. Para esto, se puede tratar el alcohol en exceso para elevar su pureza. Asf por ejemplo es posible condensar por lo menos parcialmente un azeotropo de alcohol y agua separado por destilacion, separar el condensado en una fase acuosa y en una fase organica, separar a partir de la fase organica productos secundarios indeseados - tales como por ejemplo unas olefinas formadas por separacion de agua a partir del alcohol - antes de que se devuelva al sistema de reaccion de nuevo la fase organica entonces purificada o encuentre utilizacion para otra reaccion o para otra finalidad.
Es posible ademas de ello tratar la mezcla de reaccion de la esterificacion o respectivamente transesterificacion con un vapor de alcohol sobrecalentado. Para esto se puede ahorrar por otros medios una parte de la introduccion de energfa asf como conseguir una buena mezcladura a fondo del medio de reaccion.
Otras posibilidades del ahorro de energfa consisten en alimentar en el sistema de reaccion la mezcla de pentanoles isomeros con una temperatura situada por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo con 40 °C o 60°C. Tambien se puede emplear en el procedimiento conforme al invento anhfdrido de acido trimelftico con una temperatura elevada, preferiblemente como una masa fundida. Junto con la ventaja de la introduccion de energfa este modo de procedimiento hace posible ademas de ello una mejor mezcladura a fondo del medio de reaccion y una reaccion que transcurra mas rapidamente.
En el caso de la preparacion de mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico a partir de acido trimelftico, anhfdrido de acido trimelftico o un ester trialqmlico de acido trimelftico, particularmente a partir de anhfdrido de acido trimelftico, preferiblemente la mezcla de reaccion se calienta a ebullicion y se anaden con preferencia por lo menos 0,2 equivalentes en moles, preferiblemente por lo menos 0,25 equivalentes en moles y particularmente por lo menos 0,3 equivalentes en moles de la cantidad de la mezcla de pentanoles isomeros, que se necesita para la introduccion de todos los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, a la se
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anade la mezcla de reaccion que contiene acido trimelftico o y/o el derivado de acido trimelftico tan solo despues haber alcanzado la temperatura de ebullicion. Al realizar el calculo de la cantidad de la mezcla de pentanoles isomeros, que se anade a la mezcla de reaccion tan solo despues de haber alcanzado la temperatura de ebullicion, hay que tener en cuenta que tambien unas cantidades en exceso de pentanoles isomeros empleadas eventualmente se anaden tan solo despues de haber alcanzado la temperatura de ebullicion. Una tal realizacion de la reaccion hace posible obtener mas altos rendimientos de la mezcla conforme al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico dentro de un tiempo de reaccion mas corto, que lo que se da el caso cuando toda la mezcla de pentanoles isomeros esta en contacto con el acido trimelftico y/o con el derivado de acido trimelftico antes de alcanzar la temperatura de ebullicion.
Despues de haberse terminado la esterificacion o transesterificacion, la respectiva mezcla de reaccion es tratada de un modo usual.
Asf, por ejemplo es posible tratar con una base acuosa los esteres brutos a una presion elevada, que por lo menos es tan grande como la presion de vapor de agua a la temperatura reinante. Esta realizacion del procedimiento hace posible obtener de esta manera unas mezclas de reaccion bien filtrables.
En los procedimientos para la preparacion de mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico se emplean preferiblemente mezclas de pentanoles primarios con el fin de obtener unos plastificantes que tienen una buena elaborabilidad y una alta eficiencia plastificante asf como una baja volatilidad.
Unas apropiadas mezclas de pentanoles primarios se pueden preparar mediante una hidroformilacion de butenos y una subsiguiente o simultanea hidrogenacion. Puede ser ventajoso fraccionar la mezcla de butenos isomeros antes de la aportacion a la hidroformilacion y de esta manera enriquecer o respectivamente empobrecer determinados isomeros de buteno, con el fin de obtener, despues de una hidroformilacion y una hidrogenacion, unas mezclas de pentanoles isomeros con una distribucion de isomeros tal que hagan posible preparar mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico. Para una exposicion detallada acerca del control de la distribucion de isomeros de pentanoles se ha de remitir a los correspondientes pasajes en la solicitud US 2007/0287781 A1.
Otras vfas alternativas de acceso a las mezclas conformes al invento consisten en fraccionar unos aldehfdos preparados mediante una hidroformilacion y de esta manera enriquecer o respectivamente empobrecer determinados isomeros de aldehfdo, con el fin de obtener despues de la hidrogenacion unas mezclas de pentanoles isomeros con una distribucion de isomeros tal que hagan posible preparar unas mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico. Alternativamente es posible ademas de ello fraccionar unas mezclas de pentanoles isomeros y tambien en este caso enriquecer o respectivamente empobrecer determinados isomeros de pentanol.
Alternativamente, es por lo demas posible preparar una mezcla de pentanoles isomeros mediante la mezcladura de pentanoles puros en cuanto a isomeros, y emplear esta en una esterificacion o transesterificacion. Tambien es posible la mezcladura de mezclas de pentanoles isomeros, que eventualmente no tienen la distribucion de isomeros que es necesaria para la realizacion del presente invento, con unas mezclas de pentanoles isomeros que estan compuestas de otra manera distinta, y/o con uno o varios pentanoles puros en cuanto a isomeros, con el fin de obtener, despues de la esterificacion o transesterificacion, unas mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico con las propiedades exigidas.
Por lo demas es posible preparar las mezclas conformes al invento, no reuniendo deliberadamente las mezclas de pentanoles isomeros que se han de emplear en una esterificacion o transesterificacion, sino mezclando deliberadamente unos isomeros del ester tripentflico del acido trimelftico.
De modo correspondiente un objeto del presente invento es un procedimiento para la preparacion de mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico, que comprenden radicales pentilo isomeros, en el que se mezclan entre sf
• por lo menos dos esteres triisopentflicos del acido trimelftico puros en cuanto a isomeros, que se diferencian en la isomena de los radicales pentilo combinados en el ester.
• por lo menos dos mezclas de esteres triisopentilicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros, que se diferencian en las distribuciones de isomeros de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, o
• por lo menos un ester tripentflico del acido trimelftico puro en cuanto a isomeros y por lo menos una mezcla de esteres triisopentflicos del acido trimetflico que comprende radicales pentilo isomeros
de manera tal que de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres mezclada conjuntamente son ramificados mas de 5 % en moles, de manera preferida por lo menos 15 % en moles, preferiblemente por lo menos 20 % en moles, de manera preferida para ello por lo menos 25 % en moles, de manera especialmente preferida por lo menos 50 % en moles, de manera mas preferida por lo menos 67 % en moles, de manera muy especialmente preferida por lo menos 75 % en moles y particularmente por lo menos 80 % en moles y son radicales
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2-metilbutilo por lo menos 50 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres.
Las mezclas de esteres triisopentilicos del acido trimelftico conformes al invento se pueden emplear en materiales sinteticos como un unico plastificante o como parte de una composicion plastificante, que contiene varios componentes que plastifican a poftmeros.
Otro objeto del presente invento es correspondientemente la utilizacion para poftmeros de unas mezclas de esteres triisopentfticos del acido trimelftico conformes al invento que comprenden radicales pentilo isomeros como plastificantes o como parte de una composicion plastificante, que junto a la mezcla de los esteres triisopentflicos del acido trimelftico contienen por lo menos otro compuesto que plastifica a poftmeros.
Unos apropiados poftmeros se escogen preferiblemente entre el conjunto que esta formado por un poli(cloruro de vinilo) (PVC), homo- o copoftmeros constituidos sobre la base de etileno, propileno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, o un metacrilato con radicales alcoxi de alcoholes ramificados o no ramificados con uno hasta diez atomo(s) de carbono, acrilonitrilo u olefinas dclicas, un polietileno clorosulfonado, un poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliacrilatos, particularmente un poli(metacrilato de metilo) (PMMA), un poli(metacrilo de alquilo) (PAMA), poliureas, poftmeros sililados, poftmeros fluorados, particularmente un poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), un poli(acetato de vinilo) (PVAc), un poli(alcohol vimlico) (PVA), poli(vinil-acetales), particularmente un poli(vinilbutiral) (PVB), poftmeros de poliestireno, particularmente un poliestireno (PS), un poliestireno expandible (EPS), un copoftmero de acrilonitrilo- estireno-acrilato (ASA), de estireno-acrilonitrilo (SAN), de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de estireno y antftdrido de acido maleico (SMA), un copoftmero de estireno-acido metacrftico, unas poliolefinas, particularmente un polietileno (PE) o un polipropileno (PP), unas poliolefinas termoplasticas (TPO), un polietileno-acetato de vinilo (EVA), policarbonatos, un poli(tereftalato de etileno) (PET), un poli(tereftalato de butileno) (PBT), un poli(oximetileno) (POM), una poliamida (PA), un poli(etilenglicol) (PEG), un poliuretano (PU), un poliuretano termoplastico (TPU), unos polisulfuros (PSu), unos biopoftmeros, particularmente un poli(acido lactico) (PLA), un poli(hidroxibutiral) (PHB), un poli(acido hidroxivalerianico) (PHV), poliesteres, almidones, celulosas y derivados de celulosas, particularmente una nitrocelulosa (NC), una etilcelulosa (EC), un acetato de celulosa (CA), un acetato/butirato de celulosa (CAB), cauchos vulcanizados y siliconas.
Unos poftmeros preferidos son un poli(cloruro de vinilo), unos copoftmeros de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, un poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), un poli(vinilbutiral) (PVB), un polietileno clorosulfonado , un poliuretano, polisulfuros, un poli(acido lactico) (PLA), un poli(hidroxibutiral) (PHB) y una nitrocelulosa.
Se prefiere especialmente la utilizacion de una mezcla de esteres conforme al invento como plastificante o como parte de una composicion plastificante para un PVC o copoftmeros que contienen cloruro de vinilo.
Preferiblemente, las mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico conformes al invento se utilizan como plastificantes o como parte de una composicion plastificante en pegamentos, masas de estanqueidad, masas de revestimiento, barnices, pinturas, plastisoles, espumas, cueros artificiales, revestimientos de pavimentos (p.ej. una capa de cubierta), planchas de tejados, proteccion de bajos de vetftculos, revestimientos de tejidos, cables, aislamientos de alambres, mangueras, artfculos extrudidos, laminas, en el sector de los automoviles, en papeles pintados, tintas, juguetes, laminas de contacto, envases de alimentos o artfculos medicinales, por ejemplo mangueras o bolsas de sangre.
En otra forma de realizacion, las mezclas de esteres triisopentflicos conformes al invento se emplean como disolventes para aditivos, por ejemplo como disolventes para mediadores de adherencia.
Tal como ya se ha mencionado mas arriba, las mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico conformes al invento pueden formar, conjuntamente con uno o varios otros compuestos que plastifican a poftmeros, una composicion plastificante. Dependiendo de la finalidad de uso se mezclan uno o varios compuestos que plastifican a poftmeros con las mezclas conformes al invento de los esteres triisopentfticos del acido trimelftico y de esta manera se ajustan deliberadamente las propiedades de la composicion plastificante resultante. Una forma de realizacion especialmente preferida de una composicion plastificante conforme al invento se presenta cuando esta contiene menos de 5 % en masa y particularmente menos de 0,5 % en masa y muy especialmente menos de 0,1 % en masa de compuestos que contienen un ftalato. Los otros compuestos que plastifican a poftmeros se escogen preferiblemente entre el conjunto de los adipatos, benzoatos, por ejemplo monobenzoatos y dibenzoatos de glicoles, hidrocarburos clorados, citratos, dicarboxilatos de ciclohexano, esteres de acidos grasos epoxidados, aceites vegetales epoxidados, gliceridos acilados epoxidados, dicarboxilatos de furano, fosfatos, ftalatos (preferiblemente en las cantidades mas pequenas que sean posibles), succinatos, sulfonamidas, sulfonatos, tereftalatos, trimelitatos o esteres oligomericos o poftmericos constituidos sobre la base del acido adfpico, succmico o sebacico.
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Es objeto del presente invento tambien una composicion plastificante que comprende mezclas conformes al invento de esteres triisopentilicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros asf como por lo menos otro compuesto que plastifica a poftmeros, tomado del conjunto de los benzoatos de alquilo, adipatos de dialquilo, esteres de glicerol, esteres trialqmlicos de acido cftrico, esteres trialqmlicos de acido cftrico acilados, dibenzoatos de glicol, trimelitatos con otros radicales distintos de los se describen en el presente invento, tereftalatos de dialquilo ftalatos de dialquilo, esteres del acido furanodicarboxftico, esteres dialcanofticos de anhidrohexitoles (p.ej. isosorbida), esteres alqmlicos de acidos grasos epoxidados, plastificantes polimericos, por ejemplo los poliadipatos, y esteres dialqmlicos del acido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexano-dicarboxflico.
Un objeto preferido del presente invento es una composicion plastificante que comprende mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros y tereftalato de di- isononilo (DINT). Unas correspondientes composiciones plastificantes se distinguen por una baja volatilidad. Estas composiciones plastificantes se pueden emplear especialmente para usos a altas temperaturas tal como en cables, puesto que los productos que contienen unas correspondientes composiciones plastificantes poseen una buena estabilidad frente al calor.
Otro objeto preferido del presente invento es una composicion plastificante que comprende mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros y esteres del acido 1,2- o 1,4-ciclohexano-dicarboxftico, particularmente los esteres isonomlicos. Unos productos, que contienen estas composiciones plastificantes, se distinguen particularmente por el hecho de que ellos tienen una mejorada flexibilidad en frio. Ademas de ello, los plastisoles que contienen correspondientes composiciones plastificantes son mejor elaborables a causa de una viscosidad disminuida.
Otro objeto preferido del presente invento es una composicion plastificante que comprende unas mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico conformes al invento que comprenden radicales pentilo isomeros y esteres alqmlicos de acidos grasos epoxidados con una longitud de cadena de los radicales alquilo de 4 a 6 atomos de carbono. Los plastisoles que contienen unas correspondientes composiciones plastificantes son bien elaborables a causa de una viscosidad disminuida y una buena gelificacion.
Es asimismo preferida una composicion plastificante que comprende mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros y esteres trialqmlicos del acido trimelftico en las que los radicales alquilo contienen 6 y mas, preferiblemente 7, 8, 9, 10 u 11 atomos de carbono. Se prefieren tambien unas composiciones plastificantes que comprenden mezclas conformes al invento de esteres triisopentilicos del acido trimetflico que comprenden radicales pentilo isomeros y plastificantes polimericos. Las formas de realizacion mencionadas en este parrafo, de las composiciones plastificantes conformes al invento o respectivamente de los productos producidos a partir de ellas tienen una volatilidad especialmente pequena.
Otro objeto del presente invento es una composicion de material sintetico que contiene una mezcla conforme al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico o una composicion plastificante conforme al invento y uno o varios poftmeros tomados del conjunto formado por un poli(cloruro de vinilo), copoftmeros de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, un poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), un poli(vinilbutiral (PVB), un poliuretano, polisulfuros, un poli(acido lactico) (pLa), poli(hidroxibutiral) (PHB) y una nitrocelulosa.
Referido a 100 partes en masa de un poftmero unas preferidas composiciones de materiales sinteticos contienen de 5 a 200, preferiblemente de10 a 150 partes en masa de plastificantes.
Se prefiere la utilizacion de la mezcla conforme al invento como plastificante o como parte de una composicion plastificante para un poli(cloruro de vinilo) y correspondientemente se prefieren especialmente unas composiciones de materiales sinteticos que contienen la mezcla de esteres conforme al invento y un PVC y/o copoftmeros que contienen cloruro de vinilo.
Preferiblemente el poftmero es un PVC en suspension, en masa, en microsuspension o en emulsion.
En una forma de realizacion, la composicion de material sintetico conforme al invento, junto a la mezcla conforme al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico, contiene menos de 50 % en masa, menos de 20 % en masa, menos que 10 % en masa o no contiene ningun otro compuesto que plastifica a poftmeros, basandose los valores en % en masa en la masa total de la composicion de material sintetico.
Unas composiciones de materiales conformes al invento contienen preferiblemente, junto al poftmero o a una mezcla de varios poftmeros y la mezcla conforme al invento de esteres triisopentfticos del acido trimelftico asf como uno o varios otros compuestos opcionales que plastifican a poftmeros, uno o varios aditivos tomados del conjunto de los termoestabilizadores, materiales de carga, pigmentos, agentes de expansion, biocidas, estabilizadores frente a los UV y a la luz, estabilizadores concomitantes, antioxidantes, agentes reguladores de la viscosidad, desaireadores, mediadores de adherencia, agentes de deslizamiento y agentes colorantes.
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Preferiblemente, las composiciones de materiales sinteticos conformes al invento contienen unos agentes reguladores de la viscosidad, que se emplean ventajosamente con el fin de disminuir la viscosidad de unos plastisoles que contienen mezclas conformes al invento.
Las composiciones de materiales sinteticos conformes al invento se pueden emplear en pegamentos, masas de estanqueidad, masas de revestimiento, barnices, pinturas, plastisoles, espumas, cueros artificiales, revestimientos de pavimentos (p.ej. una capa de cubierta),planchas de tejados, proteccion de bajos de vehmulos, revestimientos de tejidos, cables, aislamientos de alambres, mangueras, artmulos extrudidos, laminas, en el sector de los automoviles, en papeles pintados, tintas, juguetes, laminas de contacto, envases de alimentos o artmulos medicinales, por ejemplo mangueras o bolsas de sangre.
Ejemplos
Ejemplos 1 hasta 7: Preparacion de trimelitatos por esterificacion de anhidrido de acido trimelitico
En un equipo que comprende un matraz con sistema de agitacion provisto de un agitador, bocas para la toma de muestras, un embudo de goteo, un tubo de inmersion, un termometro y un separador de agua con refrigerante intensivo colocado encima, estando conectada delante del separador de agua una columna de anillos Raschig de 20 cm en el caso de la preparacion de un trimelitato de C4, se cargaron 576,0 g (3 moles) de anhfdrido de acido trimelftico (Sigma Aldrich, pureza 97 %) y la cantidad mi del alcohol A. El equipo se barrio durante una hora con nitrogeno (6 l/h) a traves del tubo de inmersion, antes de que se anadieran 0,8 g (0,75 mmol) de titanato de tetra-n- butilo (Sigma Aldrich, pureza >97 %). Mediante un burbujeo de nitrogeno (6 l/h) que persistfa hasta la terminacion de la reaccion, la mezcla se calento hasta ebullicion. El agua resultante por la reaccion se retiro continuamente mediante el separador de agua. A partir de una temperatura de reaccion de 240 °C se anadio dosificadamente la cantidad m2 del alcohol A y 0,8 g (0,75 mmol) de titanato de tetra-n-butilo con una velocidad tal que la temperatura de reaccion no disminuyese por debajo de 240 °C. Tan pronto como se habfan separado mediante el separador de agua 108 ml (6 moles) de agua, con ayuda de una muestra de la solucion de reaccion se determino el mdice de acidez apoyandose en la norma DIN EN ISO 2114. Dependiendo del mdice de acidez determinado en cada caso, la mezcla de reaccion se calento ulteriormente hasta que el mdice de acidez de la mezcla de reaccion estuviese por debajo de 0,1 mg de KOH por g de muestra (tiempo de reaccion total t).
La mezcla de reaccion enfriada procedente de la esterificacion se trasvaso a un matraz con sistema de agitacion provisto de un agitador, un termometro, un tubo de inmersion, un puente de Claisen y un matraz de carga previa, se barrio con nitrogeno por lo menos durante una hora a traves del tubo de inmersion y a continuacion se redujo la presion a aproximadamente 1 mbar. La temperatura se elevo lentamente hasta 160 °C y el alcohol en exceso se separo por destilacion. Se enfrio bajo un vacrn y con introduccion de nitrogeno (20 mbar). Al alcanzarse una temperatura de 80 °C la presion se igualo con nitrogeno, el producto bruto se mezclo con 15 mmol de agua totalmente desalinizada y 0,5 % en masa de carbon activo (Cabot Norit Nederland B.V., CAP Super, cantidad referida al producto de reaccion suponiendo un rendimiento de 100%) y se agito a 80 °C durante 15 minutos mediando introduccion de nitrogeno (6 l/h). A continuacion, la mezcla de reaccion se calento a 160 °C durante 2 horas bajo un vacfo con introduccion de nitrogeno (20 mbar) y se separaron los ultimos componentes volatiles. Despues de un enfriamiento renovado a 80 °C la mezcla de reaccion se agito mediante burbujeo de nitrogeno (6 l/h) con 2 % de un oxido de aluminio de caracter basico (Sigma Aldrich, tipo Brockmann 1, cantidad referida al producto de reaccion suponiendo un rendimiento de 100 %) y se agito durante 1 hora a 80 °C.
La mezcla de reaccion se filtro a continuacion a 80 °Ca traves de un embudo Buchner con un papel de filtro y una torta de filtro previamente prensada como agente auxiliar de filtracion (perlita del Tipo D14 ex Knauf) mediante un vacrn en un frasco de succion. El material filtrado se investigo mediante un analisis por GC en lo que se refiere a la pureza y mediante una RMN en lo que se refiere a la composicion.
Analisis por GC:
El analisis por GC se efectuo con los siguientes parametros:
Columna capilar: 30 m DB5; 0,25 mm ID; Pelmula 0,25 pm
Gas portador: Helio
Presion previa de la columna: 150 kPa
Inyeccion Cool on Column
Programa de temperaturas del horno (duracion: 51 min): 50 °C (durante 1 min), calentar con 15 °C/min hasta 350 °C (mantener la temperatura durante 14 min)
Inyector: 50 °C Detector (FID): 425 °C Volumen de inyeccion: 0,3 pl
La identificacion de los componentes en el cromatograma de la muestra se efectuo mediante una solucion comparativa de los esteres relevantes. A continuacion se efectuo una normalizacion de las senales en el cromatograma de la muestra hasta un area de superficie de 100 %. Las relaciones cuantitativas de sustancias se
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determinaron con suficiente aproximacion a partir de las relaciones de areas de superficie de las senales individuales. La pureza se determino a traves de la proporcion de las senales de productos en las areas de superficie totales en el cromatograma.
El tipo y el numero de los radicales pentilo isomeros contenidos en los esteres triisopentilicos se puede determinar alternativamente al metodo de RMN que se describira mas abajo, por saponificacion de la mezcla de esteres en una solucion de caracter basico y un subsiguiente analisis por GC de la mezcla de alcoholes resultante. En este caso hay que tener en cuenta que las condiciones de GC (particularmente el material de la columna y las dimensiones de la columna asf como el programa de temperaturas) permiten una separacion de los alcoholes en los isomeros individuales. La identificacion de los componentes en el cromatograma de la muestra se efectua entonces mediante una solucion comparativa de los esteres relevantes. A continuacion se efectua una normalizacion de las senales en el cromatograma de la muestra a un area de superficie de 100 %, de manera que es posible la determinacion de las relaciones cuantitativas de sustancias con suficiente aproximacion a partir de las relaciones de areas de superficie de las senales individuales.
Analisis por RMN:
La determinacion de la composicion de la mezcla de esteres triisopentilicos, es decir de la respectiva proporcion de los diferentes radicales pentilo isomeros en la totalidad de todos los radicales pentil,o se puede efectuar por ejemplo por espectroscopia de 1H-RMN y 13C-RMN. La determinacion de la composicion se llevo a cabo aqm con ayuda de la espectroscopia de1H-RMN en una solucion de las mezclas de esteres triisopentflicos en deuterocloroformo (CDCh). Para el registro de los espectros se disolvieron 20 mg de la sustancia en 0,6 ml de CDCh (que contema 1 % en masa de TMS) y se llenaron en un tubito para RMN con un diametro de 5 mm. Tanto la sustancia que se habfa de investigar como tambien el CDCh utilizado se secaron primeramente sobre un tamiz molecular con el fin de excluir falseamientos de los valores medidos mediante el agua eventualmente presente. Las investigaciones por espectroscopia de RMN se pueden llevar a cabo en principio con cualquier aparato para RMN usual en el comercio. Para las presentes investigaciones por espectroscopia de RMN se empleo un aparato Tipo Avance 500 de la entidad Bruker. Los espectros se registraron a una temperatura de 303 K con un Delay (retraso) de d1 = 5 segundos, 32 exploraciones (pasadas), una longitud de impulso de aproximadamente 9,5 ps (impulso de excitacion 90°) y una Sweep Width (anchura espectral) de 10.000 Hz con una cabeza de muestra BBO de 5 mm (broad band observer, observacion de banda ancha). Las senales de resonancia se registraron frente a los desplazamientos qmmicos de tetrametilsilano (TMS = 0 ppm) como patron interno. Con otros aparatos de RMN usuales en el comercio se obtienen resultados comparables con los mismos parametros de funcionamiento.
La siguiente Figura 1 debe servir solamente para la rastreabilidad de los metodos de determinacion explicados. Es relevante en este caso la numeracion atribuida de los atomos de carbono de los grupos metilo asf como de los grupos metileno contiguos al atomo de oxfgeno en cada caso en un radical n-pentilo (C14H3 y C10H2), en un radical 2- metilbutilo (C22H3, C23H3 y C19H2) y en un radical 3-metilo (C18H3, C18H3 y C15H2).
Figura 1: Numeracion de los atomos de carbono en los diferentes radicales pentilo
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Los espectros de 1H-RMN obtenidos de las mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelttico tienen, en el intervalo de 0,5 ppm hasta el mmimo del valle mas bajo en el intervalo de 0,7 a 1,2 ppm, unas senales de resonancia, que se forman mediante las senales de los atomos de hidrogeno de los grupos metilo de los
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sustituyentes pentilo isomeros (C H3, C H3, C H3, C H3, C H3). Las senales en el intervalo de los desplazamientos qmmicos de 3,60 a 4,55 ppm pueden ser asociadas esencialmente a los atomos de hidrogeno del grupo metileno que esta contiguo al oxfgeno del radical de alcohol (C10H2, C15H2, C19H2). En este caso los protones en C19, a causa del atomo de carbono terciario contiguo, suministran un desplazamiento en campo alto y aparecen
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entre 3,95 y 4,29 ppm, mientras que los protones C10 y C15 suministran senales con desplazamientos mas profundos de 4,29 a 4,55 ppm.
La cuantificacion se efectuo mediante una determinacion comparativa del area de superficie bajo las respectivas senales de resonancia, es decir el area de superficie encerrada por la senal de la lmea de base. Un Software de RMN usual en el comercio dispone de funciones de programa para la integracion del area de superficie de senales. En la presente investigacion por espectroscopia de RMN se llevo a cabo la integracion con ayuda del Software TopSpin®, Version 3.1.
Para la determinacion del grado medio de ramificacion de los radicales pentilo isomeros en la mezcla conforme al invento se divide primeramente el valor de la integral de las senales en el intervalo de 0,68 a 1,18 ppm (I(CH3)) por el valor de la integral de las senales en el intervalo de 3,95 a 4,55 (I(OCH2)). De esta manera se obtiene una relacion de intensidades, que indica la relacion del numero de los atomos de hidrogeno que estan presentes en un grupo metilo al numero de los atomos de hidrogeno que estan presentes en un grupo metileno contiguo a un oxfgeno. Puesto que por cada grupo metilo estan presentes tres atomos de hidrogeno y en cada grupo metileno contiguo a un oxfgeno estan presentes dos atomos de hidrogeno, se deben de dividir las intensidades en cada caso por 3 o respectivamente por 2, con el fin de obtener la relacion del numero de los grupos metilo al numero de los grupos metileno contiguos a un oxfgeno en el radical pentilo. Puesto que un radical n-pentilo lineal, que tiene solamente un grupo metilo y un grupo metileno contiguo a un oxfgeno, no contiene ninguna ramificacion y por consiguiente debe de tener un grado de ramificacion de 0, se debe de restar de la relacion todavfa la magnitud 1.
El grado medio de ramificacion V se puede calcular por lo tanto de acuerdo con la formula
V = 2/3 * I(CH3)/I(OCH2) - 1
a partir de la relacion de intensidades medida. En el presente caso V significa un grado medio de ramificacion, I(CH3) significa una integral de areas de superficie, que esta asociada con los atomos de hidrogeno de metilo, e I(OCH2) significa una integral de areas de superficie de los atomos de hidrogeno de metileno en contiguidad al oxfgeno.
En el producto pueden estar contenidos radicales 2-metilbutilo y radicales 3-metilbutilo, que tienen en cada caso un grado de ramificacion de 1, asf como radicales n-pentilo, que tienen un grado de ramificacion de 0, con lo que el grado medio de ramificacion de un ester triisopentflico esta situado siempre en como maximo 1. A partir de la desviacion del grado medio de ramificacion desde el valor 1 se puede determinar por lo tanto la proporcion cuantitativa de sustancia de radicales n-pentilo (xpentilo) en la molecula.
xpentilo ~ 1 - V
La proporcion de radicales 2-metilbuilo se puede calcular con ayuda de la integracion de las senales separadas en las lmeas de base en el intervalo de 3,95 a 4,55 ppm. La separacion de las senales de los protones en C19 (C19H2; multiplete entre 3,95 y 4,28 ppm) de las senales de los protones en C10 y C15 (C10H2 y C15H2; multiplete entre 4,29 y 4,55 ppm) se efectua tambien en el presente caso en el mmimo de la muesca de valle entre los grupos de senales.
La proporcion cuantitativa de sustancias de radicales 2-metilbutilo (x2-metilbutilo) se puede calcular segun la formula
X2 -metilbutilo = I(OC19H2) / I(OCH2)
mediante la puesta en relacion de la intensidad de las senales para los protones de OC19H2 (I(OC19H2)) con la intensidad de todos los protones de OCH2 (KOCH2)).
La proporcion cuantitativa de sustancia de radicales 3-metilbutilo (x3-metilbutilo) se establece por consiguiente a partir de la diferencia de las dos precedentes proporciones cuantitativas de sustancias desde 1.
x3-metilbutilo = 1 - x2-metilbutilo - xpentlo
Tabla 1: Preparacion de trimelitatos por esterificacion de antndrido de acido trimelitico
Ej.
Alcohol A [Relacion molar] m-i(A) [g] m2(A) [g] Tiempo de reaccion t [h] Pureza segun GC [%] Composicion: Proporciones de los radicales en la mezcla de esteres [Relacion molar]
1
n-butanol 416,9 352,1 5 97,8 n-butilo
2
n-pentanol 497,4 497,4 9 99,2 n-pentilo
3
n-hexanol 574,8 574,8 2,5 98,0 n-hexilo
4*
2-metilbutanol/ n-pentanol 1:4 495,8 495,8 8,5 99,3 2-metilbutilo / n-pentilo 0,20 : 0,80
5*
2-metilbutanol/ n-pentanol 1:1 396,7 471,0 8 98,8 2-metilbutilo / n-pentilo 0,50 : 0,50
6*
2- metilbutanol/ 3- metilbutanol/ n-pentanol 1:1:1 495,8 495,8 7 98,9 2- metilbutilo / 3- metilbutilo / n-pentilo 0,33 : 0,33 : 0,34
7*
2-metilbutanol/ n-pentanol 4:1 495,8 495,8 8 99,0 2-metilbutilo / n-pentilo 0,79 : 0,21
* conforme al invento
Ejemplo 8: Produccion de mezclas secas (Dryblends), peliculas laminadas y planchas prensadas
Los cuerpos de probeta necesarios para los siguientes Ejemplos se producen mediante mezcladura en seco 5 (produccion de mezclas secas), calandrado (laminacion) y prensado de las siguientes recetas:
Tabla 2: Receta de una mezcla seca
phr
PVC (Solvin S271 PC; Entidad Solvay)
100
Esteres o mezcla de esteres del Ejemplo 1,2, 3, 4*, 5*, 6*, 7*, Trimelitato de tri-2-etilhexilo o respectivamente DINP
67
Estabilizador concomitante - Aceite de soja epoxidado (Drapex 39 ex Galata)
3
Termoestabilizador sobre la base de Ba/Zn (Mark BZ 965 ex Galata)
2
Agente auxiliar de elaboracion - Sales de acidos grasos (Mark CD 41-0137 ex Galata)
0,4
phr: parts per hundred parts (partes por cien partes) de resina
Trimelitato de tri-2-etilhexilo: trimelitato de trietilo ex Sigma Aldrich, pureza 99%
DINP: Vestinol 9 ex Evonik Industries, pureza > 99%
10 Con unas mezclas secas, que se designan como Dryblends, se pueden producir por ejemplo despues de una elaboracion en condiciones termoplasticas (p.ej. calandrado o extrusion) aislamientos de cables y alambres, mangueras o pavimentos y planchas de tejados.
La produccion de las mezclas secas se efectuo en un mezclador planetario de Brabender. Un termostato (entidad Lauda, Tipo RC6) procuro el atemperamiento del recipiente de mezcladura junto al mezclador planetario. Un PC 15 registro los datos enviados por el mezclador.
A traves del software (programa logico) “Winmix” se ajustaron los siguientes parametros en el mezclador planetario de Brabender:
Programa de numeros de revoluciones : Activo

Perfil: Numero de revoluciones 50 rpm; tiempo de mantenimiento: 9 min;
Tiempo de subida (del numero de revoluciones): 1 min;

Numero de revoluciones 100 rpm; tiempo de mantenimiento: 20 min Temperatura: 88 °C

Region de medicion: 2 Nm

Amortiguacion: 3
La temperatura en el recipiente de mezcladura fue de 88 °C despues de un tiempo de atemperamiento durante una hora. Despues de que el mezclador planetario hubo llevado a cabo una calibracion propia, los componentes solidos 5 (PVC, estabilizador), que previamente habfan sido pesados inicialmente sobre una bascula (entidad Mettler, Tipo XS6002S) en una cantidad cuadruple (cantidad cuadruple en g referida a la Tabla 2 en phr) en un vaso de PE, se aportaron al recipiente mezclador a traves de un embudo para materiales solidos y a la boca de llenado presente junto al recipiente mezclador de Brabender. El programa se puso en marcha y la mezcla de polvos se agito y atempero durante 10 minutos en el recipiente mezclador, antes de que los componentes lfquidos, que previamente 10 habfan sido pesados inicialmente asimismo en cantidad cuadruple sobre la bascula en un vaso de PE, se aportasen a traves de un embudo para lfquidos en la boca de llenado presente junto al recipiente mezclador de Brabender. La mezcla se agito durante otros 20 minutos en el mezclador planetario. Despues de la terminacion del programa se saco la mezcla seca (Dryblend) terminada.
A partir de estas mezclas secas se produjeron pelfculas laminadas. La produccion de las pelfculas laminadas se 15 efectuo en una calandria W150 AP de la entidad Collin. La calandria de la entidad Collin posee una volcadora automatica de muestras y es atemperada a traves de un termostato de aceite adicional (entidad Single, Tipo STO 1-6-12-DM). La regulacion se efectuo a traves de un software de la entidad Collin.
Se utilizo un programa de cinco etapas para la produccion de la pelfcula laminada:
Etapa Denominacion
Temp. [°C] Duracion [s] Anchura de rendija [mm] Numero de revoluciones [rpm]
1
Plastificacion de la mezcla seca 165 60 0,2 5
2
Aumento de la rendija 165 30 0,5 20
3
Activacion de la volcadora de muestras 165 170 0,5 20
4
Optimizacion de la pelfcula laminada 165 30 0,5 25
5
Retirada de la pelfcula laminada 165 60 0,5 7
20 Despues de haber alcanzado la temperatura de los rodillos se equilibro la rendija entre rodillos. Al comienzo de la medicion, la rendija entre rodillos se ajusto a 0,2 mm. Se pesaron inicialmente en cada caso 160 g de una mezcla seca y se anadieron a la rendija entre rodillos, estando parados los rodillos. El programa se puso en marcha. Los rodillos se pusieron en marcha con un numero de revoluciones de 5 rpm y una friccion de 20 %. Despues de aproximadamente 1 min se habfa terminado la plastificacion en su mayor parte y la rendija entre rodillos se aumento 25 a 0,5 mm. Se efectuo una homogeneizacion en 6 veces mediante una unidad volcadora automatica junto a la calandria. Despues de aproximadamente 6 min se retiro la pelfcula laminada desde el rodillo y se enfrio.
Las planchas prensadas se produjeron con una prensa de laboratorio de la entidad Collin. Las pelfculas laminadas previamente producidas (vease mas arriba) se utilizaron para la produccion de las planchas prensadas. Los bordes laterales de las pelfculas laminadas se eliminaron con ayuda de una maquina cortadora, la pelfcula laminada se 30 corto a continuacion en trozos de un tamano de aproximadamente 14,5 x 14,5 cm. Para unas planchas con un espesor de 1 mm se colocaron uno sobre otro 2 trozos de pelfcula laminada en el bastidor de prensa con un tamano de 15 x 15 cm a base de acero inoxidable.
Se utilizo un programa de tres etapas para la produccion de las planchas prensadas:
Etapa
Denominacion Temp. [°C] Presion [bar] Duracion [s]
1
Prensado previo 175 5 60
2
Prensado 175 200 120
3
Enfriamiento 40 200 270
El labio prensado en exceso se elimino despues de la produccion de las planchas prensadas.
Ejemplo 9: Recepcion de plastificante en la mezcla seca
5 Durante la produccion de cada mezcla seca se determino la velocidad de recepcion de plastificante, que sirve como medida de la elaborabilidad. Un bajo tiempo de recepcion de plastificante da como resultado en la practica bajas temperatures de elaboracion o un caudal elevado de producto en una instalacion existente.
El grado de recepcion de plastificante se determino a traves del momento de torsion dependiente del tiempo del mezclador en el caso de la produccion de una mezcla seca.
10 Para esto mediante el Hardware y el Software descritos en el Ejemplo 8 para la produccion de mezclas secas se registro el momento de torsion del mezclador en funcion del tiempo. El momento de torsion subio a partir de la adicion del plastificante o respectivamente de la composicion plastificante hasta un valor maximo y descendio de nuevo a partir de este, para finalmente alcanzar a partir del denominado punto seco un valor constante o descender solamente de un modo mmimo.
15 El intervalo de tiempo que transcurre entre la adicion del plastificante o respectivamente de la composicion plastificante y el punto seco se calculo como tiempo para la recepcion de plastificante.
Tabla 3: Recepcion de plastificante por una mezcla seca
Radical(es) en el trimelitato de trialquilo (en la mezcla de trimelitatos) Tiempo t [min] para la recepcion de plastificantes
Esteres del Ejemplo 3
n-hexilo 4,9
Trimelitato de trioctilo ex Sigma Aldrich, pureza 99%
2-etilhexilo 9,0
Mezcla de esteres del Ejemplo 4*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,20 : 0,80 4,1
Mezcla de esteres del Ejemplo 5*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,50 : 0,50 4,4
Mezcla de esteres del Ejemplo 6*
Relacion molar de 2-metilbutilo / 3-metilbutilo / n-pentilo 0,33 : 0,33 : 0,34 4,5
Mezcla de esteres del Ejemplo 7*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,79 : 0,21 4,6
Vestinol 9 ex Evonik Industries, pureza > 99%
Sustancia comparativa: ftalato de diisononilo (DINP) 5,4
* conforme al invento
20 En el caso de las mezclas de esteres triisopentflicos conformes al invento procedentes de los Ejemplos 4*, 5*, 6* y 7* se formaron mezclas secas homogeneas en el transcurso de un tiempo mas corto que en el caso del ftalato de diisononilo, del ester tri-n-hexflico del acido trimetflico (del Ejemplo 3) y del ester tri-2-etilhexflico del acido trimelftico. Esto permite sacar directamente la conclusion de que las mezclas conformes al invento tienen una elaborabilidad con un PVC mejor que el DINP, que el ester tri-n-hexflico del acido trimelftico y que el ester tri-2-etilhexflico del acido 25 trimelftico. Ademas de los valores presentados en la Tabla 3 se puede deducir que en las mezclas conformes al
5
10
15
20
25
30
35
invento con la proporcion de los radicales pentilo lineales en los radicales pentilo combinados en la mezcla de esteres aumenta la elaborabilidad con un PVC.
El ester tri-2-etilhex^lico del acido trimelftico tiene un tiempo de recepcion de plastificante especialmente alto y por lo tanto no es apropiado como plastificante para numerosos usos de los pVc, por lo que no se determinaron a continuacion sus propiedades de migracion.
Ejemplo 10: Determinacion de las propiedades de migracion
El ensayo para la determinacion de las propiedades de migracion de un cuerpo de probeta que contiene un plastificante o una composicion de plastificante permite sacar conclusiones de como se comportan las composiciones que contienen plastificantes en el uso en el que hay contacto directo con otros materiales - tal como por ejemplo en el que hay contacto entre una capa de PVC plastificado con una capa de PVC ngido - (los denominados en ingles "MultiLayer Systeme = sistema de capas multiples). Si por ejemplo dentro de un artfculo se parte de un plastificante de piezas constructivas que contienen un polfmero plastificado se pasa a una pieza constructiva que contiene un polfmero no plastificado, esto puede conducir a una fragilizacion indeseada de la pieza constructiva plastificada y a un ablandamiento de la pieza constructiva plastificada, lo cual puede conducir a faltas de estanqueidad, a una estabilidad decreciente y a un tiempo de uso disminuido del artfculo. Correspondientemente una pequena tendencia a la migracion es una importante propiedad para un plastificante empleable en numerosos usos o para un correspondiente componente de una composicion plastificante.
La tendencia a la migracion de las mezclas conformes al invento de esteres triisopentflicos del acido trimelftico y de las sustancias comparativas DINP, trimelitato de tri-n-butilo, trimelitato de tri-n-pentilo y trimelitato de tri-n-hexilo se determino de la siguiente manera.
Las planchas prensadas con un espesor de 1 mm, producidas en el Ejemplo 8, se cortaron en probetas de 100 mm - 100 mm y se almacenaron durante 24 horas a 23 °C antes de que se determinase su masa.
Apoyandose en la norma DIN EN ISO 177 (publicada en 1999) las probetas se colocaron entre dos capas de contacto (Ejemplo 10.1: Un poliestireno con alta resistencia a los golpes (HIPS) (fabricante VINK Kunststoffe; planchas de 100 x 100 x 2 mm); Ejemplo 10.2: Un PVC no plastificado (rPVc) (fabricante VINK Kunststoffe; planchas de 100 x 100 x 2 mm)), que tienen hasta un espesor de 2 mm las mismas dimensiones que las probetas, y en cada caso se apilaron unas sobre otras en cada caso dos de las construcciones estratificadas resultantes de esta manera. Estas pilas que comprendfan en cada caso probetas del mismo plastificante se cargaron con un peso de 2 kg y se almacenaron durante 28 dfas en un horno (70 (+/-1) °C).
Despues de 14 dfas y despues de 28 dfas se determino la perdida de peso de cada probeta (porcentaje de perdida de peso basado en el peso original). Despues de la primera medicion las pilas se compoman de nuevo como anteriormente.
La Tabla 4 indica los valores promediados de la perdida de peso de cuerpos de probeta.
Tabla 4: Migracion en un poliestireno con alta resistencia a los golpes (HIPS) despues de 14 o respectivamente 28 dfas
Una probeta contiene...
Radical(es) en el trimelitato de trialquilo (en la mezcla de trimelitatos) Diferencia de peso despues de 14 dfas en % Diferencia de peso despues de 28 dfas en %
Ester del Ejemplo 1
n-butilo 5,8 8,0
Ester del Ejemplo 2
n-pentilo 5,1 6,9
Ester del Ejemplo 3
n-hexilo 3,7 5,6
Mezcla de esteres del Ejemplo 4*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,20 : 0,80 3,6 5,5
Mezcla de esteres del Ejemplo 5*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,50 : 0,50 2,0 3,2
Mezcla de esteres del Ejemplo 6*
Relacion molar de 2- metilbutilo / 3- metilbutilo / n-pentilo 0,33 : 0,33 : 0,34 2,5 3,7
Mezcla de esteres del Ejemplo 7*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,79 : 0,21 1,6 2,7
Vestinol 9 ex Evonik Industries, pureza > 99%
Sustancia comparativa: ftalato de diisononilo (DINP) 11,2 14,6
* conforme al invento
Tabla 5: Migracion en un PVC rigido (rPVC) despues de 14 o respectivamente 28 dias
Una probeta contiene...
Radical(es) en el trimelitato de trialquilo (en la mezcla de trimelitatos) Diferencia de peso despues de 14 dfas en % Diferencia de peso despues de 28 dfas en %
Ester del Ejemplo 1
n-butilo 9,3 11,7
Ester del Ejemplo 2
n-pentilo 9,0 11,3
Ester del Ejemplo 3
n-hexilo 8,0 10,1
Mezcla de esteres del Ejemplo 4*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,20 : 0,80 6,2 8,3
Mezcla de esteres del Ejemplo 5*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,50 : 0,50 5,9 7,9
Mezcla de esteres del Ejemplo 6*
Relacion molar de 2- metilbutilo / 3- metilbutilo / n-pentilo 0,33 : 0,33 : 0,34 7,4 9,4
Mezcla de esteres del Ejemplo 7*
Relacion molar de 2-metilbutilo / n-pentilo 0,79 : 0,21 5,6 7,5
Vestinol 9 ex Evonik Industries, pureza > 99%
Sustancia comparativa: ftalato de diisononilo (DINP) 7,7 9,7
* conforme al invento
A partir de las Tablas 4 y 5 puede observarse que las mezclas de esteres triisopentilicos del acido trimelttico conformes al invento tienen generalmente una tendencia a la migracion mas baja que el DINP asf como que los 5 triesteres n-butflico, n-pentilico y n-hex^lico del acido trimelttico. Ademas de ello una comparacion de los valores medidos para las probetas que contienen las mezclas de esteres conformes al invento de los ejemplos 5, 6 y 8 se deduce que la tendencia a la migracion de las mezclas conformes al invento disminuye con una proporcion creciente de los radicales pentilo ramificados en los radicales pentilo combinados en la mezcla de esteres. Tal como lo muestra la comparacion de los valores medidos de las probetas que contienen mezclas de esteres conformes al 10 invento de los Ejemplos 5 hasta 7, una alta proporcion de radicales 2-metilbutilo repercute positivamente en los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres sobre una pequena tendencia a la migracion.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Mezclas de esteres triisopentilicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros, caracterizadas por que son ramificados mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, caracterizadas por que son radicales 2-metilbutilo por lo menos 50 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres.
  2. 2. Mezclas segun la reivindicacion 1, caracterizadas por que son ramificados por lo menos 15 % en moles, preferiblemente por lo menos 25 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres.
  3. 3. Mezclas segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que son radicales 2-metilbutilo por lo menos 80 % en moles de los radicales pentilo isomeros ramificados combinados en la mezcla de esteres.
  4. 4. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizadas por que son lineales mas de 10 % en moles, preferiblemente mas de 20 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de isomeros.
  5. 5. Un procedimiento para la produccion de mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros segun las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que el acido trimelftico y/o un derivado de acido trimelftico se hacen reaccionar con una mezcla de pentanoles isomeros, estando ramificados mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de los pentanoles isomeros.
  6. 6. Un procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que uno o varios esteres trialqmlicos de acido trimelftico, en el o los que los radicales alquilo de las funciones de ester comprenden menos de 4 atomos de carbono, se transesterifica(n) con una mezcla de pentanoles isomeros, estando ramificados mas de 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de los pentanoles isomeros.
  7. 7. Un procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por que al realizar la reaccion, la mezcla de reaccion se calienta a ebullicion y por lo menos 0,2 equivalentes en moles de la cantidad de mezcla de pentanoles isomeros que se necesita para la introduccion de todos los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, se anaden a la mezcla de reaccion que contiene el acido trimelftico y/o el derivado de acido trimelftico tan solo despues de haber alcanzado la temperatura de ebullicion.
  8. 8. Un procedimiento para la produccion de mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros segun las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que se mezclan entre sf
    • por lo menos dos esteres tripentfticos del acido trimelftico puros en cuanto a isomeros que se diferencian en la isomena de los radicales pentilo combinados en el ester,
    • por lo menos dos mezclas de esteres triisopentflicos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros, que se diferencian en las distribuciones de isomeros de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres, o
    • por lo menos un ester tripentflico del acido trimelftico puro en cuanto a isomeros y por lo menos una mezcla de esteres triisopentflicos del acido trimetflico que comprenden radicales pentilo isomeros
    de manera tal que son ramificados mas que 5 % en moles de los radicales pentilo isomeros combinados en la mezcla de esteres conjuntamente mezclados.
  9. 9. Una utilizacion de las mezclas de esteres triisopentfticos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros segun una de las reivindicaciones 1 hasta 4 como plastificantes o como parte de una composicion plastificante que junto a las mezclas de los esteres triisopentfticos del acido trimelftico contiene otro compuesto que plastifica a poftmeros, para unos poftmeros, particularmente para un PVC o copoftmeros que contienen cloruro de vinilo.
  10. 10. Una utilizacion segun la reivindicacion 9, caracterizada por que la mezcla de esteres triisopentfticos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros se emplea como plastificante o como parte de una composicion plastificante en pegamentos, masas de estanqueidad, masas de revestimiento, barnices, pinturas, plastisoles, espumas, cueros artificiales, revestimientos de pavimentos (p.ej. una capa de cubierta), planchas de tejados, proteccion de bajos de vetftculos, revestimientos de tejidos, cables, aislamientos de alambres, mangueras, artfculos extrudidos, laminas, en el sector del interior de automoviles, en papeles pintados, tintas, juguetes, laminas de contacto, envases de alimentos o artfculos medicinales, por ejemplo mangueras o bolsas de sangre.
  11. 11. Una composicion plastificante que comprende mezclas de esteres triisopentfticos del acido trimelftico que comprenden radicales pentilo isomeros segun una de las reivindicaciones 1 hasta 4, asf como por lo menos otro compuesto que plastifica a poftmeros tomados del conjunto de los benzoatos de alquilo, adipatos de dialquilo, esteres de glicerol, esteres trialqmlicos de acido cftrico, esteres trialqmlicos de acido cftrico acilados, dibenzoatos de glicol, trimelitatos con otros radicales distintos de los que se describen en el presente invento, tereftalatos de
    dialquilo, ftalatos de dialquilo, esteres del acido furanodicarbox^lico, esteres dialcano^licos de dianhidrohexitoles (p.ej. isosorbida), esteres alqmlicos de acidos grasos epoxidados, plastificantes polimericos, por ejemplo los poliadipatos y esteres dialqmlicos del acido 1,2-, 1,3- o 1,4-cilohexanodicarboxflico.
  12. 12. Una composicion de material sintetico que contiene una mezcla de esteres triisopentilicos del acido trimelttico 5 que comprenden radicales pentilo isomeros segun unas de las reivindicaciones 1 hasta 4, o una composicion plastificante segun la reivindicacion 11 y uno o varios polfmeros tomados del conjunto que esta formado por un poli(cloruro de vinilo), copolfmeros de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, un poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), un poli(vinilbutiral) (PVB), un polietileno clorosulfonado, un poliuretano, polisulfuros, un poli(acido lactico) (PLA), un poli(hidroxibutiral) (PHB) y una nitrocelulosa.
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