ES2686726T3

ES2686726T3 - Procedimiento para la producción de mezclas de ésteres mediante transesterificación

Info

Publication number: ES2686726T3
Application number: ES15155563.8T
Authority: ES
Inventors: Florian Sebastian Boeck; Michael Grass; Benjamin WOLDT
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2035-02-18
Also published as: PL3059222T3; EP3059222A1; EP3059222B1

Abstract

Procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x, en el que el éster A(COOR1)(COOR1)x se hace reaccionar con menos de 1 equivalente molar, referido al número de sus funciones éster, de alcohol R2OH en presencia de un catalizador, y en este caso se calienta a ebullición, presentando el alcohol R1OH un punto de ebullición a una presión determinada más bajo que el alcohol R2OH a la misma presión, y eliminándose del recipiente de reacción durante el procedimiento más de un 90 % en moles de R1OH que se forma en el transcurso del procedimiento, antes de destruir el catalizador, y A representa un resto aromático, alicíclico o alifático, x es 1 o 2, y R1 y R2, independientemente entre sí, representan restos arilo sustituidos o no sustituidos o restos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, con 3 a 20 átomos de carbono.

Description

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composición presenta desviaciones de la distribución de ésteres que resulta en base a la estadística menores que las mezclas de ésteres que se producen según el procedimiento no controlado descrito en el estado de la técnica.

Para x = 1 resultan los valores previstos estadísticos de composición de mezcla de ésteres representados en la tabla

1. Tabla 1: valores previstos estadísticos de composición de mezcla de ésteres para x = 1

Empleo A(COOR1)2 [equivalentes de R1]: Empleo R2OH [equivalentes de R2] Cantidad prevista A(COOR1)2 [% en moles] Cantidad A(COOR1)(COOR2) A(COOR2)(COOR1) moles] prevista + [% en Cantidad prevista A(COOR2)2 [% en moles]

2: 0,2 81 18 imagen3 1

2: 0,4 64 32 imagen4 4

2: 0,6 49 42 imagen5 9

2: 0,8 36 48 imagen6 16

2: 1,0 25 50 imagen7 25

2: 1,2 16 48 imagen8 36

2: 1,4 9 42 imagen9 49

2: 1,6 4 32 imagen10 64

2: 1,8 1 18 imagen11 81

Una cuantificación de la desviación de la composición de mezcla de ésteres de la distribución cuantitativa de ésteres en la mezcla de ésteres resultante de las consideraciones estadísticas es posible mediante suma de todas las contribuciones de las diferencias entre el valor previsto estadístico, que resulta si se parte de una incorporación

10 completa de los restos alcohol OR2 y la verdadera proporción molar de cada éster individual en la mezcla de ésteres para el caso de que la suma de proporciones molares de ésteres citados anteriormente en la mezcla de ésteres se sume para dar 100.

Por medio del procedimiento según la invención, a modo de ejemplo a partir de 5,5 moles de tereftalato de diisopentilo y 7,1 moles de isononanol se consigue poner a disposición selectivamente una mezcla de ésteres en la 15 que la distribución molar de los ésteres contenidos se desvíe únicamente en 4 puntos del valor previsto estadístico, y la proporción de restos isopentilo en la mezcla de ésteres corresponda en un 1 % a la proporción de isopentilo fijada.

En el procedimiento según la invención, el resto A puede representar restos aromáticos, alicíclicos o alifáticos. En una forma de realización, A representa un resto alifático con 4 a 12 átomos de carbono, que porta 2 o 3 funciones ácido y opcionalmente otros grupos funcionales. En otra forma de realización, A representa un resto alquilo

20 insaturado que contiene 4 a 12 átomos de carbono, presentando éste 2 o 3 funciones ácido y opcionalmente otros grupos funcionales. En una forma de realización ulterior, A representa un resto alicíclico que presenta 4 a 8 átomos de carbono, al que están unidas 2 o 3 funciones ácido carboxílico y opcionalmente otros restos funcionales. En otra forma de realización, A representa un resto aromático con 2 o 3 funciones ácido carboxílico y opcionalmente otros grupos funcionales.

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Un objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres citrato de tripentilo, citrato de dipropilheptil(pentilo), citrato de dipentil(propilheptilo) y citrato de tripropilheptilo, en el que se hace reaccionar citrato de tripentilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol propilheptanol, y en este caso se calienta a ebullición.

El isononanol empleado en el procedimiento según la invención, en especial en estas formas de realización, presenta preferentemente un grado de ramificación promedio de 1,0 a 2,2. En este caso, el grado de ramificación promedio se determina como se describe en el documento US 2010/305255 A1. En otra forma de realización, el isononanol empleado en el procedimiento según la invención, en especial en las anteriores formas de realización, contiene menos de un 25 % en moles, en especial menos de un 15 % en moles de alcoholes con un número de átomos de carbono que es mayor o igual a 9. De modo especialmente preferente, el isononanol empleado en el procedimiento según la invención, en especial en estas formas de realización, presenta un grado de ramificación promedio de 1,0 a 2,2, y contiene simultáneamente menos de un 25 % en moles, en especial menos de un 15 % en moles de alcoholes con un número de átomos de carbono que es menor o igual a 9.

Independientemente de ello, en el procedimiento según la invención, en especial en las formas de realización descritas anteriormente se emplean preferentemente ésteres, que contienen n-pentilo, 2-metilbutilo y/o 3-metilbutilo. Se presenta una forma de realización preferente si en las formas de realización descritas anteriormente los restos pentilo son mezclas de isómeros y, por consiguiente, restos isopentilo. De modo preferente, la proporción de restos n-pentilo basada en todos los restos pentilo contenidos se sitúa en al menos un 10 % en moles o un 20 % en moles, preferentemente en al menos un 30 % en moles, de modo especialmente preferente en al menos un 40 % en moles, de modo muy especialmente preferente en al menos un 50 % en moles, y en especial en al menos un 60 % en moles, lo que puede estar unido a la ventaja de una viscosidad menor y, por lo tanto, más conveniente para la elaboración de plastisoles. En una forma de realización preferente, la proporción de restos n-pentilo basados en todos los restos pentilo contenidos se sitúa entre un 10 y un 90 % en moles, preferentemente en un 20 a un 80 % en moles, y en especial en un 30 a un 70 % en moles.

En el caso de los restos propilheptilo se trata preferentemente de restos 2-propilheptilo.

Un objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres tereftalato de dibutilo, tereftalato de dioctilo y tereftalato de butil(octilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de dibutilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol Octanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos octilo se trata preferentemente de restos etilhexilo, en especial de restos 2-etilhexilo, y/o en el caso de los restos butilo se trata de restos n-butilo.

Un objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres tereftalato de dinonilo, tereftalato de didecilo y tereftalato de nonil(decilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de dinonilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol decanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos nonilo se trata preferentemente de restos isononilo y/o en el caso de los restos decilo se trata de restos propilheptilo, en especial de restos 2-propilheptilo.

Un objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres tereftalato de dioctilo, tereftalato de didecilo y tereftalato de octil(decilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de dioctilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol decanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos octilo se trata preferentemente de restos etilhexilo, en especial de restos 2-etilhexilo, y/o en el caso de los restos decilo se trata de restos propilheptilo, en especial de restos 2-propilheptilo.

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Un objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres tereftalato de diheptilo, tereftalato de dinonilo y tereftalato de heptil(nonilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de diheptilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol nonanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos nonilo se trata preferentemente de restos isononilo y/o en el caso de los restos heptilo se trata de restos isoheptilo.

Otro objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de 1,2-, 1,3

: o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende ciclohexanodicarboxilato de dibutilo, ciclohexanodicarboxilato de dioctilo y ciclohexanodicarboxilato de butil(octilo), en el que se hace reaccionar ciclohexanodicarboxilato de dibutilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol octanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos octilo se trata preferentemente de restos etilhexilo, en especial de restos 2-etilhexilo, y/o en el caso de los restos butilo se trata de restos n-butilo.

: o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende ciclohexanodicarboxilato de dinonilo, ciclohexanodicarboxilato de didecilo y ciclohexanodicarboxilato de nonil(decilo), en el que se hace reaccionar ciclohexanodicarboxilato de dinonilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol decanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos nonilo se trata preferentemente de restos isononilo y/o en el caso de los restos decilo se trata de restos propilheptilo, en especial de restos 2-propilheptilo.

: o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende ciclohexanodicarboxilato de dioctilo, ciclohexanodicarboxilato de didecilo y ciclohexanodicarboxilato de octil(decilo), en el que se hace reaccionar ciclohexanodicarboxilato de dioctilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol decanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos octilo se trata preferentemente de restos etilhexilo, en especial de restos 2-etilhexilo, y/o en el caso de los restos decilo se trata de restos propilheptilo, en especial de restos 2-propilheptilo.

: o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende ciclohexanodicarboxilato de diheptilo, ciclohexanodicarboxilato de dinonilo y ciclohexanodicarboxilato de heptil(nonilo), en el que se hace reaccionar ciclohexanodicarboxilato de diheptilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol nonanol, y en este caso se calienta a ebullición. En el caso de los restos nonilo se trata preferentemente de restos isononilo y/o en el caso de los restos heptilo se trata de restos isoheptilo.

De modo especialmente preferente, también el isononanol empleado en las anteriores formas de realización del procedimiento según la invención presenta un grado de ramificación promedio de 1,0 a 2,2 y, de modo preferente, contiene además simultáneamente menos de un 25 % en moles, en especial menos de un 15 % en moles de alcoholes con un número de átomos de carbono que es menor o igual a 9.

Para la mejora de la controlabilidad de la composición de la mezcla de ésteres resultante de la reacción del procedimiento de producción II, durante la reacción la mezcla de reacción contiene preferentemente menos de 0,5 equivalentes molares, preferentemente menos de 0,1 equivalentes molares, de modo especialmente preferente menos de 0,05 equivalentes molares, y en especial menos de 0,01 equivalentes molares de alcoholes, que no corresponden a la definición de alcoholes R1OH y R2OH, refiriéndose los equivalentes molares a la totalidad de alcoholes contenidos en la mezcla de reacción (correspondientes a 1 equivalente molar).

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La composición deseada de la mezcla de ésteres a producir se puede controlar de modo especialmente conveniente, y el producto del procedimiento se puede emplear directamente como plastificante o componente plastificante tras un menor gasto de elaboración si los componentes empleados en el procedimiento según la invención, que comprenden A(COOR1)(COOR1)x y R2OH, contienen menos de un 50 % en volumen, preferentemente menos de un 35 % en volumen, y en especial menos de un 20 % en volumen, de modo más preferente menos de un 10 % en volumen de componentes que no son eductos, productos finales o intermedios de la reacción de A(COOR1)(COOR1)x con R2OH. En especial, los componentes empleados, que comprenden A(COOR1)(COOR1)x und R2OH, debían contener preferentemente en suma menos de un 15 % en peso, preferentemente menos de un 10 % en peso y en especial menos de un 5 % en peso de A(COOR1)(COOH)x y A(COOR2)(COOH)x para no poner en peligro la controlabilidad de la transesterificación.

Por medio del procedimiento según la invención se obtienen mezclas de ésteres que contienen preferentemente al menos un 5 % en moles, de modo especialmente preferente al menos un 10 % en moles, preferentemente al menos un 15 % en moles y en especial al menos un 20 % en moles de éster(es) mixto(s) (% en moles de éteres A(COOR1)(COOR2)x y A(COOR2)(COOR1)x conjuntamente), basados en la totalidad de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x. Además puede ser preferente que la totalidad de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x contengan el/los éster(es) mixto(s) en una cantidad de al menos un 25 % en moles, preferentemente al menos un 30 % en moles, de modo especialmente preferente al menos un 35 % en moles, además preferentemente un 40 % en moles, y en especial al menos un 45 % en moles.

Además son preferentes procedimientos cuyo producto contiene como máximo un 50 % en moles, preferentemente como máximo un 45 % en moles, y en especial como máximo un 40 % en moles de éster(es) mixto(s) (% en moles de ésteres A(COOR1)(COOR2)x y A(COOR2)(COOR1)x conjuntamente), basados en la totalidad de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x.

En formas preferentes de realización del procedimiento según la invención, éste posibilita la puesta a disposición de mezclas de ésteres, en la que la proporción molar de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x = 1 se desvía en menos de 15 puntos, preferentemente en menos de 10 puntos del valor previsto determinado estadísticamente, que se produce al partir de una incorporación completa de restos alcohol OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas los valores de diferencias entre valor previsto estadístico y proporción molar efectiva de cada éster aislado en la mezcla de ésteres, para el caso de que la suma de proporciones molares de los ésteres citados anteriormente en la mezcla de ésteres se sume para dar 100.

Para x = 2 son especialmente preferentes procedimientos según la invención, en los que se ponen a disposición mezclas de ésteres, en las que la proporción molar de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x se desvía en menos de 25 puntos, preferentemente en menos de 15 puntos, en especial en menos de 10 puntos del valor previsto determinado estadísticamente, que se produce al partir de una incorporación completa de restos alcohol OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas los valores de diferencias entre valor previsto estadístico y proporción molar efectiva de cada éster aislado en la mezcla de ésteres, para el caso de que la suma de proporciones molares de los ésteres citados anteriormente en la mezcla de ésteres se sume para dar 100.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de un catalizador o varios catalizadores, a modo de ejemplo bajo empleo de ácidos o bases de Brönstedt o Lewis como catalizador. Se han probado como catalizadores especialmente apropiados ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido ptoluenosulfónico, metales o sus compuestos. Son ejemplos de catalizadores metálicos especialmente preferentes polvo de estaño, óxido de estaño (II), oxalato de estaño (II), titanatos como ortotitanato de tetraisopropilo u ortotitanato de tetrabutilo, así como ésteres de circonio como circonato de tetrabutilo, así como metanolato sódico y metanolato potásico.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en instalaciones de esterificación típicas, conocidas por el especialista, bajo condiciones de procedimiento habituales. El procedimiento tiene lugar preferentemente a temperaturas en o por encima del punto de ebullición del alcohol R1OH, de modo que el alcohol R1OH formado en la reacción se puede separar por destilación de la mezcla de reacción a la presión predeterminada. Para garantizar una recirculación cuantitativa del alcohol R2OH que se encuentra en la fase gaseosa, la instalación de esterificación debía estar equipada preferentemente con una columna. En este contexto, bajo el concepto “cuantitativo“ se entiende en más de un 80 % en moles, preferentemente en más de un 90 % en moles, y en especial en más de un 95 % en moles, basado en la cantidad de alcohol R2OH empleado.

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En una forma especialmente preferente de realización del procedimiento, durante el procedimiento se elimina del recipiente de reacción – preferentemente mediante destilación – más de un 50 % en moles, preferentemente más de un 60 % en moles, de modo preferente más de un 70 % en moles, de modo especialmente preferente más de un 80 % en moles, con preferencia más de un 90 % en moles, y con especial preferencia más de un 95 %, y en especial más de un 99 % en moles de R1OH que se forma en el transcurso del procedimiento.

Preferentemente, durante la reacción se preparan cromatogramas de GC a intervalos regulares para observar el progreso de la reacción. La reacción se interrumpe preferentemente mediante enfriamiento y/o descomposición del catalizador, a modo de ejemplo mediante adición de agua y/o base, después de de determinar en los cromatogramas de GC un contenido residual en alcohol R2OH empleado de menos de un 5,0 % en superficie, preferentemente de menos de un 2 % en superficie, de modo especialmente preferente menos de un 1,0 % en superficie, y en especial de menos de un 0,5 % en superficie, referido a la superficie total de todos los éteres en el cromatograma de GC.

Es especialmente preferente que el catalizador se destruya después de eliminar del recipiente de reacción más de un 95 % de R1OH que se forma en el transcurso del procedimiento. En este caso, la destrucción del catalizador tiene lugar preferentemente después de determinar un progreso de reacción de al menos un 90 % por medio de control de reacción, a modo de ejemplo determinándose en el cromatograma de GC que controla el progreso de reacción un contenido residual en R2OH empleado menor que un 5,0 % en superficie, preferentemente menor que un 2,0 % en superficie y en especial menor que un 1,0 % en superficie, referido a la superficie total de todos los éteres en el cromatograma de GC.

Una vez concluida la reacción, la mezcla de reacción se elabora de modo habitual.

Es objeto preferente de la presente invención un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres que comprende los ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x, en el que se hace reaccionar el éster A(COOR1)(COOR1)x con menos de 1 equivalente molar, referido al número de sus funciones éster, de alcohol R2OH en presencia de un catalizador, y en este caso se calienta a ebullición, presentando el alcohol R1OH un punto de ebullición a una presión determinada más bajo que el alcohol R2OH a la misma presión, y durante el procedimiento se elimina del recipiente de reacción – preferentemente mediante destilación – más de un 90% en moles y especialmente más de un 95 % en moles de R1OH que se forma en el transcurso del procedimiento, y

A representa un resto aromático, alicíclico o aralifático,

es 1 o 2, y

R1 y R2 representan, independientemente entre sí, restos arilo sustituidos o no sustituidos o restos arilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, con 3 a 20 átomos de carbono.

En este caso, la proporción molar de los ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x = 1 se desvía en menos de 15 puntos, preferentemente en menos de 10 puntos del valor previsto determinado estadísticamente, que se produce al partir de una incorporación completa de restos alcohol OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas los valores de diferencias entre valor previsto estadístico y proporción molar efectiva de cada éster aislado en la mezcla de ésteres, para el caso de que la suma de proporciones molares de los ésteres citados anteriormente en la mezcla de ésteres se sume para dar 100.

En este caso, la proporción molar de los ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x = 2 se desvía en menos de 25 puntos, preferentemente en menos de 15 puntos y en especial en menos de 10 puntos del valor previsto determinado estadísticamente, que se produce al partir de una incorporación completa de restos alcohol OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas los valores de diferencias entre valor previsto estadístico y proporción molar efectiva de cada éster aislado en la mezcla de ésteres, para el caso de que la suma de proporciones molares de los ésteres citados anteriormente en la mezcla de ésteres se sume para dar 100.

En la forma preferente de realización de la presente invención citada anteriormente es especialmente preferente que el catalizador se destruya después de eliminar del recipiente de reacción más de un 95 % de R1OH que se forma en el transcurso del procedimiento. En este caso, la destrucción del catalizador tiene lugar preferentemente después de determinar un progreso de reacción de al menos un 90 % por medio de control de reacción, a modo de ejemplo determinándose en el cromatograma de GC que controla el progreso de reacción un contenido residual en R2OH empleado menor que un 5,0 % en superficie, preferentemente menor que un 2,0 % en superficie y en especial menor que un 1,0 % en superficie, referido a la superficie total de todos los éteres en el cromatograma de GC.

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En algunas formas de realización del procedimiento según la invención se produce una mezcla de ésteres en la que los ésteres presentan funcionalidades hidrolizables, como por ejemplo dobles enlaces C=C o restos aromáticos. Éstos se pueden hidrogenar – opcionalmente tras uno o varios pasos de elaboración – en un paso de procedimiento subsiguiente, y los ésteres se pueden hacer reaccionar de este modo para dar compuestos saturados (es decir, exentos de enlaces múltiples C-C o compuestos aromáticos), que son apropiados preferentemente para ser empleados como plastificante o componente plastificante en polímeros, a modo de ejemplo PVC. En el procedimiento según la invención se trata preferentemente de una mezcla de ésteres de ácido ftálico, de ácido tereftálico o de ácido isoftálico, y la mezcla de ésteres se hidrogena en un paso de procedimiento subsiguiente.

Otro objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres de 1,2-, 1,3-o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende ciclohexanodicarboxilato de dipentilo, ciclohexanodicarboxilato de diisononilo y ciclohexanodicarboxilato de pentil(isononilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de dipentilo o isoftalato de dipentilo o ftalato de dipentilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol isononanol, y en este caso se calienta a ebullición y la mezcla de ésteres se somete a una hidrogenación de núcleo en un paso de procedimiento subsiguiente. En el caso de los restos pentilo se trata preferentemente de restos isopentilo.

Otro objeto preferente de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres de 1,2-, 1,3-o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende ciclohexanodicarboxilato de dipentilo, ciclohexanodicarboxilato de dipropilheptilo y ciclohexanodicarboxilato de pentil(propilheptilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de dipentilo o isoftalato de dipentilo o ftalato de dipentilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol propilheptanol, y en este caso se calienta a ebullición y la mezcla de ésteres se somete a una hidrogenación de núcleo en un paso de procedimiento subsiguiente. En el caso de los restos pentilo se trata de restos isopentilo y/o en el caso de los restos propilheptilo se trata de restos 2propilheptilo.

En ambas formas de realización anteriores están contenidos de nuevo preferentemente tales restos pentilo e isononilo, como se define más arriba en el texto.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de una mezcla de ésteres de 1,2-, 1,3

o 1,4-éster de ácido ciclohexanodicarboxílico, que comprende ciclohexanodicarboxilato de diisoheptilo, ciclohexanodicarboxilato de diisononilo y ciclohexanodicarboxilato de isoheptil(isononilo), en el que se hace reaccionar tereftalato de diisoheptilo o isoftalato de diisoheptilo o ftalato de diisoheptilo con más de 0,05 equivalentes molares pero menos de 0,98 equivalentes molares, con menos de 0,95 equivalentes molares, con menos de 0,90 equivalentes molares, con menos de 0,85 equivalentes molares, con menos de 0,80 equivalentes molares, con menos de 0,75 equivalentes molares, con menos de 0,70 equivalentes molares o con menos de 0,65 equivalentes molares, referido al número de sus funciones éster, de alcohol isononanol, y en este caso se calienta a ebullición, y la mezcla de ésteres se somete a una hidrogenación de núcleo tras una elaboración opcional en un paso de procedimiento subsiguiente.

También se da a conocer una mezcla de ésteres producida conforme al procedimiento descrito según la invención, en especial una mezcla de ésteres que se obtuvo según uno de los procedimientos descritos anteriormente según la invención, y en el que la proporción molar de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x = 1 se desvía en menos de 15 puntos, preferentemente en menos de 10 puntos del valor previsto determinado estadísticamente, que se produce al partir de una incorporación completa de restos alcohol OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas las diferencias entre valor previsto estadístico y proporción molar efectiva de cada éster individual en la mezcla de ésteres, para el caso de que la suma de proporciones molares de los ésteres citados anteriormente se sume para dar 100.

Además se da a conocer una mezcla de ésteres que se produjo conforme a uno de los procedimientos descritos según la invención, en el que la proporción molar de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x = 2 se desvía en menos de 25 puntos, preferentemente en menos de 15 puntos, y en especial en menos de 10 puntos del valor previsto determinado estadísticamente, que se produce al partir de una incorporación completa de restos alcohol OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas las diferencias entre valor previsto estadístico y proporción molar efectiva de cada éster individual en la mezcla de ésteres, para el caso de que la suma de proporciones molares de los ésteres citados anteriormente se sume para dar 100.

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Además se da a conocer un agente que contiene una mezcla de ésteres que se produjo conforme al procedimiento según la invención, así como uno o varios polímeros del grupo que se forma por cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, metacrilato de polialquilo (PAMA), polivinilbutiral (PVB), poliuretano, polisulfuros, ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB) y nitrocelulosa.

Respecto a 100 partes en masa de polímero, los agentes preferentes contienen de 5 a 200, preferentemente de 10 a 150 partes en masa de plastificante.

Es preferente el empleo de la mezcla de ésteres según la invención como plastificante para cloruro de polivinilo y, de modo correspondiente, son especialmente preferentes agentes que contienen la mezcla de ésteres según la invención y PVC.

El polímero es preferentemente un PVC en suspensión, masa, microsuspensión o emulsión.

Además de la mezcla de ésteres según la invención, los agentes preferentes según la invención pueden contener al menos otro compuesto plastificante de polímeros, es decir, un plastificante ulterior. Se presenta una forma especialmente preferente de realización del agente según la invención si este contiene menos de un 5 % en masa y en especial menos de un 0,5 % en masa de compuestos que contienen ftalato. Los demás plastificantes se seleccionan preferentemente a partir del grupo de adipatos, benzoatos, a modo de ejemplo monobenzoatos o dibenzoatos de glicol, hidrocarburos clorados, citratos, ciclohexanodicarboxilatos, ésteres de ácidos grasos epoxidados, aceites vegetales epoxidados, gliceridos epoxidados acilados, dicarboxilatos de furano, fosfatos, ftalatos (preferentemente en cantidades lo más reducidas posible), succinatos, sulfonamidas, sulfonatos, tereftalatos, trimelitatos o ésteres oligómeros o polímeros a base de ácido adípico, succínico o sebácico. Son especialmente preferentes benzoatos de alquilo, adipatos de dialquilo, ésteres de glicerina, citratos de trialquilo, citratos de trialquilo acilados, trimelitatos de trialquilo, dibenzoatos de glicol, tereftalatos de dialquilo, ésteres de ácido furanodicarboxílico, dialcanoilésteres de dianhidrohexitoles (por ejemplo isosorbita) y dialquilésteres de ácido 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodicarboxílico.

En una forma de realización, además de la mezcla de ésteres según la invención, el agente según la invención contiene menos de un 20 % en masa, menos de un 10 % en masa, o no contiene plastificante adicional, basándose los % en masa en la masa total de agente.

Además del polímero o una mezcla de varios polímeros y la mezcla de ésteres según la invención, los agentes según la invención, los agentes según la invención contienen uno o varios aditivos del grupo de termoestabilizadores, cargas, pigmentos, agentes propulsores, biocidas, estabilizadores UV y solares, coestabilizadores, antioxidantes, reguladores de la viscosidad, agentes de ventilación, agentes adhesivos, agentes deslizantes y colorantes.

Los agentes según la invención se pueden emplear en pegamentos, masas de sellado, masas de revestimiento, esmaltes, pinturas, plastisoles, espumas, cueros sintéticos, revestimientos para suelos (por ejemplo capa cubriente), membranas impermeabilizantes, protección de bajos, revestimientos de tejido, cables, aislamiento de cables, tubos flexibles, artículos de extrusión, láminas, en interiores de automóviles, en papeles pintados, tintas, juguetes, láminas de contacto, envases de productos alimenticios o artículos medicinales, a modo de ejemplo tubos flexibles o bolsas de sangre.

Parte experimental:

Intervalo de ebullición de los alcoholes:

Los alcoholes empleados en los ejemplos, o bien para la síntesis de los ésteres empleados en los ejemplos presentaban los siguientes intervalos de ebullición: isononanol (Evonik Industries AG, pureza >99%): 205 a 215 °C a 1013 hPa; isopentanol (mezcla de n-pentanol (Sigma Aldrich, pureza >99 %) y 2-metilbutanol (Sigma Aldrich, pureza >99 %) en proporción molar 1:1): 129 a 138 °C a 1013 hPa.

Índice de ácido:

El índice de ácido se determinó en ajuste a la norma DIN EN ISO 2114.

Análisis por GC:

El análisis por GC se efectuó con los siguientes parámetros:

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Columna capilar: 30 m DB5; 0,25 mm ID; película de 0,25 µm

Gas soporte: helio

Presión previa de columna: 80 kPa

Disociación: aprox. 23,8 ml/min

Programa de temperatura de horno (tiempo: 51 min): 50°C (durante 1 min), calentamiento con 7,5°C/min a 350 °C (se mantiene la temperatura durante 1 min)

Inyector: 350 °C

Detector (FID): 400 °C

Volumen de inyección: 1,0 µl

La identificación de los componentes en el cromatograma de la muestra se efectuó por medio de una disolución comparativa de ésteres relevantes. A continuación se efectuó una normalización de las señales en el cromatograma de la muestra a un 100 % en superficie. Las proporciones cuantitativas de sustancia se determinaron en aproximación suficiente a partir de las proporciones de superficie de las señales individuales.

La pureza se determinó a través de la proporción de señales de producto en las superficies totales en el cromatograma.

Producción de los tereftalatos DPT y DINT utilizados en los ejemplos 1-3

a) Producción de tereftalato de diisopentilo (DPT)

Se dispusieron 970 g (5 moles) de tereftalato de dimetilo (Sigma Aldrich, pureza >99%) en una instalación de transesterificación constituida por un matraz de agitación de 4 l con agitador, tubo de inmersión, termómetro y columna de anillos Raschig de 20 cm, con condensador superpuesto, y se suspendieron en 1102 g (12,5 moles) de isopentanol. La instalación se lavó al menos una hora con nitrógeno (6 l/h) a través del tubo de inmersión. A continuación se añadió un 0,25 % en peso de titanato de tetra-n-butilo (Sigma Aldrich, pureza >97 %), referido a la masa de tereftalato. La mezcla de reacción se calentó lentamente bajo agitación. El comienzo de reacción se daba a aproximadamente 125ºC de temperatura de cola y aproximadamente 62ºC de temperatura de cabeza. A partir de este momento se produjo metanol, que se eliminó continuamente de la reacción a través de la cabeza de destilación. El producto se calentó ulteriormente hasta una temperatura de cola de 180ºC. Al aumentar la temperatura de cola por encima de 65ºC no se recogió destilado. En el transcurso de la transesterificación se produjeron aproximadamente 320 g de metanol (10 moles). El tiempo de reacción ascendía aproximadamente a 4 h. A partir del comienzo de reacción a aproximadamente 125ºC se tomaron muestras cada hora, y se analizaron las mismas mediante cromatografía de gases. Tan pronto en el análisis por GC se podía identificar menos de un 0,5 % en superficie de tereftalato de metil(pentilo) se separó destilado adicional por destilación evacuándose la carga con calefacción desconectada desde presión ambiental hasta vacío máximo (aprox. 1 mbar). La temperatura de cola se mantuvo a 160ºC y el destilado producido se absorbió completamente. A continuación se incorporó el matraz de reacción a un puente Claisen con avance de vacío. El matraz se equipó también con tubo de inmersión y termómetro. Del contenido del matraz se determinó el índice de ácido. Correspondientemente al resultado, el medio de reacción se neutralizó mediante adición de la cantidad estequiométrica triple de base (disolución acuosa de NaOH al 10 %), y se agitó bajo introducción de nitrógeno (6 l/h) a 80 °C durante 15 min. A continuación se evacuó la carga lentamente a presión ambiental hasta aproximadamente 1 mbar, tras lo cual se calentó a 120ºC y se separaron componentes volátiles residuales a temperatura constante con ayuda de un conducto de introducción de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se ajustó de modo que la presión no sobrepasara 20 mbar. Tan pronto el contenido en alcohol residual era menor que un 0,025 % en superficie correspondientemente al análisis por GC, se desconectó la calefacción y se enfrió a 80ºC bajo vacío e introducción de nitrógeno.

Tras enfriamiento se filtró el producto crudo a través de un embudo Büchner con papel filtrante y torta de filtración prensada previamente a partir del agente auxiliar filtrante (perlita tipo D14) por medio de vacío en una botella de succión.

imagen15

La corriente de nitrógeno se ajustó de modo que la presión no sobrepasara 20 mbar. Tan pronto el contenido en alcohol residual era menor que un 0,025 % en superficie correspondientemente al análisis por GC se desconectó la calefacción y se enfrió a 80ºC bajo vacío e introducción de nitrógeno. A esta temperatura se filtró el producto crudo a través de un embudo Büchner con papel filtrante y torta de filtración prensada previamente a partir del agente auxiliar filtrante (perlita tipo D14) por medio de vacío en una botella de succión. En el filtrado se llevó a cabo un análisis por GC, por medio del cual se analizó la pureza (R) y la composición del producto (tereftalato de diisopentilo (C5/C5): tereftalato de isopentil(isononilo) (C5/C9): tereftalato de diisononilo (C9/C9)).

Se obtuvieron 2102 g de mezcla de ésteres 1 elaborada.

Tabla 2: valores medidos y calculados respecto al ejemplo 1

imagen16

10 Ejemplo 2 (según la invención): Transesterificación de tereftalato de diisopentilo con isononanol (proporciones cuantitativas adicionales R1:R2) Mediante reacción de tereftalato de diispentilo con isononanol según la prescripción explicada en el ejemplo 1 se

pueden producir las mezclas de ésteres 2 a 4 según la invención. 15

Tabla 3: producción de otras mezclas de ésteres según la invención

Mezcla ésteres: de Proporción cuantitativa empleada equivalente R1 respecto a equivalente R2 (C5 : C9) Composición según (C5/C9) : (C9/C9) GC (C5/C5) :

2: imagen17 2,0 : 1,7 3 : 27 : 70

3: imagen18 2,0 : 1,0 24 : 51 : 25

4: imagen19 2,0 : 0,7 44 : 45 : 11

Ejemplo 3 (ejemplo comparativo):

Transesterificación de tereftalato de diisononilo con isopentanol

5 Se cargó una instalación de transesterificación constituida por un matraz de agitación con agitador, tubo de inmersión, termómetro y columna de anillos Raschig de 20 cm, con condensador superpuesto, con 220 g (2,5 moles) de isopentanol y 836 g (2,0 moles) de tereftalato de diisononilo (DINT), antes de lavar la instalación al menos una hora con 6 l de N2/h a través del tubo de inmersión. A continuación se añadió un 0,25 % en peso de titanato de tetran-butilo (Sigma Aldrich, pureza >97 %), referida a la masa de tereftalato. A continuación se calentó la mezcla durante

10 6 a ebullición. La temperatura de cola aumentó de 170ºC a 193ºC durante la reacción. En el transcurso de la reacción se retiró el destilado. Después de 6 horas se aplicó vacío gradualmente (aprox. 1 mbar), y se calentó hasta una temperatura de cola de 200ºC, destilándose 202 g de destilado antes de enfriar el contenido del matraz mediante introducción de nitrógeno hasta aproximadamente 80ºC con calefacción desconectada. El matraz de reacción se incorporó a continuación a un puente de Claisen con avance de vacío. Además se equipó el matraz de

15 tubo de inmersión y termómetro. Del contenido del matraz se determinó el índice de ácido. Correspondientemente al resultado, el medio de reacción se neutralizó mediante adición de la cantidad estequiométrica triple de base (disolución acuosa de NaOH al 10 %) y se agitó bajo introducción de nitrógeno (6 l/h) a 80 °C durante 15 min. A continuación se evacuó la carga lentamente desde presión ambiental hasta aprox. 1 mbar, tras lo cual se calentó a aprox. 120ºC y se separaron componentes volátiles residuales a temperatura constante con ayuda de una

20 introducción de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se ajustó de modo que la presión no sobrepasara 20 mbar. Tan pronto el contenido en alcohol residual correspondientemente al análisis por GC era menor que un 0,025 % en superficie se desconectó la calefacción y se enfrío a 80ºC bajo vacío e introducción de nitrógeno. A esta temperatura se filtró el producto a través de un embudo Büchner con papel filtrante y torta de filtración prensada previamente a partir del agente auxiliar filtrante (perlita tipo D14) por medio de vacío en una botella de succión. En el filtrato se lleva

25 a cabo un análisis por GC, por medio del cual se analizó la pureza (R) y la composición del producto (tereftalato de diisopentilo (C5/C5): tereftalato de isopentil(isononilo) (C5/C9): tereftalato de diisononilo (C9/C9)).

Se obtuvieron 846 g de mezcla de ésteres elaborada 5.

Tabla 4: valores medidos y calculados respecto al ejemplo 2

Cantidad de sustancia tereftalato de diisononilo → Cantidad de sustancia equivalente R2 (C9): 2,0 moles 4,0 moles

Cantidad de sustancia isopentanol → Cantidad de sustancia equivalente R1 (C5): 2,5 moles

Proporción cuantitativa empleada equivalente R2 respecto a equivalente R1 (C9 : C5): 4,0 : 2,5 correspondiente a 2,0 : 1,25

Valores previstos estadísticos para incorporación completa de C5: (C5/C5) : (C5/C9) : (C9/C9): 42 : 46 : 12 (proporción C5 esperada: 65 %)

Valores previstos estadísticos para 0 % de incorporación de C5: (C5/C5) : (C5/C9) : (C9/C9): 0 : 0 : 100 (proporción C5 esperada: 0 %)

Composición según GC (C5/C5) : (C5/C9) : (C9/C9): 1 : 21 : 78 (proporción C5: 11 %) Desviación: |42-1| + |46-21| + |12-78| = 132, o bien |0-1| + |021| + |100-78| = 44

R (pureza): > 99,9%

Ejemplo 4: Producción de plastisoles de las mezclas de ésteres según la invención Se produjeron plastisoles de PVC, como se emplean, a modo de ejemplo, para la fabricación de películas

protectoras para revestimientos de suelos. Los datos en las recetas de plastisol se dan en proporciones másicas respectivamente. Las recetas de las composiciones de polímero se enumeran en la tabla 5. Tabla 5: receta de plastisol

imagen20: P1 P2 P3 P4

PVC (Vestolit B 7021 -Ultra; firma Vestolit): 100 100 100 100

Mezcla de ésteres 1 (11:45:44): 50 imagen21 imagen22 imagen23

Mezcla de ésteres 2 (3:27:70): imagen24 50 imagen25 imagen26

Mezcla de ésteres 3 (24:51:25): imagen27 imagen28 50 imagen29

Mezcla de ésteres 4 (44:45:11): imagen30 imagen31 imagen32 50

Aceite de hablas de soja epoxidado como coestabilizador (Drapex 39, firma Galata): 3 3 3 3

Termoestabilizador a base de Ca/Zn (Mark CZ 149, firma Galata): 2 2 2 2

Datos en phr (phr = parts per hundred parts resin); P: plastisol

Las mezclas de ésteres se temperaron a 25ºC antes de la adición. En primer lugar se pesaron los componentes

10 líquidos y después los componentes pulverulentos en un vaso de PE. Manualmente se agitó la mezla con una espátula de pomada, de modo que ya no estaba presente más polvo no humectado. El vaso de mezclado se fijó entonces en el dispositivo de sujeción de un agitador disolvedor. Antes de la inmersión del agitador en la mezcla se ajustó el índice de revoluciones a 1800 revoluciones por minuto. Tras la desconexión del agitador se agitó hasta que la temperatura en el indicador digital del termosensor alcanzó 30,0ºC. De este modo se aseguró que la

15 homogeneización de plastisol se obtuvo con un aporte de energía definido. Después se temperó el plastisol inmediatamente a 25,0ºC en una cámara climática para otras investigaciones. 18

Ejemplo 5:

Temperatura de gelificación de los plastisoles 1 a 4 (P1-P4)

La investigación del comportamiento de gelificación de los plastisoles se efectuó con un Physica MCR 101 en modo de oscilación con un sistema de medición placa-placa (PP25), que se accionó mediante control de tensión de cizallamiento. Se conectó al aparato una cubierta de temperado adicional para obtener una distribución de calor homogénea y una temperatura de muestra uniforme.

Se ajustaron los siguiente parámetros:

Modo:: Gradiente de temperatura

imagen33: Temperatura inicial: 25 °C

imagen34: Temperatura final: 180 °C

imagen35: Tasa de calefacción/refrigeración: 5 °C / min

imagen36: Frecuencia de oscilación: 4 -0,1 Hz rampa logarítmica

imagen37: Frecuencia angular omega: 10 1 / s

imagen38: Número de puntos de medición: 63

imagen39: Tiempo de puntos de medición: 0,5 min

imagen40: Ajuste de ranura automático F : 0 N

imagen41: Tiempo de punto de medida constante imagen42

imagen43: Ancho de ranura 0,5 mm

Puesta en práctica de la medición:

10 En la placa del sistema de medición inferior se aplicaron con la espátula algunos gramos de plastisol a medir sin burbujas de aire. En este caso se aseguró que algo de plastisol pudiera sobresalir uniformemente del sistema de medición tras el ajuste del sistema de medición (no más de 6 mm de perímetro). A continuación se posicionó la cubierta de temperado sobre la muestra y se inició la medición. Se determinó la denominada viscosidad compleja de plastisol tras 24 h (almacenaje de plastisol a 25ºC en una cámara de temperado de la firma Memmert) en

15 dependencia de la temperatura.

Se consideró como medida de la gelificación un claro aumento de la viscosidad compleja. Por lo tanto, como valor comparativo se empleó la temperatura al alcanzar una viscosidad de plastisol de 1000 Pa.s.

Tabla 6: gelificación de plastisoles 1 a 4 después de 24 h, temperatura enºc al alcanzar una viscosidad de plastisol de 103 Pa·s (abreviado: temperatura de gelificación)

imagen44: Temperatura de gelificación [°C]

DINT (0:0:100): 109

P1 (11:45:44): 83

P2 (3:27:70): 92

P3 (24:51:25): 80

P4 (44:45:11): 76

DPT (100:0:0): 70

P: plastisol

En la Figura 1 se representa la temperatura de gelificación de plastisol de la tabla 6 frente a la correspondiente volatilidad de la lámina que contiene la misma mezcla de ésteres (del ejemplo 7, tabla 7) para las mezclas de 5 ésteres 1 a 4 según la invención.

Ejemplo 6:

Producción de láminas de las mezclas de ésteres según la invención

Los plastisoles producidos en el ejemplo 4 se elaboraron respectivamente para dar láminas de 1 mm de grosor.

A tal efecto se cortó en primer lugar papel antiadhesivo de brillo elevado (firma Sappi, Italia) en un tamaño de 30 x

10 44 cm, y se introdujo en el bastidor de sujeción de la instalación de extensión LTSV para el horno Mathis. Después se colocó el bastidor de sujeción en los marcos guía, se ajustó el horno Mathis (tipo LTF) a 200ºC, y se calentó previamente el bastidor 15 segundos una vez alcanzada esta temperatura. Después se colocó la espátula en el dispositivo de sujeción y, a través de ensayos previos, se ajustó la ranura de espátula de modo que el grosor de lámina ascendía a 1 mm (+/-0,05 mm) una vez concluida la gelificación. En el borde superior del papel se colocó

15 una tira adhesiva para capturar pasta excedente. Después se aplicó la pasta en la espátula y se extendió la misma sobre el papel antiadhesivo sujeto mediante extensión de los marcos guía con la espátula (aprox. 3 m/min de velocidad). Después se extrajo la espátula y se retiró la cinta adhesiva con la pasta excedente. A continuación se bajó el cilindro de fusión y se introdujo el bastidor de sujeción en el horno. Tras la gelificación (2 minutos a 200ºC) se extrajo de nuevo el bastidor del horno, y se retiró la lámina del papel tras la refrigeración.

20 De las láminas se troquelaron 3 círculos de 10 cm2 por receta a analizar. Adicionalmente, los círculos se cortaron radialmente con las tijeras (2 cortes a 5 mm). Los círculos se climatizaron durante media hora en el desecador (relleno con perlas de secado KC naranja), y a continuación se pesó.

Ejemplo 7:

Pérdida de masa en el caso de almacenaje en carbón activo en las láminas 1 -4 (F1 -F4)

25 Las latas (1 L, forma elevada) se dotaron de un orificio en la tapa para que pudiera tener lugar un intercambio de presión. El fondo de las latas se cubrió con 120 mL de carbón activo. El carbón activo empleado en este ensayo (Nº. 774408 de la firma Roth) se secó previamente en una cápsula de evaporación durante 6 horas en la cámara de secado a 100 +/-1 °C, y se empleó tras una breve refrigeración. Sobre el carbón activo se colocó de manera centrada el primer círculo de muestra. Se añadieron otros 120 mL de carbón activo al círculo de muestra. En total se

cargaron las latas por capas con 480 mL de carbón activo y 3 circulos de muestra. La tapa de las latas se colocó sobre las latas sin presión.

Las latas rellenas se almacenaron a 100 +/-1 °C durante 3 días en la cámara de temperado. Tras el almacenaje se eliminó el carbón activo de los círculos por medio de un pincel de análisis, se almacenaron los círculos 30 minutos 5 en un desecador para la refrigeración, y a continuación se pesaron los mismos.

Tras la pesada, los círculos de muestra se apilaron de nuevo con carbón activo en las latas. A tal efecto se aseguró que los círculos de muestra se asignaron de nuevo al mismo carbón activo y a la misma lata. Las latas se colocaron de nuevo en la cámara de temperado. Después de un total de 7 días se pesaron de nuevo las latas como ya se ha descrito.

10 Se calculó la modificación de masa porcentual de cada círculo de muestras y se estimó el valor medio a través de 3 círculos por cada receta.

Tabla 7: pérdida de masa en el caso de almacenaje en carbón activo en % en masa (volatilidad)

imagen45: Volatilidad [% en masa]

3 días: 7 días

DINT: 4,0 5,4

F1 (11:45:44): 6,2 10,8

F2 (3:27:70): 4,9 8,2

F3 (24:51:25): 9,3 15,3

F4 (44:45:11): 13,9 20,8

DPT: 20,5 26,2

F: lámina

En la Figura 1 se representa la temperatura de gelificación de plastisol de la tabla 6 del ejemplo 5 frente a la 15 correspondiente volatilidad de la lámina que contiene la misma mezcla de ésteres (de la tabla 7) para las mezclas de ésteres 1 a 4 según la invención.

Claims

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