KR102115333B1

KR102115333B1 - 디안히드로헥시톨 디에스테르 혼합물 nmr

Info

Publication number: KR102115333B1
Application number: KR1020147016586A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 그라스; 안드레아스 게버스; 벤자민 볼트; 미하엘 뵐크-패르만
Original assignee: 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2020-05-26
Also published as: US9505909B2; BR112014014796A2; EP2794615A1; WO2013092655A1; SG11201403468XA; DE102011089493A1; US20150291770A1; CN104125961A; CN104125961B; KR20140106575A; JP2015503016A

Abstract

본 발명은 디안히드로헥시톨의 에스테르 혼합물, 이 에스테르 혼합물을 포함하는 조성물 및 상기 에스테르 혼합물 또는 상기 조성물을 포함하는 중합체 조성물, 그의 용도, 및 에스테르 혼합물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이며, 여기서 에스테르 혼합물은 (8.3) 내지 (9.2)의 평균 사슬 길이를 갖는다.

Description

디안히드로헥시톨 디에스테르 혼합물 NMR {DIANHYDROHEXITOL DIESTER MIXTURE NMR}

본 발명은 디안히드로헥시톨의 에스테르 혼합물, 이 에스테르 혼합물을 포함하는 조성물 및 상기 에스테르 혼합물 또는 상기 조성물을 포함하는 중합체 조성물, 그의 용도, 및 또한 에스테르 혼합물을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

중합체 조성물은 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리락트산 (PLA), 폴리우레탄 또는 폴리히드록시알카노에이트를 포함할 수 있다.

폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 상업적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이다. 경질 PVC 및 가요성 PVC 둘 다로서 폭넓게 사용된다.

가요성 PVC는 PVC를 가소제, 주로 프탈산 에스테르, 특히 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)로 처리함으로써 제조된다. 프탈레이트의 사용을 규제하는 현존 그리고 아마 미래의 제정법은 PVC 및 다른 중합체를 위한 가소제로서 유용한 신규한 에스테르를 발견해야 할 필요성을 창출하였다.

US 2,387,842에서는 유용한 PVC 가소제로서 이소만니드 디부티레이트, 이소소르비드 디(아세테이트/부티레이트), 이소소르비드 디헥사노에이트, 이소소르비드 디옥타노에이트 및 이소소르비드 디-2-에틸헥사노에이트를 기술한다. 상응하는 가요성 PVC 시험 시편은 용매의 사용에 의해, 즉 결코 이상적이 아닌 산업적 조건 하에 제조되었다. 바람직한 이소소르비드 에스테르는 카르복실산의 혼합물로부터 얻은 것들이었다. 탄소 원자의 총합이 5개 이상 18개 이하이어야 한다는 단서를 붙여서 제1 카르복실산에는 2 내지 9개의 탄소 원자 그리고 제2 카르복실산에는 3 내지 10개의 탄소 원자가 있어야 한다.

WO 99/45060에서는 특히 이소소르비드 또는 이소만니드의 C3-C11 알카노에이트를 기술한다. 예에서는 부티르산 (IsDB), 헥산산 (IsDH) 및 2-에틸헥산산 (IsDEH) 기재 이소소르비드 디옥타노에이트 (IsDO) 및 또한 이소소르비드 에스테르의 합성을 기술하고 가소화 중합체 (PVC 및 니트로셀룰로스)에서의 몇몇 성능 특징을 보고한다.

WO 2001/083488에서는 안히드로글리시톨 에스테르, 예를 들어 개선된 색상을 갖는 이소소르비드 에스테르의 제조 방법을 기술하고, 에스테르화 촉매로서 거대다공성 산성 이온 교환체를 사용함으로써 높은 전환율 (98-100%)을 상정한다. 상응하는 C3-C20 카르복실산 기재 디에스테르는 공정에 유리한 것으로 일컬어졌다. C6-C12 카르복실산 기재 에스테르는 가소제로서 사용하기 적합한 것으로 언급되었다. 이소소르비드 디-n-옥타노에이트 (IsDO) 및 이소소르비드 디-2-에틸헥사노에이트 (IsDEH)의 합성이 예시되었다.

WO2006/103338에서는 특히 두 촉매 중 하나가 차아인산인, 두 촉매의 조합을 사용함으로써 이소소르비드 에스테르를 제조하는 방법을 기술한다. 이는 예를 들어 WO2001/083488에 기술된 것보다 더 양호한 색지수 및 더 높은 순도를 갖는 에스테르를 제공하는 것처럼 보인다. 다시, 이 방법을 사용하여 반응할 수 있는 카르복실산으로서 오직 2-에틸헥산산 및 n-옥탄산만을 분명히 언급하였다.

WO 2008/095571에서는 이성질체 노난산 (분지형 및 선형)을 이소소르비드로 에스테르화함으로써 수득가능한 이소소르비드 에스테르의 혼합물의 합성 및 용도를 기술한다. 그러나, 이 가소제 기재 플라스티솔은 더 나쁜 가공성의 전조가 되는, 통용되는 표준 가소제 디이소노닐 프탈레이트 (DINP)의 점도보다 상당히 더 높은 점도를 갖는다. 유사하게, 유리 전이 온도는 DINP의 유리 전이 온도보다 매우 상당히 열등하다.

순수 n-옥탄산의 이소소르비드 디에스테르의 융점은 간신히 실온 미만이어서, 더 저온에서 에스테르를 사용하면 PVC 플라스티솔 기술의 수많은 가공처리 방법에서 비상업적이 될 것이다.

상응하는 순수 이소소르비드 디-n-데카노에이트조차도 35℃ 초과의 융점을 갖고, PVC와 매우 비상용성이다.

본 발명에 의해 다루어지는 문제는 개선된 성능 특징을 갖는 디안히드로헥시톨-기재 디에스테르 또는 디에스테르 혼합물을 찾아내는 것이었다.

상기 문제는 청구항 1에서 정의한 바와 같은 에스테르 혼합물에 의해 해결된다.

하기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하되, 8.3 내지 9.2의 평균 사슬 길이를 갖는 에스테르 혼합물:

<화학식 I>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 선형 C8-알킬, 분지형 C8-알킬, C8-알켄 (여기서 상기 C8-알켄은 부분적으로 또는 완전히 에폭시드화될 수 있음), 선형 C10-알킬, 분지형 C10-알킬, C10-알켄 (여기서 상기 C10-알켄은 부분적으로 또는 완전히 에폭시드화될 수 있음)으로부터 선택되고,

특정 R¹ 또는 R² 모이어티를 직접 화학식 I의 산소에 결합시키는 탄소 원자는 이중 결합을 통해 추가 산소 원자에 연결된다.

C8 또는 경우에 따라 C10은 탄소 사슬에서 탄소 원자의 수를 나타낸다.

본 발명과 관련해서, "사슬 길이"는 에스테르 혼합물에서 R¹ 및 R² 모이어티의 평균 사슬 길이를 의미하는 것으로 이해해야 한다.

이제부터 기술할 절차는 이소소르비드 에스테르의 곁 사슬의 평균 사슬 길이의 측정법에 관한 것이나, 필요한 부분만 약간 수정하여 다른 디안히드로헥시톨 디에스테르 혼합물에도 또한 적용될 수 있다.

디안히드로헥시톨 디-지방산 에스테르에서 지방산의 평균 사슬 길이는 ¹H NMR 분광법을 통해 결정된다. 스펙트럼은, 예를 들어, 50 ㎎의 물질을 0.6 ㎖의 CDCl₃ (1 질량%의 TMS 포함)에 용해시키고 용액을 직경 5 ㎜의 NMR 바이알에 채움으로써 기록된다. 존재하는 임의의 물로 인한 측정된 값에서의 에러를 배제하기 위해 조사되어야 하는 물질 및 사용되는 CDCl₃을 둘 다 먼저 분자체 상에서 건조시킨다.

원칙적으로, 임의의 상업적으로 입수가능한 NMR 장비를 NMR-분광 조사에 사용할 수 있다. 본 NMR-분광 조사에서는 브루커(Bruker)로부터의 아반스(Avance) 500 기기를 사용하였다. 스펙트럼은 303 K의 온도에서 d1 = 5 초의 지연, 32 스캔, 9.4 ㎲의 펄스 길이 및 10,000 ㎐의 스위프 폭을 사용하고 5 ㎜ BBO (브로드 밴드 관측기) 프로브 헤드 (probe head)를 사용하여 기록하였다. 공명 신호는 내부 기준물로서 테트라메틸실란 (TMS = 0 ppm)의 화학 이동에 대하여 기록하였다. 다른 상업적으로 입수가능한 NMR 장비에서 동일한 작동 파라미터를 사용하여 비슷한 결과를 얻었다.

이소소르비드 디-지방산 에스테르의 수득된 ¹H NMR 스펙트럼은 이소소르비드 코어 구조의 수소 원자의 신호에 기인하는 3.5 ppm 내지 5.5 ppm 범위에서 공명 신호를 갖는다.

0.5 내지 2.5 ppm의 화학 이동 영역의 신호는 지방산 모이어티의 수소 원자에 할당될 수 있다.

결과는 특정 공명 신호 아래의 면적, 즉 신호와 기준선 사이에 포함된 면적을 측정함으로써 정량화된다. 상업적으로 입수가능한 NMR 기기는 신호 면적을 적분하기 위한 장치를 갖추고 있다. 본 NMR-분광 조사에서, 적분은 소프트웨어 "탑스핀(TOPSPIN)" 버전 2.1을 사용하여 수행되었다.

지방산 모이어티에 대한 평균 사슬 길이를 계산하기 위해, 1.28 ppm에서의 신호 기에 대한 적분값 x를 0.88 ppm에서의 메틸 말단기에 대한 적분값 (y)으로 나누고, 3/2을 곱하고, 이어서 4를 더한다. 수득된 결과는 지방산의 평균 사슬 길이이다.

= 혼입된 지방산의 탄소 사슬의 평균 길이

1.28 ppm에서의 신호 기에 대한 적분값 x는 평균 사슬 길이에 따라 변하고, 한편 모든 다른 적분 비는 계속 일정하다.

이 절차는 포화, 비분지형 지방산으로 이소소르비드 디-지방산 에스테르의 평균 사슬 길이를 결정하는데 명백히 적합하다.

분지형 및/또는 불포화 산의 경우에 측정을 유사하게 수행할 수 있지만; 이어서 평균 사슬 길이 및 평균 분지화도의 계산을 수정해야 한다.

화학식 I 및 그의 입체중심은 바람직하게는 이소소르비드의 공간 구조를 갖는다.

한 실시양태에서, 이중 에스테르화 알콜은 이소소르비드이다.

추가 실시양태에서, 에스테르 혼합물은 8.3 내지 9.1의 평균 사슬 길이를 갖는다.

추가 실시양태에서, 에스테르 혼합물은 8.5 내지 9.1의 평균 사슬 길이를 갖는다.

추가 실시양태에서, C8 및 C10의 총합은 모든 산 사슬을 기준으로 전체 에스테르 혼합물에서 50 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 80 mol% 초과의 비율을 갖는다.

에스테르 혼합물에서 상이한 에스테르의 수는 바람직하게는 적어도 2개 및 더욱 바람직하게는 적어도 3개이다.

에스테르 혼합물은 바람직하게는 그들의 탄소 원자의 총수가 다른 둘 이상의 에스테르를 포함한다. 즉, 예를 들어, C8,C8-에스테르 및 C8,C10-에스테르.

한 실시양태에서, R¹은 선형 C8-알킬, 선형 C10-알킬으로부터 선택된다.

추가 실시양태에서, R²는 선형 C8-알킬, 선형 C10-알킬으로부터 선택된다.

추가 실시양태에서, 에스테르 혼합물은 이하 세 개의 화합물의 혼합물을 포함한다:

에스테르 혼합물 뿐만 아니라 에스테르 혼합물을 포함하는 조성물도 청구한다.

조성물은 상기 기술한 에스테르 혼합물 중 하나, 고비점 물질 및/또는 저비점 물질을 포함한다.

조성물은 또한 둘 이상의 고비점 물질, 즉 고비점 물질 혼합물, 및 또한 둘 이상의 저비점 물질, 즉 저비점 물질 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명과 관련된 고비점 물질은 C10,C10-에스테르의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 고비점 물질은 조성물의 기체-크로마토그래피 분석에서 비극성 칼럼 상에서 C10,C10-에스테르보다 더 높은 체류 시간을 갖는다.

고비점 물질은 예를 들어 상응하는 분율의 다른 카르복실산의 결과로서 발생할 수 있는데, 예를 들어 C12 또는 C14가 반응을 위해 사용된 카르복실산 혼합물에 존재하여 예를 들어 C10,C12-에스테르 또는 C10,C14-에스테르가 결과로서 형성된다.

고비점 물질은 또한 공급 디안히드로헥시톨의 모노안히드로헥시톨로의 부분 개환, 이어서 상응하는 카르복실산을 사용한 모노안히드로헥시톨의 상응하는 디-, 트리- 또는 테트라에스테르로의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다.

본 발명과 관련된 저비점 물질은 C8,C8-에스테르의 비점보다 낮은 비점을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

예를 들어, 저비점 물질은 조성물의 기체-크로마토그래피 분석에서 비극성 칼럼 상에서 C8,C8-에스테르보다 더 낮은 체류 시간을 갖는다.

저비점 물질은 예를 들어 상응하는 분율의 다른, 일반적으로 더 짧은-사슬의 카르복실산의 결과일 수 있는데, 예컨대, 예를 들어, C6 또는 C4가 반응을 위해 사용된 카르복실산 혼합물에 존재하여 예를 들어 C6-C8-에스테르 또는 C4-C8-에스테르가 또한 결과로서 형성된다.

저비점 물질은 또한 생성물에 남아 있거나 예를 들어 반응 후 후처리 동안 부분 가수분해에 의해 형성되는 불완전하게 전환된 이소소르비드 에스테르 (모노에스테르)의 결과로서 형성될 수 있다.

지방산의 공업-등급의 혼합물은, 예를 들어 팜핵 오일 또는 코코넛 오일로부터 얻을 수 있고 예를 들어 에데노르(Edenor) V85 (에머리(Emery)로부터) 또는 C-810L (P&G 케미칼스)로서 상업적으로 입수가능한 이른바 예시한 지방산에서 그러하듯이, 예를 들어 더 짧은-사슬 뿐만 아니라 더 긴-사슬 카르복실산을 함유할 수 있다.

추가 실시양태에서, 고비점 물질의 비율은 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 15 면적% 미만이다.

추가 실시양태에서, 고비점 물질의 비율은 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 5 면적% 미만이다.

추가 실시양태에서, 고비점 물질의 비율은 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 2.5 면적% 미만이다.

고비점 물질의 비율이 낮을수록 특정 성능 특징이 개선된다.

추가 실시양태에서, 저비점 물질의 비율은 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 4.5 면적% 미만이다.

추가 실시양태에서, 저비점 물질의 비율은 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 2.5 면적% 미만이다.

추가 실시양태에서, 저비점 물질의 비율은 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 1 면적% 미만이다.

면적% 비율은 단지 에스테르 신호, 즉 상기 정의에 따른 저비점 물질 및 고비점 물질 및 디에스테르 혼합물 자체를 사용함으로써 결정되며; 즉, 용매 또는 카르복실산 신호는 공적분되지 않는다.

상기 기술한 에스테르 혼합물 중 하나 또는 상기 기술한 조성물 중 하나를 포함하는 중합체 조성물도 추가로 청구한다. 이 중합체 조성물은, 본 발명의 에스테르 혼합물 외에, 또한 1종 이상의 다른 가소제를 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 상기 기술한 에스테르 혼합물 중 하나 및 또한 중합체를 포함한다.

중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리락트산 (PLA), 폴리우레탄 또는 폴리히드록시알카노에이트, 더욱 바람직하게는 PVC를 포함한다.

추가 실시양태에서, 중합체 조성물은 상기 기술한 조성물 중 하나 및 또한 중합체를 포함한다.

에스테르 혼합물 자체 외에, 가소제로서의 그의 용도를 또한 청구한다. 바람직하게는 중합체를 위한 가소제로서, 더욱 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 위한 가소제로서.

가소제로서의 조성물의 용도를 또한 청구한다. 바람직하게는 중합체를 위한 가소제로서, 더욱 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 위한 가소제로서.

다루어지는 추가 문제는 개선된 성능 특징을 갖는 디안히드로헥시톨-기재 디에스테르 또는 디에스테르 혼합물을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.

이 문제는 청구항 13에서 정의한 바와 같은 방법에 의해 해결된다.

a) 디안히드로헥시톨을 제공하는 단계,

b) n-옥탄산 및 n-데칸산을 혼합하는 단계,

c) 1종 이상의 촉매의 존재 하에 b)의 산을 a)의 알콜로 에스테르화하는 단계,

d) 모노에스테르의 비율이 2.0 면적% 미만으로 떨어지자마자 c)의 에스테르화 반응을 종료하는 단계를 포함하는 방법.

놀랍게도 반응 혼합물에서 모노에스테르의 비율을 제어하는 것이 생성물 혼합물에서 저비점 물질의 비율 뿐만 아니라 고비점 물질의 비율에 대한 제어를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

저비점 물질인 모노에스테르의 비율은 반응의 시작시 상당히 증가한다. 이어서 형성된 모노에스테르는 반응하여 디에스테르를 형성한다. 가끔은 모노에스테르의 기체-크로마토그래피로 결정된 분율이 25 면적%를 초과한다.

따라서 단계 d)에서의 종료는 모노에스테르의 분율이 먼저 2.0 면적% 이상 상승한 후에 수행되며, 이어서 반응의 이후 과정에서 디에스테르로의 추가 전환으로 인해, 2.0 면적% 미만으로의 모노에스테르 분율의 강하가 있다.

저비점 물질 및 고비점 물질의 함량 수준은 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 기체 크로마토그래피에서, 고비점 물질은 비극성 칼럼 상에서 C10,C10-에스테르보다 더 높은 체류 시간을 갖는다. 저비점 물질은 비극성 칼럼 상에서 C8,C8-에스테르보다 더 낮은 체류 시간을 갖는다. 본 발명에 따르면, 기체 크로마토그램에서의 신호는 GC/MS 분석을 사용하여 할당된다.

생성물 조성물에 대한 제어는 모노에스테르 함량이 제한값 미만까지 감소할 때 반응을 종료함으로써 달성된다. 이러한 반응의 종료는 반응물을 미리 설정한 반응 온도에서부터 20 K 초과까지 냉각함을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 냉각은 능동적으로 냉각시키는 형태를 취할 수 있거나 그렇지 않으면 발열체의 스위치를 끄거나 어떠한 추가 열도 공급하지 않는다는 점에서 수동적일 수 있다.

이 방법은, 예를 들어 상기 기술한 에스테르 혼합물을 얻는데 유용하다.

방법의 한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 디안히드로헥시톨은 이소소르비드를 포함한다.

방법의 한 실시양태에서, 단계 d)에서의 종료는 모노에스테르의 비율이 1.6 면적% 미만으로 떨어지자마자 수행된다.

이를 사용하여 저비점 물질의 비율을 낮은 값으로 유지할 수 있다.

방법의 한 실시양태에서, 단계 d)에서의 종료는 모노에스테르의 비율이 1.0 면적% 미만으로 떨어지자마자 수행된다.

이를 사용하여 저비점 물질의 비율을 특히 낮은 값으로 유지할 수 있다.

방법의 한 실시양태에서, 단계 c)에서 사용된 촉매는 차아인산이다. 이는 특히 양호한 전환, 선택성 및 색지수를 제공한다.

추가 실시양태에서, 단계 c)는 차아인산 외에, 추가로 또한 산성 이온 교환체, 황산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 금속-함유 촉매, 예컨대, 예를 들어, 테트라알킬 티타네이트를 포함할 수 있는 촉매 혼합물을 사용한다.

방법의 한 실시양태에서, n-옥탄산 및 n-데칸산을 단계 b)에서 85:15 내지 45:55 범위의 몰비로 혼합한다. 카르복실산을 이 비로 사용하면 특히 양호한 성능 특징을 갖는 에스테르 혼합물을 제공한다.

방법의 한 실시양태에서, n-옥탄산 및 n-데칸산을 단계 b)에서 80:20 내지 45:55 범위의 몰비로 혼합한다. 카르복실산을 이 비로 사용하면 특히 양호한 성능 특징을 갖는 에스테르 혼합물을 제공한다.

상기 방법 뿐만 아니라 상기 기술한 방법 중 하나에 의해 수득될 수 있는 에스테르 혼합물도 청구한다.

상기 기술한 방법 중 하나에 따라 수득된 에스테르 혼합물을 추가로 청구한다.

이 방법에 의해 수득된 또는 수득될 수 있는 에스테르 혼합물의 가소제로서의 용도 또한 청구한다.

이제 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명할 것이다.

에스테르 혼합물의 제조:

사용된 방법을 사용하여 촉매의 존재 또는 부재 하에, 바람직하게는 차아인산의 존재 하에 디안히드로헥시톨 또는 적어도 95 중량%의 디안히드로헥시톨을 포함하는 생성물을 상응하는 카르복실산으로 에스테르화할 수 있다. 에스테르를 형성하는데 사용된 카르복실산 또는 카르복실산 혼합물은 바람직하게는 과량으로, 바람직하게는 디에스테르를 형성하는데 필요한 몰 양의, 5 내지 50 mol%, 특히 10 내지 30 mol%의 몰 과량으로 사용된다.

출발 물질로서 사용된 디안히드로헥시톨 화합물은 특히 이소소르비드일 수 있다. 이소소르비드는 고체 이소소르비드 또는 이소소르비드의 수용액을 포함할 수 있다.

에스테르화의 과정에서 형성된 반응 중의 물을 제거하기 위해, 반응 중의 물은 유리하게는 카르복실산(들)과 함께 반응 혼합물 밖으로 증류될 수 있다. 카르복실산(들)은 이와 같이 공비첨가제(entrainer)로서 사용된다.

가능한 에스테르화 방법은 예를 들어 WO2006/103338에 기술되어 있다.

비교 샘플 ISDIN-IS (표 2의 레시피 2를 제조하는)는 WO2008/095571의 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 수득되었다.

이하에 논의된 바와 같은, 에스테르 혼합물 3 내지 10 (표 1 참조)은 다음과 같이 수득되었다:

1.2 mol의 이소소르비드 (케레스타(Cerestar)로부터), 표 1에 따른 조성을 갖는 2.8 mol의 규정된 C8/C10 지방산 혼합물 (각각 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터) 및 0.015 mol의 차아인산 (50% 수용액, 시그마 알드리치로부터)을 처음에 교반기를 갖춘 1 ℓ 멀티-넥 플라스크, 주입관, 샘플링 스터드(stud), 온도계 및 강력 응축기가 장착된 수분 분리기로 이루어진 에스테르화 장치에 충전시켰다 (배치 3 내지 10).

상기 장치를 반응의 시작 전에 주입관을 통해 시간 당 6 ℓ의 N₂/시간으로 플러싱했다. 질소 스파징하면서 반응이 스스로 일어났다. 반응 혼합물은 교반하면서 서서히 240℃로 온도-조절되었다. 약 200℃의 온도는 비등의 개시를 표시했다. 비등의 시작시 부산물로서 생성된 물은 수분 분리기를 통해 반응으로부터 연속해서 제거했다. 에스테르화는 반응 중의 약 43 ㎖ (2.4 mol)의 물을 생성했다. 반응 시간은 약 4.5 시간이었다.

반응은 기체 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 모노에스테르의 비율이 1.0 면적% 미만으로 떨어지자마자 배치는 중단되었다.

후처리의 경우, 에스테르화로부터의 반응 유출액은, 2 중량%의 활성탄 (노리트(Norit)로부터의 CAP 슈퍼)과의 혼합 이후에, 진공 분할기가 있는 클라이젠(Claisen) 브릿지에 연결된 1 ℓ 플라스크로 옮겼다. 질소 터미너스(terminus) 및 온도계가 있는 주입관을 장착했다. 이어서, 210℃에서 진공 (40 mbar 미만)에서 시작하여, 남은 산을 190 내지 200℃에서 (약 2 시간 동안) 질소로 스트리핑함으로써 후속적으로 제거하면서 대부분의 과량의 산을 증류제거했다. 반응물을 후속적으로 90℃ 미만으로 냉각시키고 플라스크를 질소로 배기시켰다. 에스테르를 여과지가 있는 뷔흐너(Buechner) 깔대기를 통해 여과하고 흡입 병을 통해 여과 조제 (D14 펄라이트(Perlite))의 필터 케이크로 예비압축시켰다. 여액에 GC 분석을 실시했다.

하기 생성물 11 내지 14는 본 발명에 따른 방법이 아닌 비교 방법에 의해 제조되었다.

생성물 11 (표 1 참조)은 이하 프로토콜에 따라 합성되었다:

2.5 mol의 이소소르비드 (케레스타로부터), 표 1에서 번호 11에 따른 6.0 mol의 규정된 C8/C10 지방산 혼합물 (각각 시그마 알드리치로부터) 및 0.034 mol의 차아인산 (50% 수용액, 시그마 알드리치로부터)을 처음에 교반기를 갖춘 4 ℓ 멀티-넥 플라스크, 주입관, 샘플링 스터드, 온도계 및 강력 응축기가 장착된 수분 분리기로 이루어진 에스테르화 장치에 충전시켰다.

상기 장치를 반응의 시작 전에 주입관을 통해 시간 당 6 ℓ의 N₂/시간으로 플러싱했다. 질소 스파징하면서 반응이 스스로 일어났다. 반응 혼합물은 교반하면서 서서히 240℃로 온도-조절되었다. 약 192℃의 온도는 비등의 개시를 표시했다. 비등의 시작시 부산물로서 생성된 물은 수분 분리기를 통해 반응으로부터 연속해서 제거했다. 에스테르화는 반응 중의 약 90 ㎖ (5.0 mol)의 물을 생성했다. 반응 시간은 약 7 시간이었다.

반응은 기체 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 모노에스테르의 비율이 2.0 면적% 미만으로 떨어지기 전에 배치는 중단되었다.

후처리의 경우, 에스테르화로부터의 반응 유출액은, 2 중량%의 활성탄 (노리트로부터의 CAP 슈퍼)과의 혼합 이후에, 진공 분할기가 있는 클라이젠 브릿지에 연결된 2 ℓ 플라스크로 옮겼다. 질소 터미너스 및 온도계가 있는 주입관을 장착했다. 이어서, 210℃에서 진공 (40 mbar 미만)에서 시작하여, 대부분의 과량의 산을 증류제거했다. 배치를 물의 주입에 의해 질소의 스트림에서 100℃로 냉각시켰다. 배치를 진공 (40 mbar 미만)에서 20 분간 건조시킨 후 질소로 배기시켰다.

4배 몰 과량의 10% NaOH 용액을 80℃에서 첨가하고, 질소 스파징 하에 추가 15 분간 교반을 계속했다. 이어서 배치를 진공에서 180℃로 가열하고 추가 5 중량%의 물과 혼합하여 수증기 증류를 계속 진행시켰다. 추가 물을 주입하여 반응 온도를 130℃로 감소시켰다. 반응 혼합물을 후속적으로 진공에서 130-80℃의 온도 범위에서 건조시켰다. 에스테르를 여과지가 있는 뷔흐너 깔대기를 통해 여과하고 흡입 병에서 진공에 의해 여과 조제 (D14 펄라이트)의 필터 케이크로 예비압축시켰다. 여액에 GC 분석을 실시했다.

생성물 12 (표 1 참조)는 이하 프로토콜에 따라 합성되었다:

1.5 mol의 이소소르비드 (케레스타로부터), 표 1에서 번호 12에 따른 3.8 mol의 규정된 C8/C10 지방산 혼합물 (각각 시그마 알드리치로부터) 및 0.020 mol의 차아인산 (50% 수용액, 시그마 알드리치로부터)을 처음에 교반기를 갖춘 2 ℓ 멀티-넥 플라스크, 주입관, 샘플링 스터드, 온도계 및 강력 응축기가 장착된 수분 분리기로 이루어진 에스테르화 장치에 충전시켰다.

상기 장치를 반응의 시작 전에 주입관을 통해 시간 당 6 ℓ의 N₂/시간으로 플러싱했다. 질소 스파징하면서 반응이 스스로 일어났다. 반응 혼합물은 교반하면서 서서히 240℃로 온도-조절되었다. 약 200℃의 온도는 비등의 개시를 표시했다. 비등의 시작시 부산물로서 생성된 물은 수분 분리기를 통해 반응으로부터 연속해서 제거했다. 에스테르화는 반응 중의 약 53 ㎖ (2.9 mol)의 물을 생성했다. 반응 시간은 약 2.5 시간이었다.

반응은 기체 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 모노에스테르의 비율이 2 면적% 미만으로 떨어지기 전에 반응은 중단되었다.

후처리의 경우, 에스테르화로부터의 반응 유출액은, 2 중량%의 활성탄 (노리트로부터의 CAP 슈퍼)과의 혼합 이후에, 진공 분할기가 있는 클라이젠 브릿지에 연결된 2 ℓ 플라스크로 옮겼다. 질소 터미너스 및 온도계가 있는 주입관을 장착했다. 이어서, 210℃에서 진공 (40 mbar 미만)에서 시작하여, 남은 산을 190 내지 200℃에서 (약 2 시간 동안) 질소로 스트리핑함으로써 후속적으로 제거하면서 대부분의 과량의 산을 증류제거했다. 반응물을 후속적으로 90℃ 미만으로 냉각시키고 플라스크를 질소로 배기시켰다. 이어서 2 중량%의 Al₂O₃을 약 80℃에서 60 분간 교반시킨 반응 혼합물에 첨가했다. 에스테르를 여과지가 있는 뷔흐너 깔대기를 통해 여과하고 흡입 병을 통해 여과 조제 (D14 펄라이트)의 필터 케이크로 예비압축시켰다. 여액에 GC 분석을 실시했다.

생성물 13 (표 1 참조)은 이하 프로토콜에 따라 합성되었다:

1.5 mol의 이소소르비드 (케레스타로부터), 표 1에서 번호 13에 따른 6.0 mol의 규정된 C8/C10 지방산 혼합물 (각각 시그마 알드리치로부터) 및 0.011 mol의 황산 (95-97% 농도, 시그마 알드리치로부터)을 처음에 교반기를 갖춘 2 ℓ 멀티-넥 플라스크, 주입관, 샘플링 스터드, 온도계 및 강력 응축기가 장착된 수분 분리기로 이루어진 에스테르화 장치에 충전시켰다 (배치 13).

상기 장치를 반응의 시작 전에 주입관을 통해 시간 당 6 ℓ의 N₂/시간으로 플러싱했다. 질소 스파징하면서 반응이 스스로 일어났다. 반응 혼합물은 교반하면서 서서히 180℃로 온도-조절되었다. 비등의 시작시 부산물로서 생성된 물은 수분 분리기를 통해 반응으로부터 연속해서 제거했다. 에스테르화는 반응 중의 약 58 ㎖ (3.2 mol)의 물을 생성했다.

반응은 기체 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 모노에스테르의 비율이 2.0 면적% 미만으로 떨어졌을 때, 그리고 모노에스테르의 비율이 1.0 면적% 미만으로 떨어졌을 때에도 배치는 중단되지 않았다.

반응 시간은 약 15 시간이었다. 그 때까지가 아니라, 그 후에, 반응은 종료되었고 고비점 물질 및 저비점 물질의 비율을 다시 결정하였다.

후처리의 경우, 에스테르화로부터의 반응 유출액은, 2 중량%의 활성탄 (노리트로부터의 CAP 슈퍼)과의 혼합 이후에, 진공 분할기가 있는 클라이젠 브릿지에 연결된 2 ℓ 플라스크로 옮겼다. 질소 터미너스 및 온도계가 있는 주입관을 장착했다. 이어서, 210℃에서 진공 (40 mbar 미만)에서 시작하여, 남은 산을 190 내지 200℃에서 (약 2 시간 동안) 질소로 스트리핑함으로써 후속적으로 제거하면서 대부분의 과량의 산을 증류제거했다. 반응물을 후속적으로 90℃ 미만으로 냉각시키고 플라스크를 질소로 배기시켰다.

에스테르를 여과지가 있는 뷔흐너 깔대기를 통해 여과하고 흡입 병을 통해 여과 조제 (D14 펄라이트)의 필터 케이크로 예비압축시켰다. 여액에 GC 분석을 실시했다.

생성물 14 (표 1 참조)는 이하 프로토콜에 따라 합성되었다:

1.5 mol의 소르비톨 (케레스타로부터), 표 1에서 번호 14에 따른 3.8 mol의 규정된 C8/C10 지방산 혼합물 (각각 시그마 알드리치로부터) 및 46.25 g의 앰버리스트(Amberlyst) 46 (시그마 롬 앤드 하스(Sigma Rohm & Haas)로부터)을 처음에 교반기를 갖춘 2 ℓ 멀티-넥 플라스크, 주입관, 샘플링 스터드, 온도계 및 강력 응축기가 장착된 수분 분리기로 이루어진 에스테르화 장치에 충전시켰다.

상기 장치를 반응의 시작 전에 주입관을 통해 시간 당 6 ℓ의 N₂/시간으로 플러싱했다. 질소 스파징하면서 반응이 스스로 일어났다. 반응 혼합물은 교반하면서 서서히 145℃로 온도-조절되었다. 비등의 시작시 부산물로서 생성된 물은 수분 분리기를 통해 반응으로부터 연속해서 제거했다. 에스테르화 및 폐환으로 반응 중의 약 110 ㎖ (6.1 mol)의 물을 생성했다.

반응 시간은 약 8 시간이었고 반응이 중단되었을 때는 그 때까지가 아니었다. 이 합성의 목적은 높은 비율의 고비점 물질을 생성하는 것이었다.

NMR 분광법을 통한 디안히드로헥시톨 디에스테르의 평균 사슬 길이를 측정하기 위한 절차

원칙적으로, 임의의 상업적으로 입수가능한 NMR 장비를 NMR-분광 조사에 사용할 수 있다. 본 NMR-분광 조사에서는 브루커로부터의 아반스 500 기기를 사용하였다. 스펙트럼은 303 K의 온도에서 d1 = 5 초의 지연, 32 스캔, 9.4 ㎲의 펄스 길이 및 10,000 ㎐의 스위프 폭을 사용하고 5 ㎜ BBO (브로드 밴드 관측기) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 공명 신호는 내부 기준물로서 테트라메틸실란 (TMS = 0 ppm)의 화학 이동에 대하여 기록하였다. 다른 상업적으로 입수가능한 NMR 장비에서 동일한 작동 파라미터를 사용하여 비슷한 결과를 얻었다.

결과는 특정 공명 신호 아래의 면적, 즉 신호와 기준선 사이에 포함된 면적을 측정함으로써 정량화된다. 상업적으로 입수가능한 NMR 기기는 신호 면적을 적분하기 위한 장치를 갖추고 있다. 본 NMR-분광 조사에서, 적분은 소프트웨어 "탑스핀" 버전 2.1을 사용하여 수행되었다.

= 혼입된 지방산의 탄소 사슬의 평균 길이

고비점 물질 및 저비점 물질을 포함하는 디안히드로헥시톨 디-지방산 에스테르의 스펙트럼은 다음과 같이 평가한다:

고비점 물질, 즉 2, 3 또는 4개의 산 기를 갖는 열린 이소소르비드, 및/또는 저비점 물질, 즉 모노- 및 디안히드로소르비톨의 모노에스테르가 존재하는 경우에, 스펙트럼은 3.5 ppm 내지 5.5 ppm 사이의 이소소르비드 신호 범위에서 변한다. 지방산 모이어티 대 이소소르비드 신호의 신호 강도의 비 또한 상응하는 방식으로 변한다.

0.5 내지 2.5 ppm의 지방산 에스테르 신호의 평균 사슬 길이의 평가를 이러한 변화에 상관없이 전술한 방식에 따라 여전히 수행할 수 있다. 이소소르비드 영역에서의 변화는 결과에 영향을 미치지 않는데, 이소소르비드 코어 구조 및 지방산 모이어티의 신호가 겹치지 않기 때문이다. 따라서 상기 기술한 식은 계속 비분지형, 포화 지방산 모이어티에도 적용가능하다.

반응물로서 n-옥탄산 및 n-데칸산을 다음의 몰비: 85:15, 75:25, 65:35, 58:42, 57:43, 50:50, 40:60, 25:75로 사용한 상기 기술한 방법을 사용하여 에스테르 혼합물을 수득하였다.

상기 합성으로부터 수득된 생성물 및 또한 순수 이소소르비드 2,5-디옥타노에이트 에스테르 및 순수 이소소르비드 2,5-디데카노에이트 에스테르를 각각 상기 기술한 절차에 의해 분석하여 평균 사슬 길이를 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.

하젠 색지수 (APHA)는 마지막 열에 나타나 있다. 80 초과의 값은, 상당히 변색된 제품을 제공하기 때문에 바람직하지 않다.

플라스티솔 적용에 대한 비교 시험:

1. 플라스티솔의 제조

제조된 PVC 플라스티솔은, 예를 들어, 바닥 피복재용 탑코트 필름을 가공하는데 사용되는 유형을 가졌다. 플라스티솔 레시피에서 사항들은 각각 중량 분율로 나타낸다. 사용된 PVC는 베스톨리트(Vestolit) B 7021-울트라였다. 사용된 비교 물질은 디이소노닐 프탈레이트 (DINP, 에보니크 인더스트리스(Evonik Industries)로부터의 베스티놀(VESTINOL) 9) 및 이소노난산 기재 이소소르비드 디에스테르 (ISDIN-IS)였다. 중합체 조성물의 레시피는 표 2에 기재되어 있다.

^* 본 발명에 따른 중합체 조성물

레시피 3 내지 10에 대해 평균 사슬 길이는 제1 열에 나타나 있다.

50 중량부의 가소제 외에, 모든 레시피는 추가로 공안정화제로서 3 중량부의 에폭시드화 대두 오일 (드라펙스 39, 갈라타(Galata)로부터), 및 또한 2 중량부의 Ca/Zn-기재 열 안정화제 (마르크 CZ 149, 갈라타로부터)를 함유한다.

가소제는 첨가 전에 25℃로 조건화하였다. 구성성분을 칭량하여, 먼저 액체 구성성분을 그리고 이어서 분말상 구성성분을 PE 비커에 넣었다. 혼합물은 비습윤 분말이 남아있지 않을 때까지 페이스트 스패튤라로 수동 혼합했다. 이어서 혼합 비커를 용해기 교반기의 클램핑 장치에 클램핑했다. 교반기를 혼합물에 담그기 전에, 회전 속도를 분 당 1800 회전수로 설정했다. 일단 교반기의 스위치를 켜고, 열센서의 디지털 표시부 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 교반을 계속했다. 반드시 한정된 에너지 입력으로 플라스티솔의 균질화가 달성되게 하였다. 그 후 바로 플라스티솔을 25.0℃에서 조건화하였다.

2. 플라스티솔 점도의 측정

PVC 플라스티솔의 점도는 회전 방식으로 측정 시스템 "CC27"을 가진 피지카(Physica) MCR 101 기기 (안톤-파르(Anton-Paar)로부터)를 사용하고 측정했다.

플라스티솔은 처음에 스패튤라로 교반함으로써 혼합 용기에서 한 번 더 균질화한 후, 측정 시스템에 채우고 25℃에서 등온 측정하였다. 측정 동안 다음의 사항이 목표가 되었다:

1. 60 s의 기간 동안 100 s^-1의 예비-전단, 그 동안 어떠한 측정 값도 기록하지 않았음 (임의의 요변성 효과를 잠잠하게 만들기 위해).

2. 200 s^-1에서 시작하고 0.1 s^-1에서 끝나는 하향 전단-속도 진행, 각각 5 초 지속시간을 30 단계의 로그 급수로 나눔.

측정은 일반적으로 (달리 명시되지 않는 한) 플라스티솔에 대해 24 h 저장/숙성 기간 이후에 수행하였다. 플라스티솔은 측정 사이에 25℃에서 저장하였다.

하기 표 3은 100 s^-1의 전단 속도에서 각 PVC 페이스트의 점도를 나타낸다. 페이스트 번호는 표 2의 레시피 번호와 연관성이 있다.

페이스트와 비교하면, 본 발명의 중합체 조성물 (3, 4, 5, 6, 7, 8)로부터 형성된 페이스트는 ISDIN-IS (페이스트 번호 2)를 포함하는 페이스트보다 상당히 더 낮은 페이스트 점도를 갖는다. 오직 ISDIN-IS (본 발명이 아닌 중합체 조성물 2)만을 사용하면 그의 페이스트 점도가 너무 높기 때문에, 용이하게 가공될 수 있는 PVC 페이스트를 제조하는 것이 실제로 불가능하다.

이소노난산의 이소소르비드 에스테르를 기재로 한 유사한 페이스트에 비해 본 발명의 중합체 조성물을 기재로 한 PVC 페이스트는, 전단 속도에 상관없이, 더 낮은 전단 점도를 가져서 개선된 가공성을 갖는다.

3. 겔화 거동

페이스트의 겔화 거동은 피지카 MCR 101에서 진동 방식으로, 전단-응력 제어로 작동되는, 플레이트-온-플레이트 측정 시스템 (PP25)을 사용하여 연구하였다. 열 분포를 균질화하고 균일한 샘플 온도를 달성하기 위해 추가 온도-조절 후드를 상기 장비에 부착시켰다.

파라미터에 대한 설정은 다음과 같았다:

모드: 온도 구배

개시 온도: 25℃

최종 온도: 180℃

가열/냉각 속도: 5℃/min

진동 주파수: 4-0.1 ㎐ 램프 로그

각 주파수 오메가: 10 1/s

측정 지점의 수: 63

측정-지점 지속시간: 0.5 min

자동 간격 조정 F: 0 N

일정 측정-지점 지속시간

간격 폭 0.5 ㎜

측정 절차:

스패튤라를 사용하여 기포가 없는, 측정할 페이스트 한 방울을 측정 시스템의 더 낮은 플레이트에 적용했다. 측정 시스템을 폐쇄한 후, 여기서 일부 페이스트가 측정 시스템 밖으로 일정하게 흐를 수 있도록 (대체로 약 6 ㎜ 이하임에도 불구하고) 주의를 기울였다. 이어서, 온도-조절 후드를 시편 위에 놓고 측정을 시작하였다. 페이스트의 이른바 복소 점도를 온도의 함수로서 결정하였다. (5℃/min의 가열 속도에 의해 결정된) 기간 내에 특정 온도에 도달하기 때문에, 측정 시스템의 겔화 온도에 대한 정보 뿐만 아니라 그의 겔화 속도에 대한 정보가 얻어진다. 겔화 과정의 개시는 복소 점도의 갑작스런 급격한 상승에서 감지될 수 있었다. 이러한 점도 상승의 개시가 이를수록, 시스템의 겔화 능력은 더 우수하였다.

수득된 측정 곡선을 사용하여 교차 온도를 결정하였다. 이 절차는 선택된 2개 y-변수에 대한 교점을 산출한다. 주파수 스위프 (y: G', G"; x: 주파수)에서 교차 주파수를 찾거나 겔 시간 또는 경화 온도 (y: G', G"; x: 시간 또는 온도)를 알아내기 위해 상기 절차를 사용하여 진폭 스위프 (y: G', G"; x: 감마)에서 선형 점탄성 영역의 끝을 찾아낸다. 여기서 문서로 입증된 교차 온도는 G' 및 G"의 1차 교차 온도에 상응한다.

결과는 표 4에 나타나 있다. 페이스트 번호는 표 2의 레시피 번호와 연관성이 있다.

겔화 거동:

ISDIN-IS (페이스트 번호 2)를 함유한 페이스트에 비해, 본 발명의 중합체 조성물 (페이스트 번호 3 내지 8)을 포함하는 페이스트는 상당히 더 빠른 겔화를 나타낸다. 페이스트 3 내지 8의 겔화는 또한 기존 업계 표준물 DINP를 포함한, 페이스트 9 및 10 및 또한 페이스트 1의 겔화보다 더 빠르다.

4. 순수 에스테르 혼합물만의 융점

융점은, 각 경우에 용융의 개시에 관한 신호를 기준으로, 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 결정하였다. 2개 이상의 융점의 경우에, 가장 높은 융점을 기록하는데, 1차 결정화가 이 온도 미만에서 뒤따르기 때문이다.

결과는 표 5에 나타나 있다. 가소제 번호는 표 2의 레시피 번호와 연관성이 있다.

n.d. = 측정불가능

가소제 번호 1 및 2에 대해 어떤 융점도 측정할 수 없었다. 이 물질은, 비결정질이므로, 단지 유리 전이를 나타낸다.

10℃ 초과의 모든 융점은 가소제가 대규모 산업 공정에서 용이하게 사용될 수 있는 기준을 충족시키지 못하는데, 그렇지 않으면 제품을 일년 중 추운 시기에 과도하게 가열해야 할 것이고, 이는 적절한 유동성을 확보하기 위해서 매우 높은 에너지 비용을 초래할 것이기 때문이다. 과도한 가열은, 증점화되려는 확연한 경향, 및 이런 이유로 상당히 절충된 가공성과 조합된, 혼합 조작 동안에도 페이스트의 조숙한 겔화를 또한 유도할 수 있었다.

오직 C8-산 또는 C10-산만을 포함하는 이소소르비드 에스테르는 비교적 높은 융점을 갖고 따라서 전술한 이유로 플라스티솔 방법 (이는 모든 상업적 적용의 약 1/3에 상응함)에 경제적으로 실행불가능하다. 예외 없이 C8/C10 혼합물은 모두 더 낮은 융점을 갖고 따라서 상당히 더 적합하다.

고비점 물질의 회피

높은 비율의 고비점 물질의 형성은, 특히 가공성 (겔화) 및 효율 (쇼어(Shore) 경도)과 관련하여, 가소제의 상당히 절충된 성능에 이르게 한다. 생성물 혼합물에서 고비점 물질의 함량 수준을 줄이기 위해, 본 발명의 방법은 에스테르화 반응이 기체 크로마토그래피에 의해 추적될 수 있도록 제공한다.

고비점 물질은 예를 들어 긴 반응 시간과 조합된 높은 온도에서 또는 특정 무기산, 예를 들어 황산 또는 술폰산을 사용하여 형성할 수 있다. 이는 일부분의 디안히드로헥시톨, 또는 상응되는 모노- 또는 디에스테르에 대해 고리 열림을 초래하여, 모노안히드로헥시톨 또는 상응되는 에스테르를 형성할 수 있다. 이어서 과량의 지방산은 모노안히드로헥시톨의 디-, 트리- 및 테트라에스테르의 형성을 초래할 수 있다. 따라서 모노에스테르의 비율이 기체-크로마토그래피 측정에서 특정 값 미만으로 떨어지자마자 반응은 종료된다.

놀랍게도 반응 혼합물에서 모노에스테르의 비율이 생성물 혼합물에서 고비점 물질의 비율의 양호한 제어를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

저비점 물질의 회피

저비점 물질의 형성은 심지어 낮은 질량 분율에서도 가소제 성능, 특히 그의 물에서의 추출 및 그의 휘발성의 악화를 초래한다. 모노에스테르는 이러한 저비점 물질의 한 예이다.

고비점 물질과 관련하여 언급한 바와 같이, 긴 반응 시간은 고비점 물질의 형성을 초래할 수 있다. 그러나, 급격히 감소한 반응 시간은, 감소한 전환 및 이로 인해 저비점 물질인 디안히드로헥시톨의 지방산 모노에스테르로 이어진다. 따라서 온도 및 반응 시간은 고비점 물질의 형성을 임의의 상당한 정도로 회피하면서 동시에 디안히드로소르비톨 및 모노에스테르의 최고 가능한 전환을 달성하도록 최적화되어야 한다. 이는 모노에스테르의 비율이 기체-크로마토그래피 측정에서 특정 값 미만으로 떨어지자마자 반응을 종료함으로써 달성되었다.

에스테르 혼합물의 특징화 (분석):

저비점 물질 및 고비점 물질의 함량 수준은 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 고비점 물질은 비극성 칼럼 상에서 C10,C10-에스테르보다 높은 체류 시간을 갖는다. 저비점 물질은 비극성 칼럼 상에서 C8,C8-에스테르보다 낮은 체류 시간을 갖는다. 본 발명에 따르면, 기체 크로마토그램에서의 신호는 GC/MS 분석을 사용하여 할당된다. 기체-크로마토그래피 스펙트럼을 기록하기 위해, 예를 들어, 0.1 g의 샘플을 1.5 ㎖의 아세톤에 용해시키고 GC 바이알로 옮겼다.

기체-크로마토그래피 분석은 원칙적으로 적합한 비극성 칼럼을 갖춘 임의의 상업적으로 입수가능한 GC 기기를 사용하여 수행할 수 있다. 본 기체-크로마토그래피 분석을 위해 6890 N 타입의 애질런트(Agilent) 기기를 사용했다. 오븐의 온도를 120℃에서 1.4 분간 유지한 후, 12.5 K/min의 가열 속도로 350℃로 올리고 350℃에서 추가 17 분간 유지했다. FID 검출기를 거쳐, 운반 기체로서 헬륨을 사용하는 애질런트 HP5 칼럼을 사용하여 기체-크로마토그래피 스펙트럼을 기록했다. 동일한 작동 파라미터로 작동되는 다른 상업적으로 입수가능한 GC 기기도 비슷한 결과를 제공했다. 이 경우에도, 또한, 신호는 GC/MS 측정을 통해 한 번 할당되어야 한다.

디안히드로헥시톨 지방산 에스테르의 체류 시간 범위는 고려 중인 실시예에서 15 내지 22 분이다. 저비점 물질은 6 내지 15 분에서 검출되고 고비점 물질은 22 내지 32 분에서 검출된다.

플라스티솔 적용에 대한 비교 시험:

1. 플라스티솔의 제조

제조된 PVC 플라스티솔은, 예를 들어, 바닥 피복재용 탑코트 필름을 가공하는데 사용되는 유형을 가졌다. 플라스티솔 레시피에서 사항들은 각각 중량 분율로 나타낸다. 사용된 PVC는 베스톨리트 B 7021-울트라였다. C8:C10은 반응물들이 합성에 사용되었던 n-옥탄산 대 n-데칸산 비를 나타낸다. 중합체 조성물의 레시피는 표 6에 기재되어 있다. 레시피 번호는 표 1의 제1 열의 번호와 연관성이 있다.

^* 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 에스테르 혼합물을 포함하는 중합체 조성물

50 중량부의 가소제 외에, 모든 레시피는 추가로 공안정화제로서 3 중량부의 에폭시드화 대두 오일 (드라펙스 39), 및 또한 2 중량부의 Ca/Zn-기재 열 안정화제 (마르크 CZ 149)를 함유한다.

에스테르 혼합물은 첨가 전에 25℃로 조건화하였다. 구성성분을 칭량하여, 먼저 액체 구성성분 그리고 이어서 분말상 구성성분을 PE 비커에 넣었다. 혼합물은 비습윤 분말이 남아있지 않을 때까지 페이스트 스패튤라로 수동 혼합했다. 이어서 혼합 비커를 용해기 교반기의 클램핑 장치에 클램핑했다. 교반기를 혼합물에 담그기 전에, 회전 속도를 분 당 1800 회전수로 설정했다. 일단 교반기의 스위치를 켜고, 열센서의 디지털 표시부 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 교반을 계속했다. 반드시 한정된 에너지 입력으로 플라스티솔의 균질화가 달성되게 하였다. 그 후 바로 플라스티솔을 25.0℃에서 조건화하였다.

2. 휘발성

가소제 휘발성은 메틀러 토레도(Mettler Toledo)로부터의 HB 43-S 할로겐 건조기를 사용하여 결정되었다. 측정하기 전에 깨끗한 빈 알루미늄 접시를 칭량 팬에 놓았다. 그 후, 섬유 부직 웹과 알루미늄 접시의 무게를 달고 약 5 그램의 가소제를 피펫으로 섬유 부직 웹에 옮기고 칭량했다.

측정을 시작하도록 가열 모듈을 폐쇄하고 샘플을 최대 가열 속도 (미리-설정)로 실온에서 200℃까지 가열하고 30 초마다 그 시점에서 증발로 인한 질량 손실률을 칭량에 의해 자동으로 측정했다. 10 분 후 측정은 기기에 의해 자동으로 종료되었다.

모든 샘플에 대해 중복 측정을 수행하였다.

결과는 표 7에 나타나 있다. 가소제 번호는 표 6의 레시피 번호와 연관성이 있다.

본 발명이 아닌 방법에 의해 수득된 에스테르 혼합물을 포함하는 중합체 조성물 (가소제 번호 12)은 본 발명의 방법에 의해 수득된 에스테르 혼합물을 포함하는 중합체 조성물 (가소제 번호 7, 11, 13)보다 상당히 더 높은 질량 손실률을 나타낸다.

3. 내수성

다양한 대기 조건 하의 내노화성은 PVC 가소제에 관한 추가 기본 품질 기준이 된다. 특히 물에 대한 거동 (레시피 구성성분의 수분 흡수율 및 용출성) 및 승온에 대한 거동 (레시피 구성성분의 증발 및 열적 노화)은 내노화성에 통찰력을 부여한다.

플라스틱 물품이 수분을 상당한 정도로 흡수한 경우, 이는 그의 물질 성질 뿐만 아니라 그의 시각적 외관 (예를 들어 헤이즈)도 변화시킨다. 따라서 높은 수분 흡수율은 일반적으로 바람직하지 못하다. 용출성은 사용 조건 하에 배합물 구성성분의 내구성을 설정하는 추가 기준이 된다. 이는 특히 안정화제, 가소제 및/또는 그의 구성성분을 위해 유지되는데, 플라스틱 용품에서 이러한 레시피 구성성분의 농도의 임의의 감소가 물질 성질을 악화시킬 수 있을 뿐만 아니라 유효 수명을 급격히 단축시킬 수 있기 때문이다.

내수성은 상응하는 플라스티솔의 완전히 겔화된 1 ㎜ 중합체 필름을 사용하여 결정되었다 (마티스(Mathis) 오븐에서의 겔화 조건: 200℃/2 min). 사용된 시험 시편은 상기 필름에서 직경 3 ㎝로 절단한 라운들(roundel)이었다. 물에 저장하기 전에, 시험 시편을 건조제 (바스프 에스이(BASF SE)로부터의 KC 건조 비드)를 포함하는 데시케이터에서 25℃에서 24 시간 동안 보관했다. 초기 중량은 분석용 저울을 사용하여 0.1 ㎎의 정확도로 측정하였다. 이어서 시험 시편을 (멤메르트 게엠베하(Memmert GmbH)로부터, "CDP" 펠티에(Peltier) 냉각장치를 가진 WNB 22 타입의) 완전히 무이온수로 채워진 진탕기 욕조에서 30℃의 온도에서 7 일 동안 샘플 홀더를 사용하여 수면 아래에서 계속 교반하면서 보관하였다. 저장 후, 라운들을 수조에서 꺼내고, 건조시키고 칭량하였다 (= 7 일 후 중량). 초기 중량과의 차를 이용하여 수분 흡수율을 계산하였다. 재칭량 후, 시험 시편을 다시 건조제 (KC 건조 비드)를 포함하는 데시케이터에서 25℃에서 24 시간 동안 보관한 후 한 번 더 재칭량하였다 (마지막 재칭량 = 건조 후 중량). 물에 저장하기 전 초기 중량과의 차를 이용하여 수분 저장으로 인한 질량 손실률 (침출에 의한 손실률에 상응함)을 계산하였다.

결과는 표 8에 나타나 있다. 시험 시편 번호는 표 6의 레시피 번호와 연관성이 있다.

시험 시편 11에 의한 질량 손실률은 시험 시편 07에 의한 질량 손질에 비해 약간 높고, 한편 (높은 저비점 물질 함량을 갖는) 시험 시편 12의 질량 손실률은 상당히 높았다. 상당히 증가한 질량 손실률은 가소제의 유용성을 상당히 제한했다.

4. 가소화 효과

시험 시편의 쇼어 경도는 그의 연성의 척도이다. 표준화 바늘이 특정 기간의 측정 동안 시험 시편으로 더 침투할 수 있을수록, 더 낮은 측정치가 얻어졌다. 가장 높은 효율을 갖는 가소제는 동일한 양의 가소제에 대해 가장 낮은 값의 쇼어 경도를 제공했다. 실제로 배합물/레시피는 종종 특정 쇼어 경도로 표준화/최적화되기 때문에, 따라서 매우 효율적인 가소제는 레시피에서 소정 비율을 절약할 수 있게 하고, 이는 가공자에게 비용 감소를 의미한다.

쇼어 경도를 결정하기 위해, 상기 기술한 바와 같이 수득된 페이스트 (금형에 부은 중량: 20.0 g)를 직경 42 ㎜의 둥근 놋쇠 금형에 부었다. 이어서 금형 내의 페이스트는 순환 공기 건조 캐비넷에서 200℃에서 30 분 동안 겔화되고, 냉각 후 제거되어, 측정 전에 조건화 캐비넷 (25℃)에서 적어도 24 시간 동안 보관했다. 디스크 두께는 약 12 ㎜였다.

경도 측정은 즈윅-로엘(Zwick-Roell)로부터의 쇼어 A 미터를 사용하여 DIN 53 505에 따라 수행하였고, 각각의 경우에 측정치를 3 초 후에 판독하였다. 각 시험 시편에 대해 3개의 상이한 지점에서 측정을 수행하였고 평균을 내었다.

결과는 표 9에 나타나 있다. 시험 시편 번호는 표 2 및/또는 6의 레시피 번호와 연광성이 있다.

가소제로서 이소노난산 기재 이소소르비드 에스테르 (ISDIN-IS)를 포함한, 시험 시편 2에 비해, 시험 시편 3-10 및 11-13은 더 낮은 쇼어 A 경도, 즉 더 큰 "연성"을 나타냈다. 이와 같이 본 발명의 방법은 ISDIN-IS가 갖는 것보다 PVC 혼합물에서 더 양호한 효율을 갖는 에스테르 혼합물을 제공했다. 따라서, 가소제는 그렇게 함으로써 절약될 수 있고, 이는 더 낮은 레시피 비용으로 이어졌다. 본 발명이 아닌 방법에 의해 수득된 에스테르 혼합물을 포함한, 레시피 14는 상당히 더 높은 쇼어 경도를 가졌다.

발포체

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 에스테르 혼합물의 발포체의 용도를 청구한다.

수많은 PVC 용품은 통상적으로 제품의 중량 및 또한 비용을 더 낮은 물질 요건에 의해 줄일 수 있도록 발포체의 층을 포함하게 만들어졌다. 바닥재, 벽지 또는 인조 가죽이 여기서 예시적인 사용 분야가 된다. 발포된 제품의 사용자는 예를 들어 바닥 피복재의 경우에 더 우수한 구조기인 방음재로 이점을 얻을 수 있다.

발포의 품질은 사용된 발포 형성제의 종류 및 양 뿐만 아니라 사용된 PVC의 유형 및 가소제가 중요한 역할을 한다는 점에서 배합물 내의 수많은 성분에 좌우된다. 따라서 가소제는 낮은 휘발성을 가진 발포성 조성물을 생성하여, 더 저온에서 더 빠른 가공처리를 가능하게 해야 한다.

발포성 조성물은 일반적으로 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 및 공중합체, 발포 형성제 및/또는 발포 안정화제 및 가소제를 포함한다.

실시예 F1:

팽창성/발포성 PVC 플라스티솔 (충전제 및/또는 안료 불포함)의 제조

본 발명에 따른 플라스티솔의 이점을 어떤 충전제 및 어떤 안료도 함유하지 않은 열 팽창성 PVC 플라스티솔을 사용하여 지금부터 설명할 것이다. 하기 본 발명에 따른 플라스티솔은 특히 바닥 피복재의 제조에 사용되는 열 팽창성 플라스티솔의 예이다. 더욱 특히, 하기 본 발명에 따른 플라스티솔은 다층 구조의 PVC 바닥재에서 후면 발포체로서 사용된 발포체 층의 예이다. 제시된 배합물은 일반적인 용어로 쓰여지고, 당업자에 의해 특별한 사용 섹터에서 적용될 수 있는 특정 가공처리 및 서비스 요구에 맞춰질 수 있다/맞춰져야 한다.

^** 비교 실시예 ^* 본 발명의 실시예

사용된 재료 및 물질은 이하에서 보다 구체적으로 설명한다:

빈노리트 MP 6852: 68의 K 값 (DIN EN ISO 1628-2에 따름)을 갖는 마이크로현탁액 PVC (단독중합체); 빈노리트 게엠베하 앤드 코 카게(Vinnolit GmbH & Co KG)로부터.

베스티놀® 9: 디이소노닐 (오르토)프탈레이트 (DINP), 가소제; 에보니크 인더스트리스 아게로부터.

이소소르비드 에스테르: 표 1의 화합물 번호 7에 따른 조성을 갖는 디안히드로헥시톨 지방산 디에스테르.

유니폼 AZ 울트라 7043: 아조디카르본아미드, 열 활성가능한 발포제; 헤브론 에스.아.(Hebron S.A.)로부터.

산화아연: ZnO, 열 발포제를 위한 분해 촉매, 발포제의 고유 분해 온도를 낮추고, 또한 안정화제로서 작용함,

"진크옥시드 악티브(Zinkoxid aktiv)^®"; 랑세스 아게(Lanxess AG)로부터. 산화아연을 사용할 특정 가소제의 충분한 부분 (1 phr)과 예비혼합한 후 첨가했다.

배합물의 액체 및 고체 구성성분을 개별적으로 칭량하여 각각에 적합한 PE 비커에 넣었다. 혼합물을 비습윤 분말이 남아 있지 않을 때까지 페이스트 스패튤라로 수동 교반하였다. 플라스티솔을 VDKV30-3 크레이스(Kreiss) 용해기 (니만(Niemann)으로부터)를 사용하여 혼합하였다. 혼합 비커를 용해기 교반기의 클램핑 장치에 클램핑하였다. 혼합기 디스크 (미세하게 투싱된, 투스드(toothed) 디스크, ø: 50 ㎜)를 사용하여 샘플을 균질화하였다. 이를 위해, 용해기 속도를 330 rpm에서 2000 rpm으로 연속해서 올리고, 온도센서의 디지털 표시부 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 (마찰 에너지/에너지 소산으로 인한 온도 증가; 예를 들어 문헌 [N.P.Cheremisinoff: "An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993] 참조) 교반을 계속하였다. 따라서 반드시 한정된 에너지 입력으로 플라스티솔이 균질화되게 하였다. 그 후, 플라스티솔을 즉시 25.0℃에서 조건화하였다.

실시예 F2:

발포체 호일의 제조 및 실시예 F1에서 수득된 열 팽창성 플라스티솔의 200℃에서의 팽창/발포 거동의 측정

1. 발포체 호일의 제조 및 팽창 속도의 측정

발포 거동은 가요성-PVC 측정 (KXL047, 미투토요(Mitutoyo)로부터)에 적합한 두께 게이지를 사용하여 0.01 ㎜의 정확도로 측정하였다. 호일 제조를 위해 롤 블레이드를 1 ㎜의 블레이드 간격으로 조정한 후 마티스 랩코터(Mathis Labcoater) (유형: LTE-TS, 제조사: 더블유. 마티스 아게(W. Mathis AG))를 사용하였다. 이 블레이드 간격을 필러(feeler) 게이지로 확인하고 필요에 따라 조정하였다. 플라스티솔을 프레임 내에 편평하게 펴진 이형지 (워런(Warran) 이형지, 사피 리미티드(Sappi Ltd.)로부터) 위에서 마티스 랩코터의 롤 블레이드로 코팅하였다. 발포 퍼센트를 계산할 수 있도록, 먼저 처음에 겔화된 발포되지 않은 호일을 200℃/30 초의 체류 시간으로 제조하였다. 이 호일의 두께 (= 초기 두께)는 명시된 블레이드 간격에서 모든 경우에 0.74 내지 0.77 ㎜였다. 두께를 호일 상의 3개의 상이한 지점에서 측정하였다.

이어서 발포된 호일 (발포체)을 마찬가지로 마티스 랩코터로/에서 4개의 상이한 오븐 체류 시간 (60s, 90s, 120s 및 150s)에서 제조하였다. 발포체를 냉각시킨 후, 두께를 마찬가지로 3개의 상이한 지점에서 측정하였다. 팽창률을 계산하는데 평균 두께 및 초기 두께가 필요하였다. (예: (발포체 두께 - 초기 두께)/초기 두께*100% = 팽창률).

결과는 하기 표 (11)에 나타나 있다:

^** = 비교 실시예 ^* = 본 발명의 실시예

현존 표준 가소제 DINP에 비해, 90, 120 및 150 초의 체류 시간 후 상당히 더 높은 발포체 높이/팽창 속도가 달성되었다. 사용된 발포제의 분해 완전성 및 이에 따른 팽창 과정의 진행은 또한 제조된 발포체의 색으로부터 자명하다. 발포체의 황변화가 덜할수록, 팽창 과정이 더 진행된다.

2. 황변화 지수의 측정

YD 1925 황변화 지수는 샘플 시편의 황변의 척도이다. 이 황변화 지수는 두 가지 측면에서 발포체 호일의 평가의 관심대상이다. 첫 번째로, 이는 발포제 아조디카르본아미드의 분해의 정도 (= 분해되지 않은 상태에서 황색)를 나타내고, 두 번째로, 이는 열 안정성의 척도 (열 응력으로 인한 변색)이다. 발포체 호일의 색 측정은 비와이케이-가드너(Byk-Gardner)로부터의 스펙트로 가이드(Spectro Guide)를 사용하여 수행하였다. (상업적으로 입수가능한) 백색 기준물 타일을 색 측정을 위한 백그라운드로서 사용하였다. 파라미터에 대해 다음의 설정을 사용하였다:

발광체: C/2°

측정 수: 3

표시: CIE L^*a^*b^*

측정 지수: YD1925

샘플 상의 3개의 상이한 지점에서 (효과 발포체 및 평활 발포체에 대해 200 ㎛의 플라스티솔 블레이드 두께로) 실제 측정을 수행하였다. 3회 측정으로부터 얻은 값의 평균을 내었다.

실시예 F2에서 얻은 중합체 발포체/발포체 호일에 대해 측정한 황변화 지수는 하기 표 (12)에 나타나 있다.

^** = 비교 실시예 ^* = 본 발명의 실시예

발포체의 황변화 지수는 전체 체류-시간 기간에 걸쳐 서로 근접해 있다. 120 및 150 초 후, 황변화 지수는 심지어 더 낮은 수준에 있다. 팽창 속도 및 황변화 지수는 본 발명의 플라스티솔을 사용하여 빠른 가공처리가 가능함을 보여준다.

제시된 실시예 외에, 충전제 및/또는 안료를 함유한 발포체 및 또한 효과 또는 평활 발포체는 또한 예를 들어 본 발명의 에스테르를 사용하여 얻을 수 있다. 효과 발포체는 표면 위에 특별한 텍스처를 갖는 발포체를 지칭한다. 이들 발포체는 흔히 또한 외관 패턴이 직물 섹터와 구별된 후 "부클레" 발포체로 지칭된다.

유용한 충전제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 실리케이트, 활석, 카올린, 운모, 장석, 월라스토나이트, 술페이트, 카본 블랙 및 마이크로구체를 포함한다. 충전제는 흔히 중합체 100 질량부 당, 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하로 사용된다.

Claims

하기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하며, 8.3 내지 9.2의 평균 사슬 길이를 갖는 에스테르 혼합물.
<화학식 I>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 C8-아실기 또는 C10-아실기로부터 선택되고,
상기 C8-아실기는 C8-알킬 선형 카르복실산으로부터 유도되고,
상기 C10-아실기는 C10-알킬 선형 카르복실산으로부터 유도된다.
제1항에 있어서, 8.3 내지 9.1의 평균 사슬 길이를 갖는 에스테르 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 8.5 내지 9.1의 평균 사슬 길이를 갖는 에스테르 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, C8-아실기 및 C10-아실기의 총합이 모든 산 사슬을 기준으로 전체 에스테르 혼합물에서 50 mol% 초과의 비율을 갖는 것인 에스테르 혼합물.
삭제
삭제
삭제
- 제1항 또는 제2항에 따른 에스테르 혼합물,
- 고비점 물질 및/또는 저비점 물질
을 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 고비점 물질의 비율이 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 15 면적% 미만인 조성물.
제8항에 있어서, 저비점 물질의 비율이 조성물의 에스테르 신호를 기준으로 4.5 면적% 미만인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 에스테르 혼합물,
- 중합체
를 포함하는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 에스테르 혼합물을 포함하는 가소제.
a) 디안히드로헥시톨을 제공하는 단계,
b) n-옥탄산 및 n-데칸산을 85:15 내지 45:55 범위의 몰비로 혼합하는 단계,
c) 1종 이상의 촉매의 존재 하에 b)의 산을 a)의 알콜로 에스테르화하는 단계,
d) 모노에스테르의 비율이 2.0 면적% 미만으로 떨어지자마자 c)의 에스테르화 반응을 종료하는 단계
를 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 단계 c)에서 사용되는 촉매가 차아인산인 방법.
삭제
제13항 또는 제14항에 있어서, n-옥탄산 및 n-데칸산을 단계 b)에서 80:20 내지 45:55 범위의 몰비로 혼합하는 것인 방법.