KR100994916B1

KR100994916B1 - 이소노닐 벤조에이트 및 이의 용도

Info

Publication number: KR100994916B1
Application number: KR1020030024620A
Authority: KR
Inventors: 그라쓰미카엘; 코흐위르겐
Original assignee: 에보니크 옥세노 게엠베하
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2010-11-19
Also published as: CN1451647A; CZ303483B6; ES2539816T3; NO20031777L; HUP0301063A2; KR20030082926A; RU2335489C2; NO20031777D0; CZ20031097A3; CA2426919A1; EP1354867A2; PL207719B1; DE10217186A1; EP1354867B1; JP2003335729A; US20040015007A1; DK1354867T3; MXPA03003360A; TWI297680B; HU230644B1

Abstract

본 발명은 이성체성 노닐 벤조에이트, 이의 제조방법, 이와 알킬 프탈레이트, 알킬 아디페이트 또는 알킬 사이클로헥산디카복실레이트와의 혼합물, 및 이들 혼합물의 용도에 관한 것이다.

노닐 벤조에이트, 알킬 프탈레이트, 알킬 아디페이트, 알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 플라스티졸, 가소제

Description

이소노닐 벤조에이트 및 이의 용도{Isononyl benzoates and their use}

도 1은 겔화 개시와 관련된 플라스티졸 1 내지 3의 점도/온도 곡선("겔화 곡선")을 플로팅한 것이다.

본 발명은 이성체성 노닐 벤조에이트, 이의 제조방법, 당해 화합물과 알킬 프탈레이트, 알킬 아디페이트 또는 알킬 사이클로헥산디카복실레이트와의 혼합물, 및 이들 혼합물의 용도에 관한 것이다.

폴리비닐 클로라이드(PVC)는 상업적으로 가장 중요한 중합체들 중의 하나이다. 가소화되지 않은 PVC 형태 및 가소화된 PVC 형태 둘 다는 광범위한 용도를 갖는다.

가소화된 PVC를 생성시키기 위해, 가소제를 PVC에 첨가하는 데, 주로 사용되는 가소제는 프탈레이트, 특히 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP)이다. 에스테르의 쇄 길이가 증가함에 따라, 용매화 또는 겔화 온도가 상승하고, 가소화된 PVC의 가공 온도가 상승한다. 가공 온도는 급속 겔화제(rapid geller)로서 공지되어 있는 것, 예를 들면, 단쇄 프탈레이트인 디부틸 프탈레이트(DBP), 디이소부틸 프탈레이트(DIBP), 벤질 부틸 프탈레이트(BBP) 또는 디이소헵틸 프탈레이트(DIHP)를 가함으로써 감소시킬 수 있다. 단쇄 프탈레이트와 더불어 디벤조에이트(예: 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 등)가 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 급속 겔화제는 이의 높은 용해력으로 인해 종종 PVC 플라스티졸 속에서 시간이 경과함에 따라 점도의 현저한 증가를 유도한다. 다수의 경우, 이는 (종종 고가인) 점도 감소제를 가함으로써 보완해야 한다.

PVC 플라스티졸의 제조 동안의 일반적인 요구사항은 저점도 및 최소 겔화 온도이다. 플라스티졸의 높은 저장 수명(시간 경과에 따라 점도가 거의 증가하지 않음)이 또 다른 요망 특성이다. 고점도는 플라스티졸을 기계적으로 가공하는 동안에 불리하다. 지나치게 높은 겔화 온도는 열 응력으로 인해 변색을 야기한다.

제형 속에서 겔화 온도를 상당히 낮추면서 플라스티졸의 점도를 수 일 동안 저장한 후에도 낮은 수준으로 유지시키는 가소제는 거의 공지되어 있지 않다. 최근에 2-에틸헥실 벤조에이트가 이러한 요건들을 충족시킬 수 있는 제품으로서 제안되었다[참조: Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149]. 그러나, 당해 화합물은 증기압이 비교적 높고, 이는 종종 가공하는 동안 허용되지 않는 정도로 손실을 유도한다.

독일 특허 제19 62 500호에는 플라스티졸을 제조하기 위한, 벤조산과 프탈산의 비교적 장쇄 에스테르의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 벤조에이트를 제조하기 위해 3,5,5-트리메틸헥산올이 바람직하게 사용된다. 사용되는 프탈산 디에스테르에 대한 정확한 정보는 기재되어 있지 않다.

에스테르 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 프탈레이트의 사용은 독물학상 이유로 인해 제한이 증가된다. 비교적 장쇄의 알킬 측쇄를 갖는 에스테르는 독물학적으로 덜 유해한 것으로 분류되지만 가공 특성이 불량하다.

상기한 가소제 시스템은 PVC에서 겔화 특성, 저온 가요성 및 저장 수명을 개선시킬 여지가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 저렴한 원료를 기본으로 하고 이의 플라스티졸의 점도를 낮은 수준으로 유지하면서 가소제 특성이 동일하거나 개선된, 예를 들면, 저온 가요성이 개선되고 휘발성이 낮은, 플라스틱(예: PVC)용의 신규 가소제를 개발하는 것이다.

본 발명에 이르러, 이소노닐 벤조에이트는 단독으로 또는 프탈산 에스테르 및/또는 디알킬 아디페이트 및/또는 사이클로헥실디카복실산 에스테르와의 혼합물로서, 목적하는 성능 프로파일을 갖는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 이성체성 이소노닐 벤조에이트(당해 이성체성 이소노닐 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함한다)의 혼합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 노닐 알콜로 벤조산을 에스테르화하거나, 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 노닐 알콜로 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 하나 이상의 알킬 벤조에이트를 에스테르교환반응시킴으로써 이성체성 이소노닐 벤조에이트의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.

다음에 언급되는 벤조산 에스테르 또는 다른 에스테르의 비누화는 알칼리성 매질과의 반응을 통해 통상적인 방법으로 수행될 수 있다[참조: Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 5th Edn. A 10, pp. 254-260].

본 발명의 혼합물을 제조하는 데 사용되는 노닐 알콜은 일반적으로 이성체 혼합물이고 종종 이소노난올이라고 한다. 3,5,5-트리메틸헥산올의 함량이 10mol% 미만(0 내지 10mol%), 바람직하게는 5mol% 미만(0 내지 5mol%), 특히 바람직하게는 2mol% 미만(0 내지 2mol%)임을 특징으로 하는 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 방법에서 사용되는 노닐 알콜은 선형도(linearity)가 높다. 이들 데이타는 다음에 언급되는 혼합물 모두에 적용 가능하다. 이러한 유형의 혼합물은 CAS 번호 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 또는 68526-84-1로 시판되고 있다.

"CAS 번호"는 미국 화학회가 부여한 화학물질 고유 번호를 의미한다. 노닐 라디칼의 이성체 분포도는 당해 기술분야의 숙련가에게 익숙한 통상적인 시험 방법, 예를 들면, NMR 분광학, GC 또는 GC/MS 분광학을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 노닐 벤질레이트는 점도 감소제 및 신속 겔화 가소제로서 사용될 수 있고, 플라스틱(예: PVC)의 개질에 있어서 공지된 시스템과 비교해 보면, 낮은 휘발성, 우수한 겔화능, 우수한 저온 가요성화를 매우 유리하게 조합하고 플라스티졸 속에서 점도를 거의 상승시키지 않는다.

본 발명의 방법의 하나의 양태에서, 하나 이상의 알킬 벤조에이트, 바람직하게는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 이소부틸 벤조에이트, 아밀 벤조에이트 및/또는 부틸 벤조에이트를 에스테르교환반응시킨다.

본 발명의 이소노닐 벤조에이트를 제조하고, 또한 사용되는 사이클로헥산디카복실산 에스테르 및/또는 노닐 아디페이트 및/또는 노닐 프탈레이트를 제조하기 위해서, 공업용 노난올 혼합물, 즉 이성체성 알콜의 혼합물(이후, 이소노난올 또는 이소노난올 혼합물이라고 한다)을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 혼합물 속에서의 이성체의 분포는 사용되는 노닐 알콜(이소노난올)의 제조방법의 특성에 의해 결정된다.

이소노난올은 옥텐의 하이드로포밀화에 의해 제조되고, 다양한 방법으로 또한 제조될 수 있다. 공업용 C₄ 스트림이 일반적으로 이러한 목적에 사용되는 원료이고, 처음에는 포화 부탄과 더불어 이성체성 C₄ 올레핀을 모두 포함하고, 필요에 따라, C₃ 및 C₅ 올레핀 및 아세틸렌성 화합물과 같은 오염물을 포함한다. 이러한 올레핀 혼합물의 올리고머화는 주로 C₁₂ 및 C₁₆ 올레핀 혼합물과 같은 고급 올리고머와 더불어 이성체성 옥텐 혼합물을 제공한다.

이들 옥텐 혼합물은 하이드로포르밀화되어 상응하는 알데히드를 제공하고, 그 다음 수소화되어 알콜을 제공한다.

공업용 노난올 혼합물의 조성, 즉 공업용 노난올 혼합물 속에서의 이성체 분포는 출발 물질 및 올리고머화 공정 및 하이드로포르밀화 공정에 의해 좌우된다. 이들 혼합물 모두는 본 발명의 에스테르를 제조하는 데 사용된다. 바람직한 노난올 혼합물은 니켈 지지된 촉매에 의한 실질적으로 선형인 부텐의 올리고머화로 수득한 C₈ 올레핀 혼합물을 개질되지 않은 코발트 화합물의 존재하에 하이드로포르밀화한 후, 촉매 부재 하이드로포르밀화 혼합물을 수소화하여 수득한 것이다. 출발물질 속의 이소부텐의 함량은, 총 부텐 함량을 기준으로 하여, 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 바람직하게는 1중량% 미만이다. 이의 결과는 덜 유리한 것으로 입증된, 보다 많이 측쇄화된 노난올 이성체, 특히, 3,5,5-트리메틸헥산올을 포함하는 당해 이성체의 비율이 현저하게 억제된다는 것이다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 3,5,5-트리메틸헥산올의 에스테르를 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 특히 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 1중량% 미만으로 포함한다. 이러한 데이타는 본 발명의 에스테르 혼합물의 비누화로부터 생성된 알콜 혼합물을 기준으로 한다.

본 발명은 또한 이로부터 비누화에 의해 수득된 알콜 혼합물이, CAS 번호가 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 또는 97552-90-4인 알콜에 상응하는, 알킬 벤조에이트 혼합물을 제공한다.

언급한 이소노닐 알콜 이외에 탄소수 7 내지 15의 알콜(CAS 정의에 따름)을 또한 포함하는 알콜 혼합물이 있다.

본 발명은 또한 이소노닐 벤조에이트, 바람직하게는 상기한 이소노닐 벤조에이트와 디알킬 프탈레이트, 바람직하게는 디이소노닐 프탈레이트와의 혼합물; 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디이소노닐 아디페이트와의 혼합물; 또는 알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 바람직하게는 디이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트와의 혼합물을 제공한다.

본 발명의 혼합물은 다음과 같이 정의할 수 있다:

a) 이성체성 이소노닐 벤조에이트(여기서, 당해 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함한다) 1 내지 99중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 13인 디알킬 프탈레이트 1 내지 99중량%를 포함하는 혼합물.

바람직한 프탈산 에스테르는 디이소노닐 프탈레이트이다. 특히 디이소노닐 프탈레이트의 비누화에 의해 생성되는 이소노난올은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함한다.

b) 이성체성 이소노닐 벤조에이트(여기서, 당해 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함한다) 1 내지 99중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 13인 알킬 아디페이트 1 내지 99중량%를 포함하는 혼합물.

바람직한 알킬 아디페이트는 디이소노닐 아디페이트이다. 디이소노닐 아디페이트의 비누화에 의해 생성되는 이소노닐은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.

c) 이성체성 이소노닐 벤조에이트(여기서, 당해 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함한다) 1 내지 99중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 13인 알킬 사이클로헥산디카복실레이트 1 내지 99중량%를 포함하는 혼합물.

바람직한 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트는 디이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트이다. 이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트의 비누화에 의해 생성되는 이소노난올이 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 사이클로헥산디카복실산 에스테르들 중에서, 1,2-위치에 카복시 그룹을 갖는 것이 또한 바람직하다.

각각의 혼합물에서, 언급된 에스테르의 함량은 총 100%를 제공한다.

본 발명의 혼합물은 혼합물의 특성 또는 제조 순서를 통해서가 아니라 언급된 에스테르의 조성을 통해서 정의된다. 언급된 에스테르가 플라스틱(예: PVC)과 같은 또 다른 물질과 동시에 또는 연속해서 언급된 비로 혼합되는 경우에 본 발명의 혼합물이 존재하게 되기도 한다.

자동촉매 방법 또는 촉매 방법, 예를 들면, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 사용하는 방법을 사용하여 벤조산, 프탈산 또는 프탈산 무수물, 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카복실산 또는 이의 무수물을 이성체적으로 순수한 노난올 또는 이소노난올 혼합물로 에스테르화함으로써 상응하는 에스테르를 제공할 수 있다. 선택된 촉매의 특성에 관계없이, 항상 출발 물질(산 및 알콜)과 생성물(에스테르 및 물) 사이의 온도 의존성 평형이 이루어진다. 에스테르 측으로 평형을 이동시키기 위해서, 반응으로 생성된 물을 혼합물로부터 제거하는 것을 보조하는 인트레이너(entrainer)를 사용할 수 있다. 에스테르화 공정에 사용되는 알콜 혼합물은 비점이 벤조산 및 이의 에스테르보다 낮고 물로 인해 완전히 측정 가능하지 않기 때문에, 이들은 종종 물 분리 후에 공정으로 반송될 수 있는 인트레이너로서 사용된다.

에스테르를 형성시키기 위해서 사용되는 동시에 인트레이너로서 사용되는 이성체성 알콜 혼합물 또는 알콜은 각각 과량으로 사용되는 데, 에스테르를 형성시키는 데 필요한 양의 바람직하게는 5 내지 50%, 특히 10 내지 30% 과량으로 사용된다.

사용될 수 있는 에스테르화 촉매는 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산 또는 금속 또는 이들의 화합물이다. 적합한 금속의 예는 주석, 티탄 및 지르코늄이고, 이들은 미분된 금속의 형태로 사용될 수 있거나 이의 염, 산화물 또는 가용성 유기 화합물의 형태로 사용되는 것이 유리하다. 양성자성 산과 달리, 금속 촉매는 온도가 180℃ 초과에 도달할 때까지 이의 충분한 활성이 종종 수득되지 않는, 고온 촉매이다. 그러나, 예를 들면, 사용된 알콜로부터 생성된 올레핀과 같은 부산물의 형성 수준이 양성자성 산 촉매를 사용한 경우에 비해 낮기 때문에 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 금속 촉매의 예는 주석 분말, 주석 산화물, 주석 옥살레이트, 티탄 에스테르(예: 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트) 및 지르코늄 에스테르(예: 테트라부틸 지르코네이트)이다.

촉매의 농도는 촉매의 특성에 의해 좌우된다. 바람직하게 사용되는 티탄 화합물의 경우, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.0중량%, 특히 0.01 내지 0.5중량%, 매우 특히 0.01 내지 0.1중량%이다.

티탄 촉매를 사용하는 경우, 반응 온도는 160 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 250℃이다. 이상적인 온도는 출발 물질, 반응 진행 및 촉매 농도에 의해 좌우된다. 이는 각각의 개별 경우에 대한 실행에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 온도가 높을수록 반응 속도가 증가하고 알콜로부터의 물의 제거 또는 착색된 부산물의 형성과 같은 부반응이 유리해진다. 반응으로 생성된 물을 제거하기 위해서, 알콜을 반응 혼합물로부터 증류시키는 것이 유리하다. 바람직한 온도 또는 바람직한 온도 범위는 반응 용기 속의 압력을 통해서 설정될 수 있다. 이러한 이유로, 비점이 낮은 알콜의 경우 반응은 초대기압에서 수행하고, 비점이 비교적 높은 알콜의 경우 저대기압(subatmospheric pressure)에서 수행한다. 예를 들면, 벤조산과 이성체성 노난올 혼합물과의 반응을 위한 작업은 170 내지 250℃의 온도 및 1bar 내지 10mbar의 압력에서 수행한다.

반응으로 반송되는 액체의 일부 또는 전부는 공비 증류물의 후처리로 수득되는 알콜로 이루어질 수 있다. 또한, 추후 시점에서 후처리를 수행하고 제거된 액체의 일부 또는 전부를 새로운 알콜, 즉 공급 용기 속에 제공되어 있는 알콜로 대체할 수 있다.

에스테르, 알콜 및 촉매 또는 촉매로부터 유도된 생성물 뿐만 아니라 부산물도 포함하는 조 에스테르 혼합물을 공지되어 있는 방법으로 후처리한다. 이러한 후처리는 과량의 알콜과, 필요한 경우, 저 비등물을 제거하는 단계, 존재하는 산을 중화시키는 단계 및 임의의 증기 증류 단계, 촉매의 여과하기 쉬운 잔사로의 전환 단계, 고형물의 제거 단계 및, 필요한 경우, 건조 단계를 포함한다. 이들 단계의 순서는 사용되는 후처리 공정에 따라서 달라질 수 있다.

노닐 에스테르 또는 노닐 에스테르의 혼합물은, 필요한 경우, 혼합물의 중화 후에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.

또한, 본 발명의 노닐 벤조에이트는 벤조산 에스테르를 노난올 또는 이소노난올 혼합물로 에스테르교환반응시켜 수득할 수 있다. 사용되는 출발 물질은 에스테르 그룹의 O 원자에 결합된 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 벤조산 에스테르를 포함한다. 이들 라디칼은 지방족, 직쇄 또는 측쇄, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이들 알킬 라디칼 속의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소로 치환될 수 있다. 출발 에스테르가 근거로 하는 알콜은 사용되는 이소노난올 혼합물 또는 노난올보다 비점이 낮다. 메틸 벤조에이트가 바람직한 출발 물질이다.

에스테르교환반응은 촉매, 예를 들면, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 사용하거나 염기를 사용하여 수행한다. 사용되는 촉매에 관계없이, 항상 고형물(알킬 벤조에이트 및 이소노난올 혼합물 또는 노난올)과 생성물(노닐 에스테르 또는 노닐 에스테르 혼합물 및 유리된 알콜) 사이에 온도 의존성 평형이 이루어진다. 노닐 에스테르 또는 이소노닐 에스테르 혼합물 측으로 평형을 이동시키기 위해서, 출발 에스테르로부터 생성된 알콜을 반응 혼합물로부터 증류한다.

본원에서는 이소노난올 혼합물 또는 노난올을 각각 과량으로 사용하는 것이 또한 유리하다.

사용될 수 있는 에스테르교환반응 촉매는 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산 또는 금속 또는 이들의 화합물이다. 적합한 금속의 예는 주석, 티탄 및 지르코늄이고, 이들은 미분된 금속의 형태로 사용되거나, 이의 염, 산화물 또는 가용성 유기 화합물의 형태로 사용되는 것이 유리하다. 양성자성 산과 달리 금속 촉매는 온도가 180℃ 초과에 도달할 때까지 이의 충분한 활성이 종종 수득되지 않는, 고온 촉매이다. 그러나, 예를 들면, 사용된 알콜로부터 생성된 올레핀과 같은 부산물의 형성 수준이 양성자성 산 촉매를 사용한 경우에 비해 낮기 때문에 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 금속 촉매의 예는 주석 분말, 주석 산화물, 주석 옥살레이트, 티탄 에스테르(예: 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트) 및 지르코늄 에스테르(예: 테트라부틸 지르코네이트)이다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염 또는 알콕사이드와 같은 염기성 촉매를 또한 사용할 수 있다. 상기 그룹 중에서, 나트륨 메톡사이드와 같은 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속과 각각의 이소노난올 혼합물 또는 노난올로부터 동일 반응계 내에서 알콕사이 드를 제조할 수 있다.

촉매의 농도는 촉매의 특성에 의해 좌우된다. 통상적으로, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.0중량%이다.

에스테르교환반응에 대한 반응 온도는 통상적으로 100 내지 220℃이다. 이는 적어도 출발 에스테르로부터 생성된 알콜이 통상의 압력, 대개 대기압에서 반응 혼합물로부터 증류되도록 하기에 충분히 높아야 한다.

에스테르교환반응 혼합물의 후처리는 에스테르화 혼합물에 대해서 기재한 바와 정확히 동일하다.

본 발명의 혼합물은 단독으로 또는 다른 가소제와 함께 플라스틱에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 플라스틱은 PVC, PVB, 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트(당해 아크릴레이트의 에스테르 그룹의 산소원자에 결합된, 측쇄 또는 비측쇄 알콜로부터의 알킬 라디칼의 탄소수는 1 내지 10이다)를 기본으로 하는 단독중합체 및 공중합체이다. 기타 바람직한 플라스틱은 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 사이클릭 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.

언급할 수 있는 대표적인 위의 그룹의 예는 에스테르 그룹의 산소원자에 결합된 알킬 라디칼이 동일하거나 상이하고 이의 탄소수가 4 내지 10인 폴리아크릴레이트, 특히 n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 이소노닐 또는 2-에틸헥실 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합 체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 니트릴로셀룰로스이다.

사용될 수 있는 PVC 등급은 현탁액, 벌크, 미세현탁액, 및 바람직하게는 유액 PVC이다. 사이클로헥산디카복실산, 프탈산, 아디프산 및 벤조산으로 이루어진 기재된 에스테르 및 기타 가소제 이외에, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 다수의 기타 성분들을 또한 혼합 사양에 첨가할 수 있다. 이의 예는 충전제, 안료, 안정제, 윤활제, 발포제, 키커(kiker), 산화방지제, 살생물제 등이다.

본 발명의 혼합물은 특히 유리한 가공 특성으로 인해 바람직하게는 플라스티졸, 특히 PVC 플라스티졸을 제조하는 데 사용된다. 이들 플라스티졸은 다수의 제품, 예를 들면, 합성 피혁, 바닥재 또는 벽지 등에 사용될 수 있다. 이들 용도 중에서, 쿠션 비닐(cushion vinyl; CV) 바닥재에 특히 외층으로 사용하면 내변형성이 추가로 개선되므로 특히 바람직하다. 본 발명의 혼합물을 혼합 사양에서 성분으로서 사용하면 겔화가 촉진되고 저온 가요성화가 개선될 뿐만 아니라 점도가 낮고 저장 안정성이 향상된 플라스티졸을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 노닐벤조에이트, 또는 노닐벤조에이트와 프탈레이트, 아디페이트 및/또는 사이클로헥산디카복실레이트와의 상기한 혼합물은 피복물, 도료, 잉크 또는 접착제 또는 접착제 성분에서의 가요성화제로서 사용할 수 있다.

다음 실시예는 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 유도되는 본원의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예 1:

이소노닐 벤조에이트의 제조

벤조산 976g(8mol), 이소노난올[시판원: 옥세노 올레핀케미 게엠베하(Oxeno Olefinchemie GmbH)] 1728g(12mol) 및 부틸 티타네이트 0.59g(산의 양을 기준으로 하여 0.06%)을 상부에 물 분리기와 환류 냉각기가 부착되어 있고 샘플링 포트와 온도계가 장착되어 있는 4L 증류 플라스크에 칭량하여 넣고 질소하에 가열하여 비등시킨다. 이어서, 에스테르화 공정 동안에 생성된 반응수를 제거한다. 산가가 0.1mg KOH/g 미만이 되면(약 3시간 후) 혼합물을 먼저 60℃ 미만으로 냉각시키고 20cm 멀티필 칼럼(multifill column)을 장치 위에 둔다. 그 다음, 압력을 2mbar로 감소시키고, 과량의 알콜을 먼저 증류시키고(약 120℃), 중간체 분획을 140℃ 이하에서 제거한 후, 칼럼 헤드에서 측정된 온도 범위 142 내지 147℃(약 2mbar)에서 이소노닐 벤조에이트를 증류시킬 수 있다. 가스 크로마토그래피로 순도를 측정(99.7% 초과)한다. 생성물의 20℃에서의 동적 점도는 8.4mPa·s이다.

실시예 2:

2-에틸헥실 벤조에이트의 제조(비교 실시예)

실시예 1에서 수행한 공정과 유사한 방법을 사용하여 2-에틸헥산올 12mol을 벤조산 8mol과 테트라부틸 티타네이트와 반응시킨다.

증류시켜 가스 크로마토그래피로 측정된 순도가 99.7%인 2-에틸헥실 벤조에이트를 수득한다.

생성물의 20℃에서의 동적 점도는 6.8mPa·s이다.

실시예 3:

3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트의 제조(비교 실시예)

2,4,4-트리메틸-1-펜텐(디이소부텐)[시판원: 옥세노](이는, 예를 들면, 독일 특허원 제101 06 593.0호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다) 1000g을 2L 오토클레이브 속에서 135℃에서 합성 가스 압력 270bar에서 3시간 동안 개질되지 않은 로듐 촉매의 존재하에 하이드로포르밀화시킨다. 로듐 노나노에이트(Rh 24.8중량%)로부터 동일 반응계 내에서 활성 촉매를 생성시킨다. 디이소부텐을 기준으로 한 로듐 농도를 20ppm으로 설정한다. 3시간 후, 반응을 종결시키고, 오토클레이브를 20℃로 냉각시킨다.

반응 방출물은 3,5,5-트리메틸헥산알 93.5중량%, 3,5,5-트리메틸헥산올 2.5중량%, 잔류 C8 탄화수소 3.4중량% 및 고비등물 0.6중량%를 포함한다.

반응 방출물은 회전 증류 칼럼으로 증류시킴으로써 로듐 촉매가 제거된다.

그 다음, Rh 비함유 하이드로포르밀화 방출물을 고정상 반응기(fixed-bed reactor) 속의 액상 속에서 Cu/Cr/Ni 촉매의 존재하에 180℃, 25bar에서 수소화한다. 3,5,5-트리메틸헥산알을 수소화하여 표적 생성물 3,5,5-트리메틸헥산올을 수 득한 후, 수소화 방출물을 제어 증류시킴으로써 저비등물(C8 탄화수소)을 제거한다. 증류 공정으로 순도가 99.5%를 초과하는 3,5,5-트리메틸헥산올을 수득한다.

실시예 1에서 수행한 공정과 유사한 방법을 사용하여, 생성된 3,5,5-트리메틸헥산올 6mol을 벤조산 4mol과 테트라부틸 티타네이트와 반응시킨다.

증류하여 가스 크로마토그래피로 측정된 순도가 99.7%인 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트를 수득한다.

생성물의 20℃에서의 동적 점도는 7.9mPa·s이다.

실시예 4:

동적 TGA 측정에 의해 2-에틸헥실 벤조에이트, 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트 및 이소노닐 벤조에이트의 휘발성의 비교

생성물의 휘발성에 대한 결론에 도달하기 위해서, 실시예 1 내지 3에서 제조한 벤조산 에스테르의 중량 손실률을 동적 TGA 방법으로 비교한다.

이를 위해서, 시험편 약 40mg을 질소하에 듀퐁 인스트루먼트(DuPont Instrument) TGA 951 장치로 온도 범위 20 내지 300℃에서 동적 온도 상승율 10K/min로 가열하고 각각의 중량 손실률(%)을 측정한다.

다음 표는 증발되지 않은 비율[= 100% - 중량 손실률(%)]을 나타낸다.

온도(℃)	이소노닐 벤조에이트	2-에틸헥실 벤조에이트(비교 실시예)	3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트(비교 실시예)
140	98.5%	98.1%	9.36%
170	93.7%	91.1%	72.9%
200	75.7%	68.2%	9.4%
230	24.2%	12.4%	0%

시험편 50%가 증발되는 온도는 본 발명의 이소노닐 벤조에이트의 경우 218℃이고 비교 시험편 2-에틸헥실 벤조에이트의 경우 단지 213℃이다. 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트의 경우, 시험편 50%가 증발하는 온도는 184℃로서 낮다.

이는 본 발명에 따라서 제조된 생성물의 휘발성이 비교 생성물보다 낮음을 명확하게 확인시켜 준다.

실시예 5:

플라스티졸의 제조

평가 등급의 차이가 보다 현저하게 나타나도록 하기 위해서 신속 겔화 가소제들을 각각 독립적으로 사용하고, 혼합 사양 1 내지 3으로 나타낸다. 혼합 사양 4 내지 6은 통상적인 상도 제형(top-coat formulation)에서의 신속 겔화제와 베스티놀(VESTINOL) 9[DINP, 시판원: 옥세노 올레핀케미 게엠베하]와의 공업적으로 적절한 혼합물을 포함한다.

성분들의 사용 중량을 다음 표에 기재한다.

혼합 사양[모든 데이터에서 단위는 phr(PVC 100부당 중량부)이다]

	1	2	3	4	5	6
베스톨리트(VESTOLIT) B 7021(유액 PVC)	100	100	100	100	100	100
베스티놀 9(DINP, 시판원: 옥세노)	0	0	0	35	35	35
이소노닐 벤조에이트(실시예 1)	50			15
2-에틸헥실 벤조에이트(실시예 2)		50			15
3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트(실시예 3)			50			15
Drapex 39(동시안정제, 시판원: Crompton)	3	3	3	3	3	3
Mark CZ 140(Ca/Zn 안정제, 시판원: Crompton)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

첨가 전에, 가소제의 온도를 25℃로 조절한다. 액상 성분들을 PE 비이커에 먼저 칭량하여 넣은 후, 분말 성분들을 가한다. 모든 분말이 습윤될 때까지 페이스트 스패튤라(paste spatula)로 교반하여 혼합물을 혼합한다. 그 다음, 혼합 비이커를 디졸버 믹서(dissolver mixer)의 클램핑 장치에 클램핑한다. 교반기를 혼합물에 침지시키기 전에 회전 속도를 1800rpm으로 설정한다. 교반기의 전원을 켠 후, 온도 센서의 디지탈 디스플레이 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 계속 교반한다. 이렇게 함으로써 한정된 에너지 공급으로 플라스티졸의 균질화를 이룰 수 있다. 그 다음, 플라스티졸의 온도를 즉시 25.0℃로 조절한다.

실시예 6:

플라스티졸의 점도 측정

실시예 5에서 제조한 플라스티졸의 점도를 US 200 소프트웨어에 의해 제어되는 피지카(Physica) DSR 4000 유량계를 사용하여 DIN 53 019에 근거하는 방법으로 다음과 같이 측정한다.

플라스티졸을 공급 용기 속에서 스패튤라를 사용하여 다시 교반하고 시험 시스템 Z3(DIN 25mm)에서 작업 지시에 따라서 시험한다. 측정은 위에서 언급한 소프 트웨어를 통해서 25℃에서 자동 수행된다. 설정은 다음과 같다:

60초 동안 100s^-1의 예비전단(이 동안에는 아무 값도 측정되지 않는다),

200s^-1에서 하향 진행을 개시하고 0.1s^-1에서 종결한 후, 대수 시리즈를 30단계로 구분하고, 각 지점의 측정 지속 기간은 5초이다.

시험 후, 시험 데이타를 상기한 소프트웨어에 의해 자동 처리한다. 점도를 전단율의 함수로서 플로팅한다. 2시간, 24시간 및 7일 후에 각각 측정한다. 이들 시점 사이에, 페이스트를 25℃에서 저장한다.

다음 표 3 및 4는 각각의 소정의 저장 시간 후에 전단율 1.06s^-1 및 118s^-1에서 수득한 점도를 기재한 것이다.

전단율 1.06s^-1[점도 데이타(Pa·s)]

혼합 사양	1	2	3	4	5	6
2시간	0.71	0.81	0.60	1.97	1.96	1.81
24시간	0.93	1.24	0.77	2.35	2.41	2.39
7일	1.39	2.63	0.99	2.93	3.19	3.04

전단율 118s^-1[점도 데이타(Pa·s)]

혼합 사양	1	2	3	4	5	6
2시간	0.59	0.61	0.46	2.50	2.49	2.14
24시간	0.73	0.86	0.57	2.91	2.93	2.93
7일	1.00	1.51	0.72	3.45	3.60	3.51

표 3 및 표 4에 기재된 측정값은 본 발명의 이소노닐 벤조에이트를 사용한 플라스티졸의 점도 수준이 두 가지의 선행 기술 벤조에이트의 점도 수준과 거의 차이가 없음을 입증하기 위한 것이다. 특히, 세 가지 벤조에이트는 DINP와의 혼합물들과 거의 다르지 않다.

실시예 7:

겔화 특성의 측정

플라스티졸의 겔화 성능을 전단 응력 제어하에 작동되는 볼린(Bohlin) CVO 진동 점도계(측정 시스템 PP20)로 시험한다.

다음 매개변수를 설정한다:

모드: 온도 구배

개시 온도: 25℃

종결 온도: 180℃

가열/냉각 속도: 2℃/min

측정 후 온도: 25℃

진동수: 2Hz

지연 시간: 1초

대기 시간: 15초

연속 진동: 적용

자동 전단 응력 예비설정: 적용

개시시 전단 응력: 0.3Pa

필요 변형: 0.002

갭의 폭: 0.5mm

시험 절차:

스패튤라를 사용하여 시험될 플라스티졸(실시예 5의 혼합 사양 1 내지 3) 소량을 공기 버블이 생기지 않도록 시험 시스템의 하부 플레이트에 도포한다. 이때, 측정 시스템을 닫은 후, 약간의 플라스티졸이 측정 시스템의 외부로 균일하게 스며나오도록 주의한다. 또한 단열 작용을 하는 보호 덮개를 덮고 시험을 개시한다.

플라스티졸의 "복합 점도(complex viscosity)"를 온도 함수로서 플로팅한다. 겔화의 개시는 갑작스런 현저한 복합 점도 상승을 통해 인지 가능하다. 이러한 점도 상승 개시가 보다 조기에 개시되면 시스템의 겔화능은 우수하다.

도 1은 겔화 개시와 관련된 점도/온도 곡선("겔화 곡선")을 플로팅한 것이다(도 1 참조). Y축은 복합 점도(Pa·s)를 나타내고 X축은 온도(℃)를 나타낸다. 연속선은 플라스티졸 3(3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트)을 나타내고, 점선은 플라스티졸 2(2-에틸헥실 벤조에이트)를 나타내는 한편, 대시로 된 선은 플라스티졸 1(이소노닐 벤조에이트)을 나타낸다.

간략화를 위해서 DINP는 함유시키지 않고 신속 겔화제만으로 이루어진 제형들(혼합 사양 1 내지 3)만을 포함시킨 당해 도면은 현저한 점도 상승의 개시, 즉 겔화 개시가 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트를 사용하는 상응하는 플라스티졸보다 이소노닐 벤조에이트 플라스티졸의 경우가 현저하게 빠르다는 것을 입증한다. 2-에틸헥실 벤조에이트를 기본으로 하는 플라스티졸의 다소 낮은 겔화 온도는 쇄 길이의 감소에 따라 겔화 온도가 하강할 것이라는 예상과 일치한다. 분자량은 동일한데 측쇄가 상이함으로 인한 효과가 2-에틸헥실 벤조에이트(C8)로부터 이소노닐 벤조에이트(C9)로 바꾼 효과보다 훨씬 더 두드러진다는 것은 놀랍다.

실시예 8:

비틀림 진동 분석(torsional oscillation analysis)을 통한 저온 특성 평가

실시예 5에서 제조한 플라스티졸을 통상적인 실험실용 겔화 오븐[마티스(Mathis) LTSV]에 200℃에서 3분 동안 분산시키고 겔화하여 두께 1mm의 필름을 수득한다.

그 다음, 길이 60mm, 폭 80mm 및 두께 1mm의 조각을 필름으로부터 찍어 내고, 강성(G') 및 손실 탄성율(G")을 DIN EN ISO 6721(파트 2)에 따라서 미렌네(MYRENNE) ATM III 비틀림 진자 장치로 -100 내지 +100℃에서 진동수 1s^-1에서 이들 각각에 대해 측정한다.

유리 전이 온도(T_G)는 G"의 최대값으로부터 결정되고 저온에서의 가요성의 척도이다.

실시예 5의 플라스티졸 1 내지 6으로부터 생성된 필름의 유리 전이 온도를 표 5에서 확인할 수 있다.

플라스티졸 번호	1	2	3	4	5	6
T_G(℃)	-49	-47	-39	-35	-35	-33

특히 혼합물 형태의 이소노닐 벤조에이트를 사용하여 수득 가능한 유리 전이 온도와 2-에틸헥실 벤조에이트를 사용하여 수득 가능한 유리 전이 온도는 유사한 수준이지만, 이소노닐 벤조에이트의 유리 전이 온도가 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트의 유리 전이 온도보다는 현저히 바람직하다.

요약하면, 점도면에서는 실제로 동일하지만, 겔화능, 저온 가요성화 및 휘발성에 있어서는 이소노닐 벤조에이트를 기본으로 하는 혼합 사양이 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트를 기본으로 하는 혼합 사양에 비해서 현저히 유리하다고 할 수 있다.

2-에틸헥실 벤조에이트를 기본으로 하는 혼합 사양과 비교하여 도출된 본 발명 특유의 요소는 휘발성의 감소 및 저온 가요성화의 향상이다.

본 발명의, 이소노닐 벤조에이트 단독, 또는 이와 프탈산 에스테르 및/또는 디알킬 아디페이트 및/또는 사이클로헥실디카복실산 에스테르와의 혼합물은 저렴한 원료를 기본으로 하고 이의 플라스티졸의 점도를 낮은 수준으로 유지하면서 가소제 특성이 동일하거나 개선된, 예를 들면, 저온 가요성이 개선되고 휘발성이 낮은, 플라스틱(예: PVC)용 신규 가소제로서 사용될 수 있다.

Claims

이성체성 이소노닐 벤조에이트의 혼합물로서, 이성체성 이소노닐 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는, 혼합물.
이성체성 이소노닐 벤조에이트 1 내지 99중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 13인 디알킬 프탈레이트 1 내지 99중량%를 포함하고,

여기서, 상기 이성체성 이소노닐 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는, 혼합물.
제2항에 있어서, 사용되는 디알킬 프탈레이트가 디이소노닐 프탈레이트를 포함하는 혼합물.
제3항에 있어서, 상기 디이소노닐 프탈레이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜이 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 혼합물.
이성체성 이소노닐 벤조에이트 1 내지 99중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 13인 알킬 아디페이트 1 내지 99중량%를 포함하고,

여기서, 상기 이성체성 이소노닐 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는, 혼합물.
제5항에 있어서, 사용되는 알킬 아디페이트가 디이소노닐 아디페이트를 포함하는 혼합물.
제6항에 있어서, 상기 이성체성 디이소노닐 아디페이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜이 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 혼합물.
이성체성 이소노닐 벤조에이트 1 내지 99중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 13인 알킬 사이클로헥산디카복실레이트 1 내지 99중량%를 포함하고,

여기서, 상기 이성체성 이소노닐 벤조에이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜은 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는, 혼합물.
제8항에 있어서, 사용되는 알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 혼합물.
제9항에 있어서, 상기 디이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트의 비누화에 의해 생성되는 노닐 알콜이 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 혼합물.
벤조산을, 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 노닐 알콜로 에스테르화하여 이성체성 이소노닐 벤조에이트를 제조하는 방법.
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 하나 이상의 알킬 벤조에이트를, 3,5,5-트리메틸헥산올을 10mol% 미만으로 포함하는 노닐 알콜로 에스테르교환반응시켜 이성체성 이소노닐 벤조에이트를 제조하는 방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 속에서 가소제로서 사용되는 혼합물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, PVC 속에서 가소제로서 사용되는 혼합물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, PVC 플라스티졸 속에서 가소제로서 사용되는 혼합물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 도료 및 피복물에서 사용되는 혼합물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 접착제 또는 접착제 성분으로 사용되는 혼합물.