CN1451647A - 苯甲酸异壬酯和其用途 - Google Patents
苯甲酸异壬酯和其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1451647A CN1451647A CN03123121A CN03123121A CN1451647A CN 1451647 A CN1451647 A CN 1451647A CN 03123121 A CN03123121 A CN 03123121A CN 03123121 A CN03123121 A CN 03123121A CN 1451647 A CN1451647 A CN 1451647A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- ester
- phenylformic acid
- heavenly stems
- 10mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/78—Benzoic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明涉及苯甲酸壬酯异构体,其制备方法,其与邻苯二甲酸烷基酯,己二酸烷基酯或环己烷二羧酸烷基酯的混合物以及这些混合物的用途。
Description
技术领域
本发明是关于苯甲酸壬酯的异构体,其制备方法,其与邻苯二甲酸酯,己二酸烷基酯或环己烷二羧酸烷基酯的混合物,和这些混合物的用途。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是经济上最重要的聚和物之一。它在硬PVP和增塑的PVP方面都有多种用途。
为了生产增塑的PVP,增塑剂被添加到PVC中,在大多数情况下使用的是邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。当酯的链长度增加时,溶剂化或凝胶化温度上升,增塑的PVP的处理温度因此上升。处理温度可以通过添加已知的快速胶凝剂来降低,快速胶凝剂例如短链的邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP),或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)。除了短链的邻苯二甲酸酯外二苯甲酸酯,如二苯甲酸二丙二醇酯等可以用作此目的。
这些快速胶凝剂,由于它们的高溶剂化能力,常常随着时间导致PVC增塑溶胶中粘度的显著上升。在许多情况下必须通过添加(通常是昂贵的)减粘剂来补偿。
在制备PVC增塑溶胶过程中一般的要求是低粘度和最小的胶凝温度。因此增塑溶胶高的贮存稳定性(随时间粘度略有上升)是另一个理想的特征。
在机器中加工增塑溶胶过程中高粘度是不利的。由于热应力过高的胶凝温度会导致脱色。
几乎还没有已知的增塑剂既有配方中显著降低胶凝温度同时即使在存储许多天后维持增塑溶胶的粘度在低水平。最近苯甲酸2-乙基己酯被建议作为能满足这些要求的产品。[Bohnert,Stanhope,J.VinylAddit.Technol.(2000),6(3),146-149]。然而,这种化合物有较高的蒸汽压力,在加工过程中常常导致无法接受的损失。
DE 19 62 500揭示了为制备增塑溶胶使用相对长链的苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯的混合物。为制备苯甲酸酯优先使用3,5,5-三甲基己醇。关于所使用的邻苯二甲酸二酯没有给出精确的信息。
酯基有1到8个碳原子的邻苯二甲酸酯的使用由于毒性的原因受制于越来越多的限制。有较长烷基侧链的酯被列为毒性危害较低的级别,但有较差的加工性能。
发明内容
上面提到的增塑剂体系在PVC中的胶凝性质,低温挠曲性和贮存稳定性有改善的潜力。
因此目的是为了为塑料,例如为PVC找到一种新的增塑剂,该增塑剂建立在低成本原料基础之上并且拥有同等或改进的增塑剂性能,比如改进的低温挠曲能力和低的挥发性,同时它们的增塑溶胶有较低的粘度水平。
现在已经发现苯甲酸异壬酯,单独地或同邻苯二甲酸酯和/或己二酸二烷基酯和/或环己基二羧酸酯的混合物具有理想的技术应用性能。
因此本发明提供了苯甲酸异壬酯的异构体混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯的异构体所获得的壬醇包含少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。
本发明也提供了通过苯甲酸与含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇的壬醇进行酯化,或通过其烷基含有1-8个碳原子的一种或多种苯甲酸烷基酯与含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇的壬醇进行酯交换制备苯甲酸异壬酯异构体的混合物的方法。
苯甲酸酯或以下提到的其他酯的皂化可以用传统的方法通过与碱性介质的反应来完成。(参见,例如,Ullmann’s Enzyklopdie derTechnischen Chemie[Ullmann工业化学大全],第五版。A10,pp.254-260)。
用于制备本发明混合物的壬醇通常是异构体的混合物,并常称作异壬醇(Isononanole)。本发明中的混合物或本发明方法使用的异壬醇有高线性(Linearitt),其特征是比例少于10mol%(0-10),优选少于5(0-5)mol%,特别优选少于2(0-2)mol%的3,5,5-三甲基己醇。这些数据对于下面提到的所有混合物都是适用的。这种混合物可商业购买,CAS号为27458-94-2,68515-81-1,68527-05-9或68526-84-1。
“CAS号”意思是化学文摘登记号。壬基的异构体分布可以使用本领域技术人员熟悉的通常的检验方法来测定,例如,NMR-光谱,GC-或GC/MS-谱。
本发明中的苯甲酸壬酯可以用作减粘剂和快速胶凝增塑剂,并且在塑料,如PVC的改进中当与已知的体系相比时,非常有利地结合了低挥发性,良好的胶凝力,良好的低温挠曲性和在增塑溶胶中粘度的轻微上升。
在一个变化方法中,一种或多种苯甲酸烷基酯,优选苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,苯甲酸丙酯,苯甲酸异丁酯,苯甲酸戊酯和/或苯甲酸丁酯被酯交换。
为了制备本发明中的苯甲酸异壬酯和所使用的邻苯二甲酸壬酯和/或己二酸壬酯和/或环己基二羧酸酯,优选使用工业壬醇混合物,即,醇异构体的混合物,在下文称作异壬醇或异壬醇混合物。
这些混合物中的异构体分布通过所使用壬醇(异壬醇)的制备的性质来测定。
异壬醇通过辛烯的加氢甲酰化来制备,辛烯又通过各种方法来生产。工业C4流是通常用于此目的的原料,该C4-流初始包含的所有的C4烯烃异构体和饱和丁烷和任选的杂质,例如,C3和C5烯烃和炔属化合物。这种烯烃混合物的低聚反应主要产生辛烯异构体混合物和聚合度较高的低聚物,例如C12和C16烯烃混合物。
这些辛烯混合物被加氢甲酰化产生相应的醛并随后氢化产生醇。
例如工业壬醇混合物中的异构体的分布,即组成取决于初始原料和低聚反应方法和加氢甲酰化方法。所有这些混合物都可以用来制备本发明的酯。优选的壬醇混合物是那些加氢甲酰化C8烯烃混合物得到的壬醇混合物,C8烯烃混合物在未改性的钴化合物存在的条件下,由镍载体催化剂通过基本上是直链的丁烯的低聚反应(例如OCTOL-方法)并接着是无催化剂的加氢甲酰化混合物的氢化来获得。这里初始原料中的异丁烯的比例,以总丁烯含量计少于5重量%,优选少于3重量%,特别优选少于1重量%。结果是更强烈支化的壬醇异构体的比例,特别是3,5,5-三甲基己醇(它被证明是不利的)的比例被显著地抑制。因此,本发明的混合物包含少于10重量%,优选少于5重量%,特别优选少于3重量%,尤其优选少于1重量%的3,5,5-三甲基己醇的酯。这些数据建立在产生于皂化本发明的酯混合物得到的醇混合物的基础之上。
本发明也提供了苯甲酸烷基酯混合物,其通过皂化获得的醇混合物相应于具有CAS号为68551-09-7,91994-92-2,68526-83-0,66455-17-2,68551-08-6,85631-14-7或97552-90-4的醇。
这里,醇混合物也包含除上面提到的异壬醇外7到15个碳原子的醇(根据CAS定义)。
本发明也提供了苯甲酸异壬酯,优选上面提到的苯甲酸异壬酯分别与邻苯二甲酸二烷基酯,优选邻苯二甲酸二异壬酯,或与己二酸二烷基酯,优选己二酸二异壬酯,或与环己烷二羧酸烷基酯,优先环己烷二羧酸二异壬酯的混合物。
本发明的这些混合物可以被定义如下:
a)包含有1-99重量%的苯甲酸异壬酯的异构体的混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇和包含1-99重量%的邻苯二甲酸二烷基酯,其烷基含有4到13个碳原子。
优选的邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二异壬酯。特别地,通过皂化邻苯二甲酸二异壬酯获得的异壬醇含有少于10mol%3,5,5-三甲基己醇。
b)包含有1-99重量%的苯甲酸异壬酯异构体的混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇和包含有1-99重量%的己二酸烷基酯,其烷基含有4到13个碳原子。
优选的己二酸烷基酯是己二酸二异壬酯。通过皂化己二酸二异壬酯获得的异壬醇特别优选含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。
c)包含1-99重量%的苯甲酸异壬酯异构体的混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇和包含1-99重量%的环己烷二羧酸烷基酯,其烷基含有4到13个碳原子。
优选的环己烷二羧酸二烷基酯是环己烷二羧酸二异壬酯。通过皂化环己烷二羧酸异壬酯获得的异壬醇特别优选含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。在环己烷二羧酸酯中,具有1,2位-羧基的那些又是优选的。
在各自的混合物中,提到的酯的比例加起来是100%。
本发明的混合物通过提到的酯的组成定义,而非通过混合物制备的性质或顺序。当提及的酯按提及的比例同时或连续与另外的物质,如塑料(例如PVC)混合时本发明意义上的混合物也是存在的。
通过自催化或催化,例如使用布朗斯台德酸或路易斯酸可以进行苯甲酸,邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐和/或己二酸和/或环己烷二羧酸或它的酸酐与异构体纯的壬醇或异壬醇混合物酯化产生相应的酯。完全不管选择的催化的性质如何,结果总是产生在初始原料(酸和醇)和产品(酯和水)之间的取决于温度的平衡。为了朝着有利于酯的方向移动平衡,可以使用夹带剂,在它的帮助下反应的水被从混合物中除去。因为用于酯化的醇混合物比苯甲酸和其酯有较低的沸点,并且与水有混合缺陷(Mischungslücke),它们常用作夹带剂,在与水分离后它们又能回到过程之中。
用来形成酯的醇或异构体醇混合物(其同时用作夹带剂)过量使用,优选形成酯所需要量的5到50%,特别是10到30%的量使用。
可以使用的酯化催化剂有酸,例如硫酸,甲磺酸或对-甲苯磺酸,或金属或其化合物。那些合适的例子有锡,钛,锆,它们可以使用其精细分散的金属,或合适地以它们的盐,氧化物或可溶性有机化合物形式使用。与质子酸不同,金属催化剂是高温催化剂,它们的全部活性常常仅在温度达到180℃以上才能取得。然而,因为与质子酸催化相比,副产物,例如来自所使用醇的烯烃形成的水平较低,所以它们被优选使用。代表金属催化剂的例子有锡粉,氧化亚锡(II),草酸亚锡(II),钛酸酯,例如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯和锆酯,例如锆酸四丁酯。
催化剂的浓度取决于催化剂的性质。就优选使用的钛化合物而言,它为0.005到1.0质量%,以反应混合物计,特别是0.01到0.5质量%,非常特别是0.01到0.1质量%。
当钛催化剂被使用的时候,反应温度为160到270℃,优选180到250℃。最佳的温度取决于初始原料,反应过程和催化剂的浓度。对每一个具体情况它们容易通过试验来确定。较高温度增加了反应速度,也有利于副反应,例如从醇中除去水或有颜色的副产物的形成。为了除去反应的水,可从反应混合物中蒸除醇是有利的。理想的温度或理想的温度范围可以通过反应容器的压力来调节。因此,就低沸点的醇而言,反应在超过大气压下进行和就高沸点的醇而言,反应在减压下进行。例如,苯甲酸与壬醇异构体混合物的反应的操作在170℃到250℃的温度范围和1bar到10mbar的压力范围下完成。
部分或所有的要回到反应中的液体量可以由醇组成,该醇可以通过共沸蒸馏液的后处理获得。在稍后的时间点进行后处理并由新的醇,即,由贮存容器提供的醇部分或全部代替除去的液体量也是可能的。
包含有任选的副产物和酯,醇,催化剂或其后续产物的粗酯混合物,通过本身已知的方法来后处理,这里后处理包括下列步骤:多余醇和任选的低沸点物的除去,存在的酸的中和,可任意选择的水蒸汽蒸馏,催化剂转化成可易于过滤的残余物,固体的除去,和任选的干燥。这里这些步骤的顺序可能不同,取决于所使用的后处理方法。
任选地,壬酯或壬酯的混合物可以任选地在混合物中和后通过蒸馏从反应混合物中除去。
另外,本发明的苯甲酸壬酯可以通过苯甲酸酯与壬醇或异壬醇混合物的酯交换来获得。所使用的初始原料为苯甲酸酯,其在酯基的氧原子上结合的烷基具有1到8个碳原子。这些基团可以是脂族的,直链的或支链的,脂环的,或芳族的。在这些烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧取代。基于原料酯的醇比所使用的壬醇或异壬醇混合物有较低的沸点是有利的。苯甲酸甲酯是一种优选的原料。
通过催化,例如使用布朗斯台德酸或路易斯酸或使用碱进行酯交换。完全不管所使用的催化剂如何,结果总是产生在原料(苯甲酸烷基酯和壬醇或异壬醇混合物)和产品(壬酯或壬酯混合物和释放的醇)之间的取决于温度的平衡。为了朝着有利于壬酯或异壬酯混合物的方向移动平衡,由原料酯产生的醇通过蒸馏从反应混合物中除去。
这里,过量使用壬醇或异壬醇混合物也是有利的。
可以使用的酯交换催化剂有酸,例如硫酸,甲磺酸或对-甲苯磺酸,或金属,或其化合物。那些合适的例子有锡,钛,锆,它们可以以精细分散的金属使用或合适地以它们的盐,氧化物或可溶性有机化合物的形式使用。与质子酸不同,金属催化剂是高温催化剂,它们的活性仅在温度达到180℃以上才能取得。然而,它们被优选使用,因为与质子酸催化相比,副产物,例如来自所使用醇的烯烃形成的水平较低。代表金属催化剂的例子有锡粉,氧化亚锡(II),草酸亚锡(II),钛酸酯,例如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯和锆酯,例如锆酸四丁酯。
还可以使用碱性催化剂,例如氧化物,氢氧化物,碳酸氢盐,碳酸盐,或碱金属或碱土金属的醇盐。在这一组中,优选使用醇盐,例如甲醇钠。可以由碱金属和壬醇或异壬醇混合物就地制备醇盐。
催化剂的浓度取决于催化剂的性质。通常它为0.005到1.0质量%,以反应混合物计。
酯交换反应温度通常为100到220℃。它们必须至少高到在规定的压力,大多是在大气压下由原料酯产生的醇可以通过蒸馏从反应混合物中蒸去。
酯交换混合物的后处理可以完全同对于酯化混合物所描述的一样。
本发明的混合物,单独地或与其他增塑剂一起,可以被加到塑料中。优选的塑料有PVC,PVB,基于乙烯,丙烯,丁二烯,乙酸乙烯基酯,丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,具有在酯基的氧原子上连接的、具有1-10个碳原子的支化或未支化醇的烷基的丙烯酸酯,苯乙烯,丙烯腈的均聚物和共聚物,环烯烃的均聚物或共聚物。
关于以上组的代表有下面的塑料:
具有相同或不同的、有4到10个碳原子的、与酯基的氧原子结合的烷基的聚丙烯酸酯,特别是有正丁基,正己基,正辛基,异壬基和2-乙基己基的聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物,
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,氯化聚乙烯,丁腈橡胶(Nitrilkautschuk),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丙烯-二烯共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈-丁二烯橡胶,苯乙烯-丁二烯-弹性体,甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和/或硝化纤维(Nitrocellulose)。
可以使用的PVC类有悬浮-,本体-,微悬浮-,优选乳液-PVC。除了描述的环己烷二羧酸,邻苯二甲酸,己二酸,和苯甲酸的酯和其他增塑剂之外,还有大量的本领域技术人员所知道的其他组分可以加到所述配方中。这些例子有填料,颜料,稳定剂,润滑剂,发泡剂,喷射剂(Kicker),抗氧化剂,杀生物剂等等。
本发明的混合物优选用于生产具有特别有利于的技术处理性能的增塑溶胶,特别是PVC增塑溶胶。这些增塑溶胶可以用在很多产品上,例如合成皮革,地面材料或墙纸等等。在这些应用中,特别优选用于垫乙烯(CV)-地面材料,这里特别是在在抗污性(Fleckbestndigkeit)方面带来进一步改善的外层中。通过本发明的混合物作为配方组分的应用可以获得具有低粘度和增加的贮存稳定性和同时具有加快的胶凝和改进的低温挠曲性的增塑溶胶。
另外苯甲酸壬酯或以上提及的具有邻苯二甲酸酯,己二酸酯,和/或环己烷二羧酸酯的本发明的混合物可以用在涂料,染料,墨水,或粘合剂或粘合剂组分中。
具体实施方式
以下的例子目的是为了解释本发明,没有限制产生于说明书和权利要求书的应用范围。
实施例1:苯甲酸异壬酯的制备
976克苯甲酸(8摩尔),1728克来自OXENO Olefinchemie GmbH(12摩尔)的异壬醇,和0.59克的钛酸丁酯(0.06%,以酸的量计)被称量到一个4升的蒸馏烧瓶中,其上带有水分离器和回流冷凝器,蒸馏烧瓶上有取样口和温度计,在氮气下被加热至沸腾。在酯化过程中产生的反应水有规律地被除去。当酸值降到0.1mgKOH/g以下(约3个小时以后)时,混合物首先被冷却到60℃以下,20cm的多层填料柱(Multifillkolonne)被放到装置上。之后压力被减少到2mbar,多余的醇首先被蒸馏掉(大约120℃)。中间馏分在达140℃下被除去以后,可以在填料柱头上测量到的142℃至147℃(在2mbar下)的范围内蒸馏苯甲酸异壬酯。通过气相色谱测得的纯度大于99.7%。
在20℃下产品的动力粘度为8.4mPa*s。实施例2:苯甲酸2-乙基己酯的制备(对比实施例)
用与实施例1实行的步骤相近的方法,12摩尔的2-乙基己醇与8摩尔的苯甲酸和钛酸四丁酯反应。
蒸馏后产生了通过气相色谱测得的纯度大于99.7%的苯甲酸2-乙基己酯。
20℃下产品的动力粘度为6.8mPa*s。
实施例3:苯甲酸3,5,5-三甲基己酯的制备(对比实施例)
1000克来自Oxeno的2,4,4-三甲基-1-戊烯(二异丁烯)(例如,可以按DE 10106593.0制备)在一个2升的高压釜里在135℃,270bar的合成气体压力下,在未改性的铑催化剂存在下加氢甲酰化3个小时。从壬酸铑(铑占24.8重量%)就地产生了活性催化剂。基于二异丁烯的铑的浓度设定为20ppm。
3个小时以后反应终止,高压釜被冷却到20℃。
反应排放物包含有93.5重量%的3,5,5-三甲基己醛,2.5重量%的3,5,5-三甲基己醇,3.4重量%的C8残余烃,和0.6重量%的高沸点物。
在实验室蒸馏柱中,反应排放物通过蒸馏除去铑-催化剂。
之后不含铑的加氢甲酰化排放物在液相中,在固定床反应器中在180℃,25bar下,在Cu/Cr/Ni催化剂存在下被氢化。3,5,5-三甲基己醛被氢化产生目标产品3,5,5-三甲基己醇后,通过控制蒸馏从低沸点物(C8-烃)中释放氢化排放物。
蒸馏后产生了纯度高于99.5重量%的3,5,5-三甲基己醇。
用与实施例1实行的步骤相近的方法,6摩尔的这样生成的3,5,5-三甲基己醇与4摩尔的苯甲酸和钛酸四丁酯反应。
蒸馏后产生了通过气相色谱测得的纯度大于99.7%的苯甲酸-3,5,5-三甲基己酯。
20℃下产品的动力粘度为7.9mPa*s。实施例4:通过动力TGA-测定比较苯甲酸2-乙基己酯,苯甲酸3,5,5-三甲基己 酯和苯甲酸异壬酯的挥发性
在较高温度下,通过动力TGA-方法比较实施例1到实施例3制备的苯甲酸酯的质量损失以获得产品挥发性的结论。
为了这个目的,大约40毫克样品在氮气下在标牌为DuPont仪器TGA951的装置中被加热,温度范围从20℃至300℃,采用10K/分钟的动态温度上升,测定各自的质量损失,以%计。
下表列出了未蒸发的比例(=100%-质量损失%):
表2:
温度℃ | 苯甲酸异壬酯 | 苯甲酸2-乙基己酯(对比实施例) | 苯甲酸3,5,5-三甲基己酯(对比实施例) |
140 | 98.5% | 98.1% | 9.36% |
170 | 93.7% | 91.1% | 72.9% |
200 | 75.7% | 68.2% | 9.4% |
230 | 24.2% | 12.4% | 0% |
对于本发明中的苯甲酸异壬酯50%的样品被蒸发的温度是218℃,对于对比的样品苯甲酸2-乙基己酯仅仅是213℃。就苯甲酸3,5,5-三甲基己酯来说,50%的样品被蒸发的温度已在184℃。
这提供了与比较产品相关的本发明制备的产品的低挥发性的明确确认。
实施例5:增塑溶胶的制备
为了更显著地显示在这些等级间的不同,仅三个快速胶凝增塑剂在配方1到3中列为代表。配方4到6含有工业相关的、得自VESTINOL9(DINP来自OXENO Olefinchemie GmbH)和在典型面涂配制剂中的快速胶凝剂的混合物。
关于组分使用的重量如下表。
表3:配方(所有数据以phr(=每100份PVC的重量份)计)
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
VESTOLIT B 7021(乳液PVC) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
VESTINOL 9(DINP,OXENO) | 0 | 0 | 0 | 35 | 35 | 35 |
苯甲酸异壬酯(来自实施例1) | 50 | 15 | ||||
苯甲酸2-乙基己酯(来自实施例2) | 50 | 15 | ||||
苯甲酸3,5,5-三甲基己酯(来自实施例3) | 50 | 15 | ||||
Drape×39(共稳定剂,Crompton) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Mark CZ 140(Ca/Zn Stab.,Crompton) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
添加前,增塑剂的温度被控制到25℃。液体组分首先被称到一个PE烧杯中,接着是粉状组分。混合物通过一个刮勺(Salbenspatel)用手来混合直到未被润湿的粉末不再存在。然后,混合烧杯被夹到溶解混合器的夹持设备上。在把搅拌器浸入混合物之前,转速被设定在每分钟1800转。搅拌器打开以后,搅动持续进行直到温度传感器的数字显示温度达到30.0℃。这确保了用限定的能量输入取得增塑溶胶的均匀化。之后增塑溶胶的温度立刻被控制到25.0℃。
实施例6:增塑溶胶粘度的测量
使用被US 200软件控制的Physica DSR 4000流量计根据基于DIN53 019测量在实施例5中制备的增塑溶胶的粘度如下。
增塑溶胶再一次用刮勺在进料容器中搅动并根据测试系统Z3(DIN25mm)中的操作指导测定。在25℃下通过上面提到的软件测量自动进行。设定如下:
·100s-1预剪切60秒,在此过程中没有测量到值。
·划分成30步的对数级数,从200s-1开始向下进行于0.1s-1,每一点的测量持续5秒。
测量后,测量数据被软件自动处理。粘度依据剪切速率来描述。分别2小时,24小时和7天后做测量。在两个时间点之间浆(Paste)保存在25℃下。
下面两个表分别列出了所述存储时间以后获得的相应的粘度值,剪切速率为1.06s-1和118s-1。
表4:剪切速率1.06s-1(粘度数据Pa*s)
配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
2小时 | 0.71 | 0.81 | 0.60 | 1.97 | 1.96 | 1.81 |
24小时 | 0.93 | 1.24 | 0.77 | 2.35 | 2.41 | 2.39 |
7天 | 1.39 | 2.63 | 0.99 | 2.93 | 3.19 | 3.04 |
表5:剪切速率118s-1(粘度数据Pa*s)
配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
2小时 | 0.59 | 0.61 | 0.46 | 2.50 | 2.49 | 2.14 |
24小时 | 0.73 | 0.86 | 0.57 | 2.91 | 2.93 | 2.93 |
7天 | 1.00 | 1.51 | 0.72 | 3.45 | 3.60 | 3.51 |
表4和表5中列出的测量值目的是显示使用本发明的苯甲酸异壬酯的增塑溶胶粘度水平与两个先有技术的苯甲酸酯的增塑溶胶粘度水平仅有不明显的差别。特别地,与DINP混合中三种酯几乎没有区别。
实施例7:胶凝特性的测量
增塑溶胶的胶凝性在标牌为Bohlin CVO的振荡粘度计(测量系统PP20)中检测,该粘度计通过剪切应力控制进行操作。
参数设定如下:
模式:温度梯度
初始温度:25℃
结束温度:180℃
加热/冷却速率:2℃/min
测量后温度:25℃
振荡频率:2Hz
延迟时间:1秒
等待时间:15秒
连续振荡:开
预先设定的自动剪切应力:开
开始剪切应力:0.3Pa
要求形变:0.002
间隙宽度0.5mm实施检测步骤:
用刮勺把一滴要检测的增塑溶胶(来自实施例5中的配方1-3)无空气泡地加到测试系统的低盘上。这里要注意在测量系统被关闭后,一些增塑溶胶可能均匀渗出测量系统(整体不超过约6mm)之外。之后也充当热绝缘的保护层被添加,检测开始。
绘制依赖于温度的增塑溶胶的“复合粘度(KomplexViskositt)”。通过复合粘度的突然显著升高能认识到胶凝的开始。粘度升高开始的越早,系统的胶凝能力越好。
图1列出了与胶凝开始相关的部分粘度/温度曲线(“胶凝曲线”)(见图1)。Y轴代表复合粘度,以Pa·s为单位,X轴代表温度,以℃为单位。连续线表示增塑溶胶3(苯甲酸3,5,5-三甲基己酯),点线表示增塑溶胶2(苯甲酸2-乙基己酯),而短划线表示增塑溶胶1(苯甲酸异壬酯)。
在该描述中为条理清楚起见仅仅包括了没有DINP的快速胶凝剂的配制剂,表明了粘度显著上升的开始,即胶凝的开始,苯甲酸异壬酯增塑溶胶比相应使用苯甲酸3,5,5-三甲基己酯的增塑溶胶明显地早。基于苯甲酸2-乙基己酯的增塑溶胶稍微低一点的胶凝温度符合随着碳链长度的减少胶凝温度将降低的预期。这里令人惊奇的是相同分子量时的不同支化的影响与从苯甲酸2-乙基己酯(C8)到苯甲酸异壬酯(C9)的影响相比更为相当的显著。实施例7:通过扭振分析(Torsionsschwingungsanalyse)评估低温特性。
在通常的实验室胶凝炉(Mathis LTSV)中实施例5中制备的增塑溶胶在200℃下在释放纸(Release-Papier)上被铺展2分钟产生1mm后的膜并胶凝。
然后由膜切割出长60mm,宽80mm,厚1mm的片并由此在型号MYRENNE AIM III的扭摆(Torsionspendel)中根据DIN EN ISO 6721(第2部分)在-100℃到+100℃下和1s-1频率时分别测试硬度G’和损失模量G”。
从G”的最大值测定玻璃化转变温度TG,玻璃化转变温度是在低温条件下对挠曲性的测量。
由实施例5中的增塑溶胶1-6产生的膜的玻璃化转变温度可以在表6中看到。
表6:
增塑溶胶编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
TG℃ | -49 | -47 | -39 | -35 | -35 | -33 |
虽然使用苯甲酸异壬酯和苯甲酸2-乙基己酯所能取得的玻璃化转变温度特别是混合时处于相似的水平,但是苯甲酸异壬酯显著优于苯甲酸3,5,5-三甲基己酯。
总之可以这样说,粘度水平几乎相同时,当与基于苯甲酸3,5,5-三甲基己酯的配方相比,基于苯甲酸异壬酯的在胶凝能力,低温挠曲性和挥发性方面有显著的优点。
与基于苯甲酸2-乙基己酯的配方比较,特别是挥发性可以减少和低温挠曲性可再一次提高。
Claims (17)
1.苯甲酸异壬酯异构体的混合物,
其特征在于通过皂化苯甲酸异壬酯异构体获得的壬醇包含少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。
2.含有1-99重量%的苯甲酸异壬酯异构体的混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯所获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇和包含1-99重量%的邻苯二甲酸二烷基酯,其烷基含有4到13个碳原子。
3.权利要求书2中的混合物,
其特征在于使用邻苯二甲酸二异壬酯作为邻苯二甲酸烷基酯。
4.权利要求书3的混合物,
其特征在于通过皂化邻苯二甲酸二异壬酯获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。
5.包含1-99重量%的苯甲酸异壬酯异构体的混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯所获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇和包含1-99重量%的己二酸烷基酯,其烷基含有4到13个碳原子。
6.权利要求书5的混合物,
其特征在于使用己二酸二异壬酯作为己二酸烷基酯。
7.权利要求书6的混合物,
其特征在于通过皂化己二酸二异壬酯所获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。
8.含有1-99重量%的苯甲酸异壬酯异构体的混合物,其中通过皂化苯甲酸异壬酯所获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇和包含1-99重量%的环己烷二羧酸烷基酯,其烷基含有4到13个碳原子。
9.权利要求书8的混合物,
其特征在于使用环己烷二羧酸二异壬酯作为环己烷二羧酸烷基酯。
10.权利要求书9的混合物,
其特征在于通过皂化环己烷二羧酸二异壬酯所获得的壬醇含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇。
11.制备苯甲酸异壬酯异构体的方法,通过苯甲酸与含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇的壬醇的酯化制备。
12.制备苯甲酸异壬酯异构体的方法,通过一种或多种其烷基具有1到8个碳原子的苯甲酸烷基酯和含有少于10mol%的3,5,5-三甲基己醇的壬醇的酯交换来制备。
13.权利要求书1到10或11和12中任何一项的混合物作为塑料中增塑剂的用途。
14.权利要求书1到10或11和12中任何一项的混合物作为PVC中增塑剂的用途。
15.权利要求书1到10或11和12中任何一项的混合物作为PVC增塑溶胶中增塑剂的用途。
16.权利要求书1到10或11和12中任何一项的混合物在染料和涂料中的用途。
17.权利要求书1到10或11和12中任何一项的混合物在粘合剂或粘合剂组分中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10217186.6 | 2002-04-18 | ||
DE10217186A DE10217186A1 (de) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | Benzoesäureisononylester und deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1451647A true CN1451647A (zh) | 2003-10-29 |
Family
ID=7714379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN03123121A Pending CN1451647A (zh) | 2002-04-18 | 2003-04-17 | 苯甲酸异壬酯和其用途 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7323588B2 (zh) |
EP (1) | EP1354867B1 (zh) |
JP (1) | JP2003335729A (zh) |
KR (1) | KR100994916B1 (zh) |
CN (1) | CN1451647A (zh) |
BR (1) | BR0300936A (zh) |
CA (1) | CA2426919C (zh) |
CZ (1) | CZ303483B6 (zh) |
DE (1) | DE10217186A1 (zh) |
DK (1) | DK1354867T3 (zh) |
ES (1) | ES2539816T3 (zh) |
HU (2) | HUE025451T2 (zh) |
MX (1) | MXPA03003360A (zh) |
NO (1) | NO339698B1 (zh) |
PL (1) | PL207719B1 (zh) |
RU (1) | RU2335489C2 (zh) |
TW (1) | TWI297680B (zh) |
UA (1) | UA79082C2 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105377839A (zh) * | 2013-03-08 | 2016-03-02 | 赢创德固赛有限公司 | 基于获自妥尔油或亚麻籽油的脂肪酸或脂肪酸混合物的异壬酯 |
CN109317196A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-02-12 | 芮立 | 非酸性催化剂及基于该催化剂的增塑剂、制备方法和应用 |
CN109922734A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-06-21 | 皇家飞利浦有限公司 | 具有动态射束尺寸限制的成像系统 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1558927A (zh) | 2001-09-25 | 2004-12-29 | ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ | 增塑聚氯乙烯 |
WO2003029180A1 (de) * | 2001-09-26 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
DE10217186A1 (de) | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisononylester und deren Verwendung |
DE10336150A1 (de) * | 2003-08-07 | 2005-03-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen |
DE10341428A1 (de) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verwendung von Isononylbenzoaten als Filmbildehilfsmittel |
DE10347863A1 (de) * | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern |
US7629413B2 (en) * | 2005-01-18 | 2009-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticiser compositions |
DE102005021075A1 (de) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
DE102006001795A1 (de) * | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung |
EP2155654B1 (en) * | 2007-03-13 | 2012-02-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Improvement in ester production |
DE102007055483A1 (de) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Kosmetische und dermatologische Formulierungen enthaltend Isononylbenzoat |
CN101990560A (zh) * | 2007-12-21 | 2011-03-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 助增塑剂体系 |
DE102008006400A1 (de) * | 2008-01-28 | 2009-07-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP2268727B1 (en) | 2008-03-28 | 2017-08-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyol ester plasticizers and process of making the same |
DE102008001655A1 (de) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Kuraray Europe Gmbh | Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher |
US20100113664A1 (en) * | 2008-06-11 | 2010-05-06 | Ferro Corporation | Asymmetric Cyclic Diester Compounds |
ES2399672T3 (es) * | 2010-02-08 | 2013-04-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Preparaciones de ISOCIANURATO SIN FTALATO |
US8653171B2 (en) * | 2010-02-22 | 2014-02-18 | Polyone Corporation | Plastisol compositions that are essentially free of polyvinyl halides and phthalates |
EP2404961A1 (de) | 2010-07-05 | 2012-01-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Weichmacherzubereitungen mit guten Geliereigenschaften |
DE102010061867A1 (de) * | 2010-11-24 | 2012-05-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Verwendung von Di(isononyl)cyclohexansäureester (DINCH) in verschäumbaren PVC-Formulierungen |
KR20150065869A (ko) | 2012-10-12 | 2015-06-15 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 상이한 비대칭 비스포스파이트의 혼합물 및 히드로포르밀화를 위한 촉매 혼합물로서의 그의 용도 |
AU2014375294B2 (en) | 2014-01-03 | 2018-10-04 | Tarkett Gdl | Improved phtalate-free polyvinyl chloride plastisol compositions |
TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
TW201605945A (zh) | 2014-07-08 | 2016-02-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含二羧酸的酯及1,2-環己烷二羧酸的酯之模製化合物 |
TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及1,2-環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
CA3011907A1 (en) | 2016-01-20 | 2017-07-27 | Basf Se | Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters |
WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
US20190161597A1 (en) | 2016-08-01 | 2019-05-30 | Basf Se | Plasticizer composition |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH274531A (de) * | 1949-03-12 | 1951-04-15 | Ici Ltd | Mindestens eine organische thermoplastische Substanz enthaltendes Material. |
CH516608A (de) * | 1968-12-14 | 1971-12-15 | Ciba Geigy Ag | Verformbare Mischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Folien und Überzügen |
DE2009505A1 (de) | 1970-02-28 | 1971-09-09 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Isonananole sowie deren Verwendung in Form von Bis Isononylestern der Phthal saure oder Adipinsäure |
HU165522B (zh) | 1972-10-16 | 1974-09-28 | ||
DE2710630A1 (de) | 1977-03-11 | 1978-09-21 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeure, insbesondere durch umesterung bzw. verfahren zur hydrolyse derartiger ester |
WO1989000173A2 (en) * | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Velsicol Chemical Corporation | Benzoic acid esters as coalescing agents for paint composition |
US5236987A (en) | 1987-07-02 | 1993-08-17 | Velsicol Chemical Corporation | Isodecyl benzoate coalescing agents in latex compositions |
GB9607686D0 (en) | 1996-04-12 | 1996-06-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Plastisol compostions |
DE19629906A1 (de) | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren aus Fischer-Tropsch-Olefinen |
DE19927978A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester |
JP4314711B2 (ja) | 2000-01-27 | 2009-08-19 | 新日本理化株式会社 | シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体 |
DE10217186A1 (de) | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisononylester und deren Verwendung |
DE10336150A1 (de) * | 2003-08-07 | 2005-03-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen |
-
2002
- 2002-04-18 DE DE10217186A patent/DE10217186A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-04-11 HU HUE03008409A patent/HUE025451T2/hu unknown
- 2003-04-11 DK DK03008409.9T patent/DK1354867T3/en active
- 2003-04-11 ES ES03008409.9T patent/ES2539816T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-11 EP EP03008409.9A patent/EP1354867B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 PL PL359696A patent/PL207719B1/pl unknown
- 2003-04-15 MX MXPA03003360A patent/MXPA03003360A/es active IP Right Grant
- 2003-04-16 NO NO20031777A patent/NO339698B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-04-16 BR BR0300936-0A patent/BR0300936A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-04-16 CA CA2426919A patent/CA2426919C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-16 TW TW092108789A patent/TWI297680B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-04-17 RU RU2003110980/04A patent/RU2335489C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-04-17 UA UA2003043503A patent/UA79082C2/uk unknown
- 2003-04-17 CN CN03123121A patent/CN1451647A/zh active Pending
- 2003-04-17 CZ CZ20031097A patent/CZ303483B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2003-04-17 JP JP2003113155A patent/JP2003335729A/ja active Pending
- 2003-04-17 HU HU0301063A patent/HU230644B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2003-04-18 US US10/418,103 patent/US7323588B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-18 KR KR1020030024620A patent/KR100994916B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105377839A (zh) * | 2013-03-08 | 2016-03-02 | 赢创德固赛有限公司 | 基于获自妥尔油或亚麻籽油的脂肪酸或脂肪酸混合物的异壬酯 |
CN109922734A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-06-21 | 皇家飞利浦有限公司 | 具有动态射束尺寸限制的成像系统 |
CN109317196A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-02-12 | 芮立 | 非酸性催化剂及基于该催化剂的增塑剂、制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2335489C2 (ru) | 2008-10-10 |
CZ303483B6 (cs) | 2012-10-10 |
MXPA03003360A (es) | 2005-11-08 |
US7323588B2 (en) | 2008-01-29 |
HU0301063D0 (en) | 2003-08-28 |
EP1354867B1 (de) | 2015-04-01 |
CA2426919C (en) | 2010-12-07 |
HUP0301063A3 (en) | 2011-05-30 |
CZ20031097A3 (cs) | 2004-09-15 |
DK1354867T3 (en) | 2015-07-06 |
KR20030082926A (ko) | 2003-10-23 |
NO20031777D0 (no) | 2003-04-16 |
HUE025451T2 (hu) | 2016-04-28 |
HU230644B1 (hu) | 2017-05-29 |
BR0300936A (pt) | 2004-08-17 |
US20040015007A1 (en) | 2004-01-22 |
EP1354867A3 (de) | 2004-03-10 |
TWI297680B (en) | 2008-06-11 |
PL207719B1 (pl) | 2011-01-31 |
TW200407301A (en) | 2004-05-16 |
EP1354867A2 (de) | 2003-10-22 |
CA2426919A1 (en) | 2003-10-18 |
PL359696A1 (en) | 2003-10-20 |
JP2003335729A (ja) | 2003-11-28 |
HUP0301063A2 (hu) | 2004-03-01 |
NO339698B1 (no) | 2017-01-23 |
KR100994916B1 (ko) | 2010-11-19 |
ES2539816T3 (es) | 2015-07-06 |
UA79082C2 (en) | 2007-05-25 |
NO20031777L (no) | 2003-10-20 |
DE10217186A1 (de) | 2003-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1451647A (zh) | 苯甲酸异壬酯和其用途 | |
JP5322079B2 (ja) | トリペンチルシトレートおよびその使用 | |
TWI461404B (zh) | 檸檬酸酯混合物及其應用 | |
ES2481590T3 (es) | Ésteres del ácido 2,5-furano-dicarboxílico con decanoles isómeros y su utilización | |
EP2526147B1 (en) | Polyvinyl halide composition containing renewable source-based plasticizers | |
TWI418540B (zh) | 對苯二甲酸二烷基酯及其用途 | |
TW201704196A (zh) | 酯混合物之製造方法 | |
CN1613913A (zh) | 至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液 | |
TWI791846B (zh) | 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 | |
US9000196B2 (en) | Making epoxidized esters from epoxidized natural fats and oils | |
CN1800141A (zh) | 酯混合物 | |
TW201833070A (zh) | 含有建基於環己烷1 , 4 - 二酯之化合物的塑化劑組成物及含有彼之樹脂組成物 | |
CN114096601B (zh) | 用作增塑剂的环己烷二羧酸酯混合酯组合物 | |
JP6178310B2 (ja) | エポキシ化天然脂肪および油由来の色度低減エポキシ化エステル | |
US20180118917A1 (en) | Naphthoic acid ester plasticizers and method of making |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |