TWI418540B - 對苯二甲酸二烷基酯及其用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於對苯二甲酸二烷基酯(其中該烷基=具有最長碳鏈至少4碳原子之烷基)、彼之製備方法及這些產品之用途。
聚氯乙烯(PVC)為工業上最重要聚合物之一。其應用類別廣,以非塑化(硬性)PVC或塑化(彈性)PVC的形式使用。
為製造塑化PVC,將塑化劑加至PVC,在多數情況下係使用鄰苯二甲酸酯,特別是鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。當酯之鏈長增加時,溶解或膠化溫度上升,因此塑化PVC之處理溫度上升。可藉由加入已知作為快速塑化劑,如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二苄基丁酯(BBP)或鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)之短鏈鄰苯二甲酸酯,將處理溫度降低。
基於再現性毒性的議題,在一些情況下已導致規範危險物質之法規對於標示之要求增加,則未來這些短鏈鄰苯二甲酸酯之用途必定顯著降低。因而需要不需加以標示但可作為快速膠化劑且可從全球量大之原料製得之塑化劑。
本發明目的因而在於提供一種塑化劑,其可用作快速膠化劑且其較佳用於塑性溶膠時,亦可賦予塑性溶膠於儲存上某種程度之穩定性,即其具有黏度隨著時間僅些微增加之功效。
除了鄰苯二甲酸外,對苯二甲酸或其對苯二甲酸二甲酯衍生物(表示一化合物)之估計年產量為百萬噸之級數,因此可使用量係很大。從對苯二甲酸開始而製得之產物的範例為對苯二甲酸乙二酯(PET)。然而,迄今,僅對苯二甲酸單體酯顯著用於工業上作為PVC之塑化劑,該對苯二甲酸單體酯即對苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHT或DOTP),其例如由Eastman Chemical製造。
U5 5,071,690描述使用對苯二甲酸二正丁酯作為塑化劑以製造聚酯膜之可行性。US 6,051,305描述使用作為調色劑粒子之包含對苯二甲酸二丁酯之熱塑性聚合物粒子的用途。
Don Beeler in Soc.Plast.Eng.,Tech.Pap.22(1976),613-15說明為何具有1至6碳原子醇之對苯二甲酸酯均為固體(僅對苯二甲酸二異丙酯除外)且與PVC不相容。所以,雖然對苯二甲酸酯之性質的形態基本上對應於醇鏈上碳原子較多一個之鄰苯二甲酸酯,然而仍無法預期具有醇鏈長4至6碳原子之對苯二甲酸酯可作為快速膠化劑。
令人驚訝地,發現到醇之最長碳鏈具有4至5碳原子之對苯二甲酸酯係非常適合用作(快速膠化)塑化劑。基於Don Beeler的觀點,即此類對苯二甲酸酯與PVC不相容的觀點,此發現係特別令人驚訝的。
本發明因而提供包含對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑及塑化劑組成物,其中該烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為5。
同樣地,本發明提供對苯二甲酸二烷基酯於包含選自如下聚合物之組成物中作為塑化劑之用途:PVC、PVB、PAMA或者以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、連接至酯基之氧原子上為具有1至10碳原子之支鏈或非支鏈醇之烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或環狀烯烴為基礎的均聚物或共聚物,其中對苯二甲酸二烷基酯之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4或5,特別是4或5。
本發明另外提供一種包含塑化劑及選自如下聚合物之組成物:PVC、PVB、PAMA或者以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、連接至酯基之氧原子上為具有1至10碳原子之支鏈或非支鏈醇之烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或環狀烯烴為基礎的均聚物或共聚物,其中該組成物包括作為塑化劑之對苯二甲酸二烷基酯,其中該烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5,特別是4或5,亦提供一種製備對苯二甲酸二烷基酯之方法,對苯二甲酸二烷基酯之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5,特別是4或5,該方法包括下列步驟:a)將C3
或C4
烯烴醛化,分別製得C3
或C4
醛,b)步驟a)製得之醛氫化成對應醇,以及c)步驟b)所得醇與對苯二甲酸或與對苯二甲酸衍生物反應形成對應二酯。
本發明塑化劑之優點為當用於塑性溶膠中,其儲存時具有良好穩定性。基於所產生之有效膠化作用,使用本發明塑化劑係特別有利的。可視最終用途而使用包含對苯二甲酸二烷基酯之本發明塑化劑,其中對苯二甲酸二烷基酯中之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4或5,在各情況下,可將膠化性質加以改善或將揮發性降低,此係視烷基中碳原子之總數而定。本發明塑化劑特別適用於塑性溶膠,因為其可使塑性溶膠具有低黏度。本發明塑化劑之另一優點為可作為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二異庚酯之代替物,因為其可得到與彼等相當之機械性質。本發明塑化劑及包含對苯二甲酸二烷基酯之組成物(其中對苯二甲酸二烷基酯中之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4或5)具有的另一優點為其係以對苯二甲酸為基礎,而非以鄰苯二甲酸為基礎。James L.Cooper(in the paper“An Alternative to DEHP in Plasticized PVC”,at the Vinyl Formulators Division, 16t h
Annual Compounding Conference,Harrah's/Harvey's Resort,Lake Tahoe,Nevada,7月17日至19日,2005年)表示鄰苯二甲酸之二酯類,特別是鄰苯二甲酸2-乙基己酯,與對苯二甲酸之二酯類的代謝不同。在降解時,對苯二甲酸酯係先完全水解成醇及對苯二甲酸,然而,鄰苯二甲酸僅水解成單酯。這些單酯於實驗室研究中被鑑定係為毒物活性物質。基於鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯與對苯二甲酸二-2-乙基己酯之代謝不同,James L.Cooper表示後者相較於鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯係具有顯著較低毒性。因為本發明塑化劑係以對苯二甲酸為基礎,因此可假定:本發明所存在之對苯二甲酸酯之降解為完全水解成對苯二甲酸,所以,對苯二甲酸具有之毒性比對應鄰苯二甲酸酯低。
在下文中,本發明以示範性基礎加以說明,此示範性說明並非用以限制本發明,本發明之範疇係由申請專利範圍及說明書之說明加以給定的。申請專利範圍本身亦為本發明所揭示內容之一部分。在範疇上,下文所說明一般化合物通式或類別係用於包含不僅明示之所對應之化合物的範圍或基團,亦另外包含化合物所有次範圍或次基團,這些化合物之次範圍或次基團(經由省略個別數值(範圍)或化合物而得到),基於較易理解的原因並沒有明示出。
包含對苯二甲酸二烷基酯之本發明塑化劑及本發明塑化劑組成物(基於簡易的目的,下文稱為塑化劑)的特徵在於該烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為5。在一酯分子中,該烷基可為相同或不同。當異構物性質上為純的醇並非用於製備該酯時,則產物常為包含具有不同烷基之酯分子的對苯二甲酸二烷基酯混合物。
對苯二甲酸二烷基酯中烷基較佳超過60%(質量%,基於烷基之總合計)為正戊基。對苯二甲酸二烷基酯中烷基更佳70%至99.9%為正戊基及30%至0.1%為甲丁基(特別是2-甲丁基);特別佳85%至98%為正戊基及15%至2%為甲丁基(特別是2-甲丁基),及更特別佳為90%至96%為正戊基及10%至4%為甲丁基(特別是2-甲丁基)。較佳甲丁基中超過50%,更佳超過75%,及最佳超過95%為2-甲丁基。C5
烷基之百分比分布可藉由如下方式輕易地確定:將酯水解及將所得醇分離出並以氣體層析(GC)加以分析。氣體層析分離之一範例為可在長度為60 m、內徑0.25 mm及膜厚度0.25 μm之為固定相的聚二甲基矽氧烷管柱(如DB5)中進行。
除了包含每烷基碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯外,若本發明塑化劑另包含至少一種初級塑化劑(primary plasticizer)係有利的。初級塑化劑為可作為單獨塑化劑之化合物,且在寬濃度範圍內(所用塑化劑比聚合物多一些百分比,如10質量%)係可與欲被塑化之聚合物相容。初級塑化劑的存在可使得本發明塑化劑之性質可加以變化。除了包含每烷基碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯外,本發明塑化劑較佳另包含至少一種選自如下之初級塑化劑:鄰苯二甲酸二烷基酯、苯偏三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、1,2-環己烷二羧酸烷基酯、1,3-環己烷二羧酸烷基酯、及1,4-環己烷二羧酸烷基酯(其中烷基=具有7至11碳原子,特別是8至10碳原子,之烷基)、二苯甲酸乙二醇酯、苯酚之烷基磺酸酯(其中烷基=具有8至22碳原子之烷基)、及醯化及非醯化檸檬酸三烷基酯、聚合物塑化劑、及甘油酯。
本發明塑化劑中初級塑化劑含量基於所用塑化劑總質量計較佳為20至99質量%,更佳為25至80質量%,最佳為30至75質量%。
除了包含每烷基碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯外,若本發明塑化劑另包含至少一種苯甲酸烷基酯係有利的,其中該苯甲酸烷基酯中之烷基=具有7至13碳原子(特別是8至10碳原子)之烷基,該苯甲酸烷基酯較佳為苯甲酸壬酯或異壬酯,更佳為苯甲酸異壬酯。本發明塑化劑中苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基)之含量較佳5至90質量%,更佳10至80質量%,最佳30至70質量%。
除了每烷基碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯及至少一種苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子,較佳9碳原子,之烷基)外,特別佳之本發明塑化劑係另包含至少一種初級塑化劑。此類本發明塑化劑中較佳每烷基碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯之含量為5至70質量%,苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基)之含量為5至70質量%,及初級塑化劑之含量為20至90質量%。
對苯二甲酸二烷基酯之本發明用途係於包含選自如下聚合物之組成物或於黏合劑、油漆或清漆中作為塑化劑:PVC、PVB、PAMA或者以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、連接至酯基之氧原子上為具有1至10碳原子之支鏈或非支鏈醇之烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或環狀烯烴為基礎的均聚物或共聚物,其中該對苯二甲酸二烷基酯之特徵在於其烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4或5,特別是4或5。
所用作為塑化劑之對苯二甲酸二烷基酯若其每個烷基之碳原子總數為5係有利的。這些本發明塑化劑相對於每個烷基之碳原子總數為4之對苯二甲酸二烷基酯的優點在於其具有較低揮發性。
所用對苯二甲酸二烷基酯較佳為其中烷基為正戊基者超過60%(質量%,基於烷基之總合計)。此處對苯二甲酸二烷基酯亦指包含具有不同烷基之對苯二甲酸二烷基酯的對苯二甲酸二烷基酯混合物。所用對苯二甲酸二烷基酯更佳為其中烷基為正戊基者為70%至99.9%(質量%,基於烷基之總合計)及30%至0.1%為甲丁基(特別是2-甲丁基),更特別佳為其中烷基為正戊基者為85%至98%及15%至2%為甲丁基(特別是2-甲丁基),最佳為其中烷基為正戊基者為90%至95%及10%至5%為甲丁基(特別是2-甲丁基)。甲丁基中較佳超過50%,更佳超過75%,及最佳超過95%為2-甲丁基。根據本發明,當使用每個烷基之碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯,上述範圍係特別佳的。C5
烷基之百分比分布可藉由如下方式輕易地確定:將酯水解及將所得醇分離出並以氣體層析(GC)加以分析。
所用作為塑化劑之對苯二甲酸二烷基酯若其每個烷基之碳原子總數為4亦可為有利的。因為這些本發明塑化劑相對於每個烷基之碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯的優點在於其具有更有效之膠化作用。
本發明塑化劑或其烷基具有最長碳鏈至少4碳原子且每個烷基之碳原子總數為4至5(特別是4或5)之對苯二甲酸二烷基酯可用作,例如,黏度降低劑及快速膠化塑化劑。相對於用於改質聚合物(如PVC)之已知系統,其優點為於塑性溶膠中具有良好儲存穩定性。本發明塑化劑或其烷基具有最長碳鏈至少4碳原子且每個烷基之碳原子總數為4至5(特別是4或5)之對苯二甲酸二烷基酯可用於,例如,油漆及清漆、密封用化合物、用於黏合劑或黏合劑之組份、或者用於塑膠或塑膠之組份。本發明塑化劑或者上述對苯二甲酸二烷基酯較佳係用於塑膠中作為塑化劑,該塑膠例如PVC、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)或PVB。更佳地,其係用於,例如,PVC塑性溶膠或PAMA塑性溶膠。特別佳地,其係與已知為初級塑化劑用於摻合物中。初級塑化劑為可作為單獨塑化劑者,且在寬濃度範圍內係可與聚合物相容。初級塑化劑的範例包括鄰苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、及苯偏三酸三烷基酯,每一者在烷基側鏈上具有7至11碳原子。另包含於這些初級塑化劑為環己烷二羧酸酯或環己烷三羧酸酯,其係由這些所述產物藉由,例如,環氫化作用而加以製備。此處所述初級塑化劑另包括下列:苯酚之磺酸烷基酯(如商品名MESAMOLL或MESAMOLL II)、二苯甲酸乙二醇酯、甘油酯、醯化或非醯化檸檬酸三烷基酯、聚合物塑化劑。
雖然其烷基具有最長碳鏈至少4碳原子且每個烷基之碳原子總數為4至5(特別是4或5)之對苯二甲酸二烷基酯係用作塑化劑,係可能製得其對應組成物。這些組成物的特徵事實上在於其包含作為塑化劑之對苯二甲酸二烷基酯,其中烷基具有最長碳鏈至少4碳原子且每個烷基之碳原子總數為4至5(特別是4或5),其中該組成物包含塑化劑及選自如下之聚合物:PVC、PVB、PAMA或者以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、連接至酯基之氧原子上為具有1至10碳原子之支鏈或非支鏈醇之烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或環狀烯烴為基礎的均聚物或共聚物。
若本發明組成物包含作為塑化劑為其中每個烷基之碳原子總數為4之對苯二甲酸二烷基酯係有利的。較佳地,此類組成物包含對苯二甲酸二烷基酯中烷基為正丁基者為70%至100%(質量%,基於烷基之總合計),較佳烷基為正丁基者為85%至99.9%。這些本發明塑化劑相較於每個烷基之碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯的優點為其可產生較佳膠化作用。
若本發明組成物包含作為塑化劑為其中每個烷基之碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯係有利的。這些本發明塑化劑相較於每個烷基之碳原子總數為4之對苯二甲酸二烷基酯的優點為其具有較低揮發性。
本發明組成物較佳包含對苯二甲酸二烷基酯中烷基為正戊基者超過60%(質量%,基於烷基之總合計)。此處對苯二甲酸二烷基酯係包含具有不同烷基之對苯二甲酸二烷基酯的對苯二甲酸二烷基酯混合物。較佳地,本發明組成物包括對苯二甲酸二烷基酯中烷基為正戊基係70%至99.9%及烷基為甲丁基(特別是2-甲丁基)係30%至0.1%為甲丁基(特別是2-甲丁基),更佳地,烷基為正戊基係85%至98%及烷基為甲丁基(特別是2-甲丁基)係15%至2%,及最佳地,烷基為正戊基係90%至96%及烷基為甲丁基(特別是2-甲丁基)係10%至4%為甲丁基(特別是2-甲丁基)。甲丁基中較佳超過50%,更佳超過75%,及最佳超過95%為2-甲丁基。當上述範圍中所用本發明對苯二甲酸二烷基酯係具有每烷基碳原子總數為5時,上述範圍係特別佳的。特別好之本發明組成物包含對苯二甲酸二烷基酯中烷基為3-甲丁基係低於0.5質量%(基於烷基之總合計),較佳低於0.2%,及更佳為0.001至0.1質量%。C5
烷基之百分比分布可藉由如下方式輕易地確定:將酯水解及將所得醇分離出並以氣體層析(GC)加以分析。
除了其中烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5之對苯二甲酸二烷基酯外,若本發明組成物另包含至少一種初級塑化劑係有利的。初級塑化劑係指可作為單獨塑化劑之化合物,且在寬濃度範圍內係可與欲被塑化之聚合物相容。初級塑化劑的存在使得本發明組成物之性質可加以變化。除了包含對苯二甲酸二烷基酯外,本發明組成物較佳另包含至少一種選自如下之初級塑化劑:鄰苯二甲酸二烷基酯、苯偏三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、1,2-環己烷二羧酸烷基酯、1,3-環己烷二羧酸烷基酯、及1,4-環己烷二羧酸烷基酯(其中烷基=具有7至11碳原子,特別是8至10碳原子,之烷基)、二苯甲酸乙二醇酯、苯酚之烷基磺酸酯(其中烷基=具有8至22碳原子之烷基)、及醯化及非醯化檸檬酸三烷基酯、聚合物塑化劑、及甘油酯。
基於本發明組成物中所包含初級塑化劑及其中烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5(特別是4或5)之對苯二甲酸二烷基酯之總合計,初級塑化劑含量較佳20至99質量%。初級塑化劑含量更佳為25至80%及最佳為30至75質量%。
除了其中烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5之對苯二甲酸二烷基酯外,若本發明組成物另包含至少一種苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基,較佳為苯甲酸壬酯或苯甲酸異壬酯)係有利的。本發明組成物中苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基,特別是苯甲酸異壬酯)含量較佳為5%至90%,更佳為10%至80%,及最佳為30至70質量%,基於組成物中所包含苯甲酸烷基酯及其中烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5之對苯二甲酸二烷基酯之總合計。
除了其中烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5之對苯二甲酸二烷基酯及至少一種苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基)外,若本發明組成物另包含至少一種初級塑化劑係特別有利的。此種本發明組成物中較佳具有5至70質量%,之其中每個烷基碳原子總數為4至5之對苯二甲酸二烷基酯,5至70質量%之苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基),及20至90質量%之初級塑化劑。
除了上述組分,本發明組成物可包含另外之組份,特別是例如,另外之塑化劑、填料、顏料、穩定劑、輔穩定劑(例如烷氧化大豆油)、潤滑劑、發泡劑、起始劑(kicker)、抗氧化劑或殺生物劑。可存在於本發明組成物之另外塑化劑包括,特別是,環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸或己二酸之酯。
在上述聚合物之代表方面,本發明組成物可包括,特別是,具有連接至酯基之氧原子之4至10碳原子之相同或不同烷基(特別是正丁基、正己基、正辛基、異壬基、及2-乙基己基)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯彈性體、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物及/或硝基纖維素。
存在於本發明組成物中之聚合物可為,特別是,PVC。本發明組成物較佳包含之PVC類型為懸浮PVC、散裝PVC(bulk PVC)、微懸浮PVC或乳膠PVC。
本發明組成物可為,特別是,塑性溶膠、合成皮革、地板覆蓋物(floorcovering)、底部密封劑、經塗覆織物、密封用化合物、牆壁覆蓋物(wallcovering)、清漆、油漆、墨水或黏合劑或者可用於產生這些產品者。
本發明組成物較佳係用於製備塑性溶膠,特別是用於製備PVC塑性溶膠,其具有有利的加工性質。這些塑性溶膠可用於多種產品,如合成皮革、地板覆蓋物、牆壁覆蓋物等,或用於製造這類產品。這些應用中特別佳係用於乙烯減震(CV)地板覆蓋物,及特別是用於頂層,其中進一步改良在於可達到抗污性。使用本發明混合物為調配物組份可得到具有低黏度及儲存穩定性增加並同時具有加速膠化及低溫可撓性之塑性溶膠。較佳地係另外用於化學或機械發泡層或用於緊密層及/或底漆。
本發明所用對苯二甲酸酯可由對應醇或醇混合物藉由與對苯二甲酸或其衍生物反應而製得。特別地,本發明所用對苯二甲酸酯可藉由與對苯二甲酸之酯化反應或者更佳地藉由具有較短醇殘基之對苯二甲酸酯的轉酯反應而製得。在轉酯反應的情況下,特別佳之起始物質為對苯二甲酸二甲酯,其為工業上大量生產的產物。
用於製備本發明對苯二甲酸二烷基酯之醇可為具有最長碳鏈為4或5碳原子組成之任何醇。較佳為一級醇,此處之範例為正丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、及3-甲基丁醇,及這些醇之混合物。特別佳係使用正戊醇及2-甲基丁醇之混合物,用量比為99.9%至70%戊醇及0.1%至30%之2-甲基丁醇。
在製備本發明對苯二甲酸二烷基酯方面,可使用一級醇或,例如,藉由醛化烯烴並隨後氫化所製得之醇混合物。所以,例如,正丁醇係可藉由醛化丙烯及隨後氫化所得丁醛而製得。丙烯醛化亦製得之異丁醛可藉由蒸餾而被選擇性地分離出。
戊醇前驅物較佳為工業上烴混合物,其包含一或多種具有4碳原子之烯烴。C4
烯烴之主要來源為石油蒸汽裂解物之C4
餾份。從此產物,後續之丁二烯(蒸餾)萃取或其選擇性氫化至正丁烯混合物,則製得包含異丁烯、1-丁烯及兩種2-丁烯之烴混合物(殘液I或氫化之裂解物C4
)。C4
烯烴之另一原料為來自FCC方法之C4
餾份,其可以上文所述方式進行。由Fischer-Tropsch方法所製得C4
烯烴同樣為適當原料,之後將所包含之丁二烯選擇性氫化成正丁烯。再者,藉由C4
烴之去氫反應或藉由複分解反應所製得烯烴混合物或者其他工業烯烴流份可為適當之原料。
除了殘液I外,戊醇之前驅物亦包括殘液II、殘液III,其中殘液III係自殘液II分離主要部分1-丁烯後所製得流份,亦稱為粗製丁烯,其係自殘液II之寡聚合後所製得且其除了烷烴外具有2-丁烯之少部分烯烴。使用殘液II、殘液III或粗製丁烷為戊醇前驅物的優點為其不包括異丁烯或實質上不包括異丁烯,所以所得戊醇僅包括少量(相對於戊醇係低於0.5質量%)之3-甲基丁醇或完全不包括3-甲基丁醇。
基於分離原料混合物常常需要花費相當高之努力,則含有烯烴之工業混合物直接使用而不要加以分離係有利的。
特別佳地,本發明對苯二甲酸二烷基酯係以一種用於製備對苯二甲酸二烷基酯之方法所製得,其中該對苯二甲酸二烷基酯之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5,該方法包括下列步驟:a)將C3
或C4
烯烴醛化,分別製得C3
或C4
醛,b)步驟a)製得之醛氫化成對應醇,以及c)步驟b)所得醇與對苯二甲酸或與對苯二甲酸衍生物反應形成對應二酯。
若步驟a)醛化及/或步驟b)氫化後,將這些製程階段中所製得產物混合物分離成個別異構物係有利的。此分離可藉由加熱方式進行,例如,藉由蒸餾進行。
原料混合物中所有烯烴之醛化可在一階段中進行。丙烯醛化之情況下,原料混合物中只有一種烯烴化合物係特別有利的。包含丙烯為單獨烯烴之原料混合物之醛化可在如下所述用於第一階段之條件及使用其中所述觸媒於一階段中進行。
當欲製備戊醇時,異構物上純的丁烷,如1-丁烯、2-丁烯及異丁烯可同樣地用於該方法之步驟a)中。然而,因為原料混合物通常不包含異構物上純的烯烴,通常係包含C4
烴之工業混合物,如上所述,所以本發明方法之步驟a)較佳使用烯烴之混合物,其包含異丁烯及/或1-丁烯及2-丁烯。
存在於原料混合物中之烯烴之醛化可在一階段中進行。在此目的上,較佳使用使具有不同雙鍵位置及/或不同分支位址數目之烯烴醛化之觸媒。然而,適用於該目的之觸媒通常對於經由終端醛化而得之產物(醛、醇、甲酸酯)的形成僅有低選擇性,及/或呈現之反應產率對於工業製程係太低了。
若目的係從醛化產物中製得原料醇,特別是戊醇或具有非常低程度分支之戊醇混合物,則進行醛化以製得高比例之由終端醛化產生之產物係有利的,因為僅終端醛化產物與其母質烯烴之分支的程度相同,反觀,內部醛化所得產物之分支則增加一倍。
工業混合物中存在之烯烴的醛化反應性相差甚大。大致上,具有終端雙鍵之烯烴的反應性比具有內部雙鍵之烯烴大,線性烯烴的反應性比其分支對應烯烴大。在C4
烯烴之情況下,1-丁烯之反應性比異丁烯大,及異丁烯的反應性比兩種異構物2-丁烯(順式及反式)大。可利用此反應性之差異,以製造高比例之由終端醛化產生之產物;換言之,1-丁烯主要應被轉變成戊醛,而非2-甲基丁醛,異丁烯應被轉變成3-甲基丁醛,而非2,2-二甲基丙醛,兩種異構物2-丁烯應形成非常大比例之戊醛(正戊醛)及微量2-甲基丁醛。
因為沒有觸媒可同時使得1-丁烯之反應以及異丁烯與2-丁烯之反應達到令人滿意之速率以產生由終端醛化而得之產物,所以,特別是當原料混合物中包含異丁烯及/或1-丁烯以及2-丁烯時,醛化係以至少兩個階段進行。當本發明方法之醛化步驟係以兩個階段進行,較佳於一階段中醛化異丁烯及/或1-丁烯,及在另一階段醛化2-丁烯。
在第一階段中,醛化較佳係使用一適當觸媒於僅α-烯烴(1-丁烯、異丁烯)(但不包括2-丁烯)轉變成對應醛之條件下進行。在此階段中,所選取條件較佳係使得1-丁烯儘可能選擇性地轉變成戊醛及異丁烯儘可能選擇性地轉變成3-甲基丁醛。可用之觸媒包括,例如,包含銠及作為配位基之三有機基磷化合物(特別是膦)的化合物。反應可在均相(類似於UCC方法,述於EP 0 562 451)或非均相(類似於Rhone-Poulenc-Ruhrchemie方法,述於DE 026 27 354及EP 0 562 451)中進行。本方法之步驟a)較佳係以第二種方式進行,因為觸媒可更輕易地分離掉。步驟a)第一階段之反應溫度較佳為70至150℃,更佳為100至130℃。壓力較佳為2至20 MPa,更佳為3至6 MPa。
1-烯烴之醛化可選擇性地在多相系統中進行,其中反應物、產物及合成氣體係於高表面速度下分散於連續觸媒相中。這些方法述於,例如,DE 199 25 384 A1及DE 199 57 528 A1,其併入本文為參考資料。
步驟a)第一階段中1-烯烴之醛化可在一或兩個階段中進行。在二階段醛化之情況下,1-丁烯主要在第一反應器中轉變,異丁烯主要在第二反應器中轉變。在兩個反應器中可用相同或不同觸媒。若使用相同觸媒,則接合處觸媒係可加以處理。
在步驟a)第一階段中,1-丁烯及部分異丁烯醛化終止時,原料烴混合物仍包含2-丁烯(若存在)及適當地,異丁烯及不超過微量之1-丁烯,如前所述般。此混合物當使用不同觸媒系統時可被醛化,或者僅在其分離成二部分時才被醛化,其中該二部分中之一部分包含異丁烯,另一部分包含兩種異構物之2-丁烯。較佳地將混合物分離,及將包含異丁烯之部分及包含2-丁烯之部分分開地醛化。
異丁烯或包含異丁烯之部分可以高選擇性地醛化成3-甲基丁醛。此轉變之適當觸媒為包含銠錯合物之單牙或多牙亞磷酸鹽配位基。適當單牙亞磷酸鹽配位基之範例包括三芳基亞磷酸鹽,其芳基不僅在位於亞磷酸鹽之氧的鄰位上具有大(bulky)基團且在間位或對位上係經取代的,如三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽。使用由銠及雙亞磷酸鹽所組成之觸媒系統將異丁烯醛化係述於,例如,專利US 4,668,651、US 4,769,498及WO 85/03702,彼等併入本文為參考資料以形成本說明書之部分揭示內容。
一選擇為將一些或所有經單離異丁烯部分再循環至上述之第一醛化階段。在該情況下,自異丁烯將飽和烴分離出(例如藉由加熱方式)係特別有利的。將飽和烴移除後,將所有異丁烯再循環至上述第一醛化階段係特別有利的。
2-丁烯或包含2-丁烯之部分的醛化可藉由多種已知觸媒進行,且通常產生2-甲基丁醛及戊醛之混合物。在多數情況下,2-甲基丁醛為主要產物。使用未改質鈷觸媒於2-丁烯之醛化係述於EP 0 646 563,而使用未改質銠於2-丁烯之醛化係述於EP 0 562 451。另外,可使用相同觸媒系統於2-丁烯之醛化及異丁烯之醛化上:亦即,使用銠與單牙三芳基亞磷酸鹽之錯合物。當使用銠及大芳基雙亞磷酸鹽組成之觸媒時可得到戊醛之高選擇性,例如,述於EP 0 213 639、EP 0 214 622或US 5,763,680。然而,對於工業方法而言,反應速率相當低。特別佳係使用雙亞磷酸鹽配位基,如US 5,763,680中所述配位基D。
如上所述,存在於原料中之烯烴可分開地或一起醛化。如果連接至終端產物之直鏈上之分支並無任何重要性,則將烯烴一起醛化係有利的。反觀,若想要得到具有非常少之分支的終端產物,則醛化較佳係以至少二階段進行。在C4
烯烴混合物之情況下,分開地將烯烴醛化係指1-丁烯及適當地異丁烯係於第一反應器內反應,而剩餘之烯烴則選擇性地在下游反應器內反應。
可藉由已知方法自醛化混合物中將觸媒分離出。當觸媒係均勻地存在於反應混合物時,則觸媒可藉由蒸餾分離出。在非均相(二液體相)中反應的情況下,觸媒可藉由,例如,相分離而加以分離出(B.Cornils,W.A.Herrmann(Eds.),Applied Homogeneous Catalysis with Organic Compounds,Vol.l,p.80,VCH-Verlag,1996)。
觸媒移除後,醛化混合物可直接用於氫化或者事先藉由蒸餾或其他方離方法被分離成二或更多個部分。處理醛化混合物而得包含大致上為醛之一或更多個部分。
脫觸媒之醛化混合物、或者藉由分離方法(如蒸餾)所分離出之醛或包含醛之部分根據本發明被氫化。醛化混合物可分開地或一起氫化。醛之氫化形成對應之飽和醇。這些醇為,例如,丁醇、正戊醇、及2-甲基丁醇及3-甲基丁醇。
該氫化作用可使用,例如,鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻或鎳/鉬觸媒而加以進行。觸媒可為未承載的或者活性氫化物質及/或彼等之前驅物可應用於載體,如二氧化矽或氧化鋁。可用於步驟b)中之較佳觸媒且可使醛化混合物氫化者係在載體物質(較佳氧化鋁及二氧化矽)上包含銅及鎳各為0.3至15質量%,作為活化劑之鉻0.05至3.5質量%及選擇性之鹼金屬組份0.01至1.6質量%,較佳0.02至1.2質量%。上述含量以還原前之觸媒計。鹼金屬組份係選擇性的。所用觸媒存在少許流動阻力之形式係有利的,如粒狀、丸狀或成形體,如片狀、圓柱狀、擠壓物或環狀。在使用前加以活化係有利的,例如藉由在氫流中加熱。
氫化可為氣相或液相氫化。氫化較佳在總壓為0.5至50 MPa,更佳1.5至10 MPa,下進行。氣相中之氫化可在較低壓力下進行,其中存在較大體積之氣體。當使用二或更多氫化反應器,個別反應器內之總壓可在所述壓力限值內為相同或不同。在液相或氣相之氫化的情況下,反應溫度通常為120至220℃,特別是140至180℃。此種氫化係述於,例如,專利申請案DE 198 42 369及DE 198 42 370,彼等併入本文為參考資料。
氫化較佳在水之存在下進行。所需之水可存在於供料中而供至反應器。另外,亦可在氫化裝置之適當點上將水加入。在氣相氫化之情況,有利的係水以蒸汽形式供應。
一較佳氫化方法為具有額外之水的液相氫化,如述於DE 100 62 448。進行氫化特別佳為具有水含量0.05至10質量%,特別是0.5至5質量%,更特別是1至2.5質量%。此處水含量係由氫化卸料決定的。
得自氫化之混合物可直接用於酯化或轉酯階段或者藉由蒸餾或其他分離方法分離成二或更多部分。特別地,處理氫化混合物而得一或更多部分之具有相同碳原子數目之醇係有利的。進行蒸餾處理較佳係可實質地分離成個別成份。
若欲製備直鏈原料醇之對苯二甲酸酯,則直鏈醇可藉由蒸餾自分支醇(如分支戊醇)分離出。
得自步驟b)之原料醇藉由與對苯二甲酸或與對苯二甲酸之衍生物(特別是對苯二甲酸酯)反應轉變成對應二酯。在步驟c)中,較佳進行對苯二甲酸與步驟b)所得之醇的酯化反應或者對苯二甲酸二甲酯與步驟b)之原料醇的轉酯反應。
本發明對苯二甲酸酯可藉由,例如,以對應醇將對苯二甲酸酯化而製得。醇或醇混合物係用於形成酯同時可用於形成將反應所形成之水分離之共沸液,該醇或醇混合物的用量較佳為過量,更佳為形成酯所需莫耳量之5%至50%過量,特別是10%至30%過量。
與丁醇或戊醇或者與丁醇或戊醇混合物之酯化的情況中,基於對苯二甲酸之高熔點及對苯二甲酸在這些醇中之穩定性相當差,反應壓力係相當低,因為溫度僅可提高至些為高於醇或醇混合物之沸點。為了增加酯化速率,則使反應在增加之壓力及因此在升高之反應溫度下進行反應係有利的。反應亦可選擇性地在起始醇不足下進行。在此情況下,全部之醇(包括較佳之過量醇,當適當時)係在反應期間緩慢地加入。
所用酯化觸媒可為酸,如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸,或金屬或其化合物。適當範例包括錫、鈦及鋯,可為微細分割金屬,或者有利的為彼等之鹽、氧化物或可溶性有機化合物之形式。相較於以質子酸為基礎之觸媒,金屬觸媒為高溫觸媒,且通常僅在溫度高於180℃才可得到其全部活性。有利的係使用此類別以金屬或其化合物為基礎之金屬觸媒,因為發現到相較於質子酸為基礎之觸媒,這些金處觸媒所形成之副產物(例如,從所使用之醇形成之烯烴)較少。特別佳之金屬觸媒的範例為錫粉末、氧化錫(II)、草酸錫(II)、鈦酸酯(如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯)、及鋯酸酯(如鋯酸四丁酯)。
觸媒濃度可在寬範圍內變化,及特別是可以該類別觸媒之函數而變化之。在使用鈦化合物之情況,觸媒濃度基於反應混合物計較佳為0.005至1.0質量%,更佳為0.01至0.5質量%,非常佳為0.01至0.1質量%。
使用鈦或鈦化合物為基礎之觸媒時,反應溫度較佳160℃至270℃,更佳180至250℃。
通常,進行酯化之最適溫度係視原料、反應之進行、觸媒的濃度而定。個別情況之最適溫度可藉由簡單之事先測試而輕易決定。使用較高溫度可增加反應速率,而增加溫度確實有利於一邊反應,如自醇移除水或彩色副產物之形成。
所欲反應溫度或所欲溫度範圍可藉由調整反應容器內之壓力加以設定。在低沸點醇之情況下,反應較佳在過壓下進行;在較高沸點醇之情況下,反應較佳在減壓下進行。所以,在本情況下,酯化較佳在過壓下進行,更佳在過壓為絕對壓力2至8巴下進行。
為了移除反應中之水,若水係以與醇之共沸混合物藉由蒸餾反應混合物而移除之係有利的。供應至反應之液體的體積可有藉由處理共沸蒸餾物所回收醇之部分或全部。亦可在較後面之點進行處理及用新鮮醇(即儲存溶劑所置放之醇)替代所移除液體體積。
粗酯混合物(包含醇之酯除外)、觸媒或其後續產物、及適當地副產物,可用已知方法加以處理。該處理較佳包括下列步驟:將過量醇及任何低沸點物分離掉、中和所存在之酸、選擇性進行蒸汽蒸餾、將觸媒轉變成可輕易過濾之殘餘物、將固體分離掉,及適當地加以乾燥。根據所用特定之處理方法,這些步驟之順序可不同。
反應混合物中所欲酯、二烷基酯、或酯之混合物,於批次之適當後續中和期間,係可選擇性地藉由蒸餾加以分離出或分餾出。當產物在室溫下為固體時(例如對苯二甲酸二-3-甲基丁酯),此操作係特別有利的。
在本發明方法之另一體系中,可藉由以選自丁醇、戊醇或適當戊醇異構物混合物之原料醇使對苯二甲酸二烷基酯進行轉酯而製得本發明對苯二甲酸酯。關於所用作為反應物之對苯二甲酸二烷基酯,其連接至酯基之氧原子的烷基係包含1至3碳原子。這些基團可為脂族、直鏈或支鏈、脂環族或芳族。在這些烷基中之一或多個伸甲基可經氧取代。若形成反應物酯之醇的沸點低於原料醇之沸點係有利的。較佳原料為對苯二甲酸二甲酯(DMT),其係工業上製得的,因此可用量大。
轉酯可催化性進行,例如使用布朗氏或路易氏酸或鹼之觸媒。不論所用觸媒為何,溫度相依性平衡總是在原料(對苯二甲酸二烷基酯及原料醇)及產物(本發明對苯二甲酸酯及自原料對苯二甲酸二烷基酯所釋出之醇)之間發展著。為了將平衡移至有利於本發明對苯二甲酸酯之產生,則自反應混合物中藉由蒸餾將從反應物酯所釋放之醇移除係有利的。
根據本發明方法之此體系,使用過量醇係有利的。所用原料醇較佳係比形成本發明對苯二甲酸二烷基酯所需醇之5%至50%過量,特別是10%至30%過量。
所用轉酯觸媒可為酸,如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸,或金屬或其化合物。適當金屬或其化合物之範例包括錫、鈦及鋯,為微細分割金屬,或者有利的為彼等之鹽、氧化物或可溶性有機化合物之形式。相較於以質子酸為基礎之觸媒,金屬觸媒為高溫觸媒,且通常僅在溫度高於180℃才可得到其全部活性。有利的係使用此類別以金屬或其化合物為基礎之金屬觸媒,因為發現到相較於質子酸為基礎之觸媒,這些金處觸媒所形成之副產物(例如,從所使用之醇形成之烯烴)較少。特別佳之金屬觸媒的範例為錫粉末、氧化錫(II)、草酸錫(II)、鈦酸酯(如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯)、及鋯酸酯(如鋯酸四丁酯)。另外,可使用鹼性觸媒,如鹼金屬或鹼土金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽或烷氧化物。在鹼性觸媒方面,較佳使用烷氧化物,如甲氧化鈉。烷氧化物亦可從鹼金屬及壬醇或異壬醇混合物於原處加以製備。特別佳為使用烷氧化物,其之醇殘餘物與參與反應之醇中之一者相配。
觸媒濃度可在寬範圍內變化,及特別是可以該類別觸媒之函數而變化之。觸媒濃度基於反應混合物計較佳為0.005至1.0質量%。各觸媒之最適濃度可藉由事先試驗而輕易得知,並考量最少觸媒消耗(即成本)與最大反應速率而加以決定。在特別佳之原鈦酸四丁酯的情況,較佳濃度基於所用對苯二甲酸二烷基酯計係在0.05至1質量%之濃度。
轉酯較佳在100至220℃之溫度進行。所選用特別佳之溫度範疇為可使得自反應物酯所形成之醇在主要壓力下(較佳增高之壓力)可藉由蒸餾自反應混合物移除之溫度範疇。
為了達到以金屬觸媒(原鈦酸四丁酯)催化所需之足夠溫度以於增加之壓力下或起始時有顯著化學計量比例之原料醇進行反應,使用低沸點醇(丁醇或戊醇)於轉酯反應上係有利的。否則,低於此溫度,轉酯僅以非常中等之速率進行。
若反應以化學計量比例之原料醇進行亦是有利的,只要在達到標的溫度後,剩餘的醇係以緩慢的速率加入,使得反應混合物之溫度(於液相中測量)不會低於該標的溫度。在用丁醇或戊醇或戊醇混合物進行DMT之轉酯的情況,較佳標的溫度至少為160℃,較佳超過180℃。
轉酯混合物可以述於酯化混合物之相同方式處理。
下列實例係在不限制本申請案範疇下說明本發明,且從內文說明及申請專利範圍知係可實施的。
至一個具有蒸餾橋及回流分隔器、20公分填充之管柱、攪拌器、滴管、滴液漏斗、及溫度計之2升多頸燒瓶加入679 g(3.5莫耳)對苯二甲酸二甲酯(Oxxynova)、1.7 g原鈦酸四丁酯(基於DMT計為0.25質量%,DuPont,Tyzor TnBT),及以748 g(8.5莫耳)正戊醇(>99%純度,FLUKA)中之200 g開始進行反應,緩慢地加熱此起始加入之供料,直到DMT與醇形成均勻混合物,在此時,將攪拌器打開。設定回流分隔器以使頂部溫度維持在約65℃(甲醇之沸點)。液相溫度係約185℃,並使得剩餘醇緩慢地進行反應讓燒瓶溫度不低於180℃及維持足夠回流以進行蒸餾。移除之蒸餾物以GC分析,其中甲醇已分離掉。在大部分甲醇(約90%之預期的7莫耳甲醇)分離掉後,每30分鐘自反應燒瓶取出樣品並以GC分析。當二甲酯及混合酯(甲基戊基)之總量低於0.3質量%(約8至9小時),轉酯反應到達終點。
為了進行處理,將回流分隔器完全打開並小心地減壓(約800至5百帕),直到過量醇被蒸餾掉。接著冷卻至80℃及使氮充滿裝置。燒瓶內容物之酸數根據DIN EN ISO 2114加以測量,該內容物於80℃下以化學計量(相對於酸數)之濃度10%氫氧化鈉水溶液攪拌3次歷時30分鐘。之後加熱至160℃及減壓至約5至30百帕,在此時,水(基於燒瓶內容物計為8質量%)經由滴液漏斗逐滴加入。藉由此程序(與蒸汽蒸餾比較)進一步將低沸點物分離掉。之後,加熱關掉及在壓力約5百帕下乾燥產物。當溫度下降至低於100℃,產物經由具有濾紙及過濾輔料(珍珠岩)之吸濾器加以過濾。
至一個具有蒸餾橋及回流分隔器、20公分填充之管柱、攪拌器、滴管、滴液漏斗、及溫度計之2升多頸燒瓶加入679 g(3.5莫耳)對苯二甲酸二甲酯(Oxxynova)、1.7 g原鈦酸四丁酯(基於DMT計為0.25質量%,DuPont,Tyzor TnBT),及以629 g(8.5莫耳)正丁醇(European Oxo,純度99.9%)中之200 g開始進行反應,緩慢地加熱此起始加入之供料,直到DMT與醇形成均勻混合物,在此時,將攪拌器打開。設定回流分隔器以使頂部溫度維持在約65℃(甲醇之沸點)。液相溫度係約185℃,並使得剩餘醇緩慢地進行反應讓燒瓶溫度不低於180℃及維持適當回流。移除之蒸餾物以GC分析,其中甲醇已分離掉。在大部分甲醇(約90%之預期的7莫耳甲醇)分離掉後,每30分鐘自反應燒瓶取出樣品並以GC分析。當二甲酯及混合酯(甲基丁基)之總量低於0.3質量%(約8至9小時),轉酯反應到達終點。
為了進行處理,將回流分隔器完全打開並小心地減壓(約800至5百帕),直到過量醇被蒸餾掉。接著冷卻至80℃及使氮充滿裝置。燒瓶內容物之酸數根據DIN EN ISO 2114加以測量,該內容物於80℃下以化學計量(相對於酸數)之濃度10%氫氧化鈉水溶液攪拌3次歷時30分鐘。之後加熱至160℃及減壓至約5 to 30百帕,在此時,水(基於燒瓶內容物計為8質量%)經由滴液漏斗逐滴加入。藉由此程序(與蒸汽蒸餾比較)進一步將低沸點物分離掉。之後,加熱關掉及在壓力約5百帕下乾燥產物。當溫度下降至低於100℃,產物經由具有濾紙及過濾輔料(珍珠岩)之吸濾器加以過濾。
用於不同塑性溶膠1至3之組份的量示於下表1。
塑化劑在加入前先被調整至25℃。首先,秤取液體組份及粉狀組份並加至PE燒杯。用手使用糊狀物刮勺攪拌混合物以使全部混合物變得潤溼。然後用溶解器攪拌器之夾鉗裝置鉗緊混合燒杯。在將攪拌器浸入混合物前,旋轉速率設為每分鐘1800轉。在將攪拌器打開後,持續攪拌直到溫度感應器之數位顯示器之溫度達到30.0℃。此可確保達到具有所界定能量輸入之塑性溶膠的均質化。之後,塑性溶膠之溫度立即控制至25.0℃。
根據DIN 53 019之方法使用Physica DSR 4000流變儀(Paar-Physica)(其由關聯之US 200軟體控制)測量實例3所製備之塑性溶膠的黏度。
儲存容器內塑性溶膠用刮勺再次攪拌,並用Z3測量系統(DIN 25 mm)根據所附操作指示進行測量。在25℃下經由上述軟體自動進行測量。設定如下:.進行100 s- 1
預剪切60秒,期間沒有進行測量.開始時為200 s- 1
及終止於0.1 s- 1
往下進行剪切,每5秒進行測量一次,共進行30次,所得數據以對數系列表示。
測量後,用軟體進行數據之處理。黏度以剪切率之函數表示。各測量係在2小時及7天後進行。在這些時間之間,塑性溶膠存放於25℃。
下表2示於各所述儲存時間後於剪切率118 s- 1
所得黏度值。
二本發明塑性溶膠之黏度係低於比較例塑性溶膠之黏度。另外,本發明塑性溶膠之黏度的相對增加係低於比較例塑性溶膠,則本發明塑性溶膠之儲存穩定性較高。
塑性溶膠之膠化性質係以Bohlin CVO震動黏度計(測量系統PP20)於控制剪切應力下操作而加以測量的。
設定下列參數:模式:溫度梯度起始溫度:25℃終止溫度:180℃加熱/冷卻率:2℃/min測量後溫度:25℃震動頻率:2Hz延遲時間:1秒等候時間:15秒持續震動:打開自動剪切應力預設定:打開開始時剪切應力:0.3Pa所需形變:0.002間隙寬度:0.5mm
測量程序:用刮勺將微量無氣泡之試驗塑性溶膠(配製物)置於測量系統之底盤。小心處理以確保一些塑性溶膠可均勻地散出測量系統(總共不超過約6 mm),之後關閉系統。然後將保護蓋(亦用於熱絕緣)安裝好,開始進行測量。
塑性溶膠之黏度以溫度之函數作圖表示。膠化顯然係從黏度突然顯著上升開始。黏度越早開始上升,則系統之膠化能力更佳。
圖1顯示黏度/溫度曲線(“膠化曲線”),其係與實例5所進行測量膠化之開始有關。Y軸為黏度(單位Pa-s),X軸為溫度(單位℃)。塑性溶膠1之膠化曲線以連續線表示,其中菱形顯示個別數值。塑性溶膠2之膠化曲線係以虛線表示,其中正方形顯示個別數值。塑性溶膠3之膠化曲線係以點線表示,其中圓形顯示個別數值。
相較於比較例(塑性溶膠1),本發明塑性溶膠2呈現實質改良之膠化作用,其由曲線於較低溫度開始上升而呈現出實質改良之膠化作用。在測量準確性之範圍內,本發明塑性溶膠3在膠化性質方面係與塑性溶膠1相當。
清楚可知本發明塑化劑及由其製得之本發明塑性溶膠呈現非常好之性質形廓(profile)。
圖1顯示黏度/溫度曲線(“膠化曲線”),其係與實例5所進行測量膠化之開始有關。Y軸為黏度(單位Pa-s),X軸為溫度(單位℃)。塑性溶膠1之膠化曲線以連續線表示,其中菱形顯示個別數值。塑性溶膠2之膠化曲線係以虛線表示,其中正方形顯示個別數值。塑性溶膠3之膠化曲線係以點線表示,其中圓形顯示個別數值。
Claims (23)
- 一種包含對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑,其中該烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為5,且該塑化劑除了烷鏈上具有碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯外,包含至少一種苯甲酸烷基酯(其中烷基=具有7至13碳原子之烷基)。
- 如申請專利範圍第1項之塑化劑,其中該烷基中超過60%為正戊基。
- 如申請專利範圍第1項之塑化劑,其中該烷基中70%至99.9%為正戊基及30%至0.1%為甲丁基。
- 如申請專利範圍第1項之塑化劑,其中該烷基中85%至98%為正戊基及15%至2%為甲丁基。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之塑化劑,其除了烷鏈上具有碳原子總數為5之對苯二甲酸二烷基酯外,包含至少一種選自如下之初級塑化劑:鄰苯二甲酸二烷基酯、苯偏三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、1,2-環己烷二羧酸烷基酯、1,3-環己烷二羧酸烷基酯、及1,4-環己烷二羧酸烷基酯(其中烷基=具有8至10碳原子之烷基)、二苯甲酸乙二醇酯、苯酚之烷基磺酸酯(其中烷基=具有8至22碳原子之烷基)、以及醯化及非醯化檸檬酸三烷基酯、聚合物塑化劑、及甘油酯。
- 如申請專利範圍第5項之塑化劑,其中初級塑化劑之含量為20質量%至99質量%。
- 如申請專利範圍第1項之塑化劑,其中苯甲酸烷基酯為苯甲酸異壬酯。
- 如申請專利範圍第1項之塑化劑,其包含至少一種初級塑化劑。
- 一種對苯二甲酸二烷基酯作為塑化劑之用途,用於包含選自如下聚合物之組成物:PVC、PVB、PAMA或者以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、連接至酯基之氧原子上為具有1至10碳原子之支鏈或非支鏈醇之烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或苯乙烯、丙烯腈或環狀烯烴為基礎的均聚物或共聚物,或者用於黏合劑、密封用化合物、油漆或墨水,其中該對苯二甲酸二烷基酯之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5,且該烷基中超過60%為正戊基。
- 如申請專利範圍第9項之用途,其中對苯二甲酸二烷基酯之烷基中每個烷基之碳原子總數為5。
- 如申請專利範圍第9或10項之用途,其中該烷基中70%至99.9%為正戊基及30%至0.1%為甲丁基。
- 如申請專利範圍第11項之用途,其中 該烷基中85%至98%為正戊基及15%至2%為甲丁基。
- 如申請專利範圍第9項之用途,其中對苯二甲酸二烷基酯之烷基中每個烷基之碳原子總數為4。
- 一種包含塑化劑及聚合物之組成物,該聚合物係選自:PVC、PVB、PAMA或者以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、連接至酯基之氧原子上為具有1至10碳原子之支鏈或非支鏈醇之烷基的丙烯酸酯、或苯乙烯、丙烯腈或環狀烯烴為基礎的均聚物或共聚物,其中該組成物包含作為塑化劑之對苯二甲酸二烷基酯,其中該烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5,且其所包含對苯二甲酸二烷基酯之烷基中70%至99.9%為正戊基及30%至0.1%為甲丁基。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其包含對苯二甲酸二烷基酯,該對苯二甲酸二烷基酯之烷基中每個烷基之碳原子總數為5。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其所包含對苯二甲酸二烷基酯之烷基中每個烷基之碳原子總數為4。
- 如申請專利範圍第14至16項中任一項之組成物,其所包含之PVC形式為懸浮PVC、塊狀PVC(bulk PVC)、微懸浮PVC或乳狀PVC。
- 如申請專利範圍第14至16項中任一項之組成物,其另包含塑化劑、填料、顏料、穩定劑、潤滑劑、發泡劑、起始劑(kicker)、抗氧化劑或殺生物劑。
- 如申請專利範圍第14至16項中任一項之組成物,其為塑性溶膠、合成皮革、地板覆蓋物(floorcovering)、底部密封劑、經塗覆織物、牆壁覆蓋物(wallcovering)、清漆、油漆、密封用化合物、墨水或黏合劑。
- 一種製備對苯二甲酸二烷基酯之方法,對苯二甲酸二烷基酯之烷基具有最長碳鏈至少4碳原子及每個烷基之碳原子總數為4至5,該方法包括下列步驟:a)將C3 或C4 烯烴醛化,分別製得C3 或C4 醛,b)步驟a)製得之醛氫化成對應醇,以及c)步驟b)所得醇與對苯二甲酸或與對苯二甲酸衍生物反應形成對應二酯,其中步驟a)之進行係使用包含異丁烯及/或1-丁烯及2-丁烯之烯烴混合物。
- 如申請專利範圍第20項之方法,其中步驟a)係以二階段進行,一階段中異丁烯及/或1-丁烯被醛化,而另一階段2-丁烯被醛化。
- 如申請專利範圍第20至21項中任一項之方法,其中步驟b)之進行係使用於載體物質中包含各0.3質量%至15質量%之銅和鎳、作為活化劑之0.05質量%至3.5 質量%鉻及選擇性0.01質量%至1.6質量%鹼金屬成份的觸媒。
- 如申請專利範圍第20至21項中任一項之方法,其中步驟c)係藉由使用得自步驟b)之醇使對苯二甲酸進行酯化或使對苯二甲酸二甲酯進行轉酯。
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