KR20070075341A - 디알킬 테레프탈레이트 및 그의 용도 - Google Patents

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옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 것을 특징으로 하는, 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 가소제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 디알킬 테레프탈레이트의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가소제; 및 PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 가소제로서 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5인 것을 특징으로 하는 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
디알킬 테레프탈레이트, 가소제, 속성 겔화제, 실란트, 페인트

Description

디알킬 테레프탈레이트 및 그의 용도{DIALKYL TEREPHTHALATES AND THEIR USE}
도 1은 실시예 5에서 실시한 측정에서 겔화의 개시와 관계 있는 점도/온도 곡선 ("겔화 곡선")의 일부를 나타낸다.
본 발명은 디알킬 테레프탈레이트 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 4 이상인 최장 탄소 사슬을 가지는 알킬 라디칼임), 그의 제조 방법, 및 이들 생성물의 용도에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 산업적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이다. 이는 가소화되지 않은 (강성) PVC 또는 가소화된 (가요성) PVC의 형태로 다양한 분야에서 널리 사용된다.
가소화된 PVC를 제조하기 위하여, 가소제를 PVC에 가하는데, 대부분의 경우 프탈레이트, 특히 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)를 사용한다. 에스테르의 사슬 길이가 증가할 수록, 용해 또는 겔화 온도가 상승하고, 따라서 가소화된 PVC의 처리 온도도 상승한다. 처리 온도는 속성-겔화제(fast-geller)라고 알려진 것, 예컨대 단쇄 프탈레이트인 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP), 벤질부틸 프탈레이트 (BBP) 또는 디이소헵틸 프탈레이트 (DIHP)를 가함으로써 다시 저하될 수 있다.
몇몇 경우 이미 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 라벨 표시의 증가로 이어진 재생 독성에 관한 논란 때문에, 미래에는 이러한 단쇄 프탈레이트를 사용하는 것이 현저하게 감소할 것이라고 예상된다. 따라서, 강제적으로 라벨에 표시하지 않아도 되지만, 속성 겔화제로 사용될 수 있고, 세계적으로 대량 입수가능한 원료로부터 제조가능한 가소제에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 속성 겔화제로 사용될 수 있고, 바람직하게는 플라스티졸에 사용되는 경우, 시간 경과에 따라 점도가 단지 약간 증가하는 효과와 같은, 보관 상의 안정성을 부여하는 가소제를 제공하는 것이다.
또한, 프탈산, 테레프탈산 또는 그의 디메틸 테레프탈레이트 유도체는 연간 생산량이 수 백만 톤으로 추정되는, 대량으로 입수가능한 화합물을 대표한다. 테레프탈산으로부터 개시되어 대량 생산되는 생성물의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 있다. 그러나, 현재까지 테레프탈산의 에스테르 단량체 1종, 예를 들어 이스트맨 케미컬(Eastman Chemical)에서 판매되는 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 (DEHT 또는 DOTP)만이 PVC를 위한 가소제로서 산업적으로 얼마간 중요할 뿐이었다.
US 5,071,690는 디-n-부틸 테레프탈레이트를 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 가소제로서 사용할 수 있는 가능성을 기재하고 있다. US 6,051,305는 디부틸 테레프탈레이트를 함유하는 열가소성 중합체 입자를 토너 입자로 사용하는 것을 기재하고 있다.
돈 빌러(Don Beeler)는 문헌[Soc.Plast. Eng., Tech. Pap. 22(1976), 613-15]에서, 탄소 원자수 1 내지 6인 알콜의 테레프탈산 에스테르가 한 가지 예외(디이소프로필 테레프탈레이트)만을 제외하고 모두 고체인 이유와, PVC와 상용불가능한 이유를 기재하고 있다. 따라서, 테레프탈산 에스테르의 특성 패턴이 알콜 사슬이 탄소 원자 1개만큼 긴 프탈산 에스테르의 특성과 본질적으로 대등하다는 기재에도 불구하고, 사슬 길이가 탄소 원자수 4 내지 6인 알콜의 테레프탈산 에스테르가 속성 겔화제 후보물질일 수 있다는 것은 예측할 수 없었던 것이다.
놀랍게도, 알콜의 최장 탄소 사슬이 탄소 원자수 4 내지 5인 테레프탈산 에스테르가 (속성 겔화) 가소제로 사용되기에 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 이는 이러한 테레프탈산 에스테르가 PVC와 상용불가능하다는 돈 빌러의 견해에 비추어 특히 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명은 디알킬 테레프탈레이트(여기서, 알킬 라디칼은 탄소 원자수가 4 이상인 최장 탄소 사슬을 가지며, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5임)를 함유하는 가소제 및 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체를 함유하는 조성물에서 가소제로서의 디알킬 테레프탈레이트(여기서, 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5임)의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 가소제; 및 PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체를 함유하는 조성물(여기서, 상기 조성물은 가소제로서 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 디알킬 테레프탈레이트를 함유함); 및
a) C3 또는 C4 올레핀을 히드로포르밀화하여 각각 C4 또는 C5 알데히드를 수득하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 수득한 올레핀을 상응하는 알콜로 수소화하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 수득한 알콜을 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체와 반응시켜 상응하는 디에스테르를 수득하는 단계
를 포함하는, 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 가소제는 플라스티졸에 사용되는 경우, 보관 시 양호한 안정성을 가지는 장점이 있다. 본 발명의 가소제는 이들에 의한 효과적인 겔화의 측면에서 특히 유리하다. 최종 용도에 따라 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 또는 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 본 발명의 가소제를 사용할 수 있는데, 알킬 라디칼의 총 탄소 원자수에 따라 겔화 특성이 개선되거나 휘발성이 감소된다. 본 발명의 가소제는 플라스티졸의 점도를 낮출 수 있으므로, 플라스티졸에 사용하는 것이 특히 적절하다. 본 발명의 가소제는 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트 또는 디이소헵틸 프탈레이트에 대한 대체물로 사용될 수 있다는 추가의 장점이 있는데, 이는 대등한 기계적 특성이 수득되기 때문이다. 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 또는 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 본 발명의 가소제 및 조성물은 프탈산이 아니라 테레프탈산을 기재로 한다는 점에서 추가의 장점을 지닌다. 프탈산의 디에스테르, 특히 2-에틸헥실 프탈레이트는 테레프탈산의 디에스테르와 대사의 측면에서 상이한 것으로 제임스 엘. 쿠퍼(James L. Copper)에 의하여 문헌[the paper "An Alternative to DEHP in Plasticized PVC", at the Vinyl Formulators Division, 16th Annual Compounding Conference, Harrah's/Harvey's Resort, Lake Tahoe, Neada, July 17 to 19, 2005]에서 알려졌다. 분해 시, 프탈레이트는 먼저 완전히 알콜 및 테레프탈산으로 가수분해되는 반면, 프탈산은 모노에스테르로만 가수분해된다. 이러한 모노에스테르는 실험 연구에서 독물학적 활성 물질 중 하나인 것으로 확인되었다. 디-2-에틸헥실 프탈레이트와 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트의 대사 차이 때문에, 제임스 엘. 쿠퍼는 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트가 디-2-에틸헥실 프탈레이트보다 훨씬 낮은 독성을 가진다고 언급하였다. 본 발명의 가소제가 테레프탈산을 기재로 하기 때문에, 본 발명에 따라 존재하는 테레프탈레이트의 분해시에 테레프탈산으로 완전히 가수분해가 일어날 것이며, 따라서 상기 테레프탈레이트가 상응하는 프탈레이트보다 낮은 독성을 가질 것이다.
하기에서, 청구항 및 상세한 설명에 의하여 제시되는 본 발명의 보호범위를 제한할 의도 없이, 예시적인 방법으로 본 발명을 기재한다. 청구항 그 자체도 본 발명의 개시 내용의 일부이다. 화합물의 범위, 일반식 또는 부류가 하기에 상술될 것이지만, 이러한 개시 사항은 명시적으로 언급한 상응하는 범위 또는 화합물의 기만을 포함하는 것이 아니라, 추가적으로 용이한 이해를 돕기 위하여 명시적으로 언급하지 않은, 개별적인 수치 (범위) 또는 화합물을 생략함으로써 얻을 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군도 포함한다.
디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 본 발명의 가소제 및 본 발명의 가소제 조성물 (이하, 간단하게 가소제라고 지칭함)의 특징은 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 것이다. 한 에스테르 분자 내에서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 이성질체적으로 순수한 알콜이 에스테르의 제조에 사용되지 않는 경우, 생성물은 통상적으로 상이한 알킬 라디칼을 가지는 에스테르 분자를 함유하는 디알킬 테레프탈레이트 혼합물이다.
바람직하게는, 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼의 60% (알킬 라디칼 총합을 기준으로 하는 중량%)를 넘는 양이 n-펜틸 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼의 70 내지 99.9%가 n-펜틸 라디칼이고, 30% 내지 0.1%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼이며; 특히 바람직하게는, 85% 내지 98%가 n-펜틸 라디칼이고, 15% 내지 2%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼이며; 매우 바람직하게는, 90% 내지 96%가 n-펜틸 라디칼이고, 10% 내지 4%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼이다. 바람직하게는 메틸부틸 라디칼의 50% 초과량, 더욱 바람직하게는 75% 초과량, 매우 바람직하게는 95% 초과량이 2-메틸부틸 라디칼이다. C5 알킬 라디칼의 퍼센트 분포는 에스테르를 가수분해하여 생성된 알콜을 분리한 뒤, 가스 크로마토그래피 (GC)로 분석함으로써, 쉽게 확인할 수 있다. 예를 들어, 가스 그로마토그래피 분리는 고정상으로서 길이 60 m, 내경 0.25 mm, 필름 두께 0.25 ㎛인 폴리디메틸실록산 컬럼 (예를 들어, DB 5) 상에서 실시할 수 있다.
본 발명의 가소제가 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 외에, 1종 이상의 일차 가소제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 일차 가소제는 단독 가소제로 사용될 수 있고, 넓은 농도 범위 (수 퍼센트, 예를 들어 10 중량% 내지 중합체보다 가소제가 많은 비율)에 걸쳐 가소화될 중합체와 상용성인 화합물이다. 일차 가소제가 존재하는 경우, 본 발명의 가소제의 특성이 다양해질 수 있다. 본 발명의 가소제는 바람직하게는, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 외에, 디알킬 프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 테레프탈레이트, 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 및 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 7 내지 11, 특히 8 내지 10인 알킬 라디칼임), 글리콜 디벤조에이트, 페놀의 알킬술폰산 에스테르 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 22인 알킬 라디칼임), 아크릴화 및 비-아크릴화된 트리알킬 시트레이트, 중합체 가소제 및 글리세롤 에스테르로부터 선택되는 일차 가소제 1종 이상을 함유한다.
본 발명의 가소제 중 일차 가소제의 비율은 사용되는 모든 가소제의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 75 중량%이다.
본 발명의 가소제가 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 외에, 1종 이상의 알킬 벤조에이트 (여기서, 알킬은 탄 소 원자수 7 내지 13, 특히 8 내지 10인 알킬 라디칼임), 바람직하게는 노닐 또는 이소노닐 벤조에이트, 더욱 바람직하게는 이소노닐 벤조에이트를 함유하는 것이 유리하다. 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼을 가지는 알킬 벤조에이트의 비율은 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 가소제는 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 및 1종 이상의 알킬 벤조에이트(여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 10, 특히 9인 알킬 라디칼임) 외에, 1종 이상의 일차 가소제를 함유한다. 이러한 종류의 본 발명의 가소제는 바람직하게는 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트의 비율이 5 내지 70 중량%이고, 알킬 벤조에이트(여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼임)의 비율이 5 내지 70 중량%이며, 일차 가소제의 비율이 20 내지 90 중량%이다.
PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체를 포함하는 조성물; 접착제; 페인트 또는 바니쉬에서 가소제로서 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 본 발명의 용도의 특징은, 사용되는 디알킬 테레프 탈레이트의 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 것이다.
가소제로서 사용되는 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 것이 유리할 수 있다. 이러한 본 발명의 가소제는 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트에 비하여 휘발성이 낮다는 점에서 장점을 지닌다.
알킬 라디칼의 60% (알킬 라디칼의 총합을 기준으로 하는 중량%)를 넘는 양이 n-펜틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 디알킬 테레프탈레이트란, 상이한 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 디알킬 테레프탈레이트의 혼합물을 의미하기도 한다. 알킬 라디칼의 70 내지 99.9% (알킬 라디칼의 총합을 기준으로 하는 중량%)이 n-펜틸 라디칼이고, 30 내지 0.1%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하며; 알킬 라디칼의 85 내지 98%이 n-펜틸 라디칼이고 15 내지 2%이 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하며; 알킬 라디칼의 90 내지 95%이 n-펜틸 라디칼이고 10 내지 5%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 것이 더욱 특히 바람직하다. 상기 언급한 범위는 본 발명에 따라 알킬 라디칼의 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 경우에 특히 바람직하다. C5 알킬 라디칼의 퍼센트 분포는 에스테르를 가수 분해한 뒤, 생성된 알콜을 분리하여, 이를 가스 크로마토그래피 (GC) 분석함으로써 쉽게 확인할 수 있다.
가소제로 사용되는 디알킬 테레프탈레이트가 알킬 라디칼의 총 탄소 원자수가 4인 것인 경우에도 유리할 수 있다. 이러한 본 발명의 가소제는 알킬 라디칼의 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트에 비하여 겔화가 더욱 효과적인 장점을 지닌다.
본 발명의 가소제, 또는 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 디알킬 테레프탈레이트는 예를 들어, 점도 감소제 및 속성 겔화 가소제로 사용될 수 있다. PVC와 같은 중합체를 개질시키는 공지된 계와 비교하여, 이들은 플라스티졸에서 양호한 보관 안정성을 나타내므로 유리하다. 본 발명의 가소제, 또는 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 디알킬 테레프탈레이트는 예를 들어, 페인트, 바니쉬, 실링 화합물, 접착제 또는 접착제 성분, 플라스틱 또는 플라스틱 성분에 사용될 수 있다. 본 발명의 가소제, 또는 상기 언급한 디알킬 테레프탈레이트는 바람직하게는 예를 들어, PVC, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA) 또는 PVB와 같은 플라스틱에서 가소제로서 사용된다. 더욱 바람직하게는, 이들은 예를 들어, PVC 플라스티졸 또는 PAMA 플라스티졸에서 사용된다. 특히 바람직하게는 이들은 일차 가소제로 알려진 것과 혼합물로 사용된다. 일차 가소제는 단독 가소제로 사용될 수 있고, 넓은 농도 범위에 걸쳐 중합체와 상용성인 화합물이다. 이러한 일차 가소제의 예로는 알킬 측쇄에 7 내지 11개의 탄소 원자를 가지는 디알킬 프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트 및 트리알킬 트리멜리테이트를 들 수 있다. 이러한 일차 가소제로 추가로 포함될 수 있는 것은 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르이며, 이들은 예를 들어 고리 수소화에 의하여 상기 언급된 생성물로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 추가의 일차 가소제는 페놀의 알킬술폰산 에스테르 (예를 들어, 상품명 메사몰(MESAMOLL) 또는 메사몰 II), 글리콜 디벤조에이트, 글리세롤 에스테르, 아크릴화 또는 비-아크릴화된 트리알킬 시트레이트 및 중합체 가소제를 포함한다.
디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 디알킬 테레프탈레이트를 가소제로서 사용함으로써, 상응하는 조성물을 수득할 수 있다. 가소제; 및 PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체를 함유하는 이러한 조성물은 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 디알킬 테레프탈레이트를 가소제로서 함유한다는 점에서 주목할 만 하다.
본 발명의 조성물은 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4인 디알킬 테레프탈레이트를 가소제로서 함유하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 종류의 조성물은 알킬 라디칼의 70 내지 100% (알킬 라디칼의 총합을 기준으로 하는 중량%)가 n-부틸 라디칼이고, 바람직하게는 알킬 라디칼의 85 내지 99.9%가 n-부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 함유한다. 본 발명의 이러한 가소제는 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트보다 우수한 겔화를 일으킨다는 점에서 장점을 지닌다.
본 발명의 조성물은 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트를 가소제로서 함유하는 것이 특히 유리할 수 있다. 본 발명의 이러한 가소제는 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트보다 낮은 휘발성을 가진다는 점에서 장점을 지닌다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 알킬 라디칼의 60% (알킬 라디칼의 총합을 기준으로 하는 중량%)를 넘는 양이 n-펜틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 포함한다. 본 명세서에서, 디알킬 테레프탈레이트는 상이한 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 디알킬 테레프탈레이트의 혼합물을 포함하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 알킬 라디칼의 70 내지 99.9%가 n-펜틸 라디칼이고, 30 내지 0.1%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 포함하고, 매우 바람직하게는 알킬 라디칼의 85 내지 98%가 n-펜틸 라디칼이고, 15 내지 2%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 포함하며, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼의 90 내지 96%가 n-펜틸 라디칼이고, 10 내지 4%가 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 포함한다. 메틸부틸 라디칼 중, 바람직하게는 50% 초과, 더욱 바람직하게는 75% 초과, 매우 바람직하게는 95% 초과가 2-메틸부틸 라디칼이다. 상기 언급한 범위는 본 발명에 따라 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트를 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 더욱 특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 알킬 라디칼이 2-메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 0.5 중량% 미만 (알킬 라디칼의 총합을 기준으로), 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%로 함유한다. C5 알킬 라디칼의 퍼센트 분포는 에스테르를 가수분해한 뒤, 생성된 알콜을 분리하고, 이를 가스 크로마토그래피 (GC)로 분석하여 쉽게 확인할 수 있다.
본 발명의 조성물이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 외에, 추가의 일차 가소제 1종 이상을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일차 가소제란 단독 가소제로 사용될 수 있으며, 넓은 농도 범위에 걸쳐 가소화될 중합체와 상용가능한 화합물을 의미한다. 일차 가소제가 존재하는 경우, 본 발명의 가소제의 특성이 다양해질 수 있다. 상기 언급한 디알킬 테레프탈레이트 외에, 본 발명의 가소제는 바람직하게는 디알킬 프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 디알틸 테레프탈레이트, 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 및 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (여 기서, 알킬은 탄소 원자수 7 내지 11, 특히 8 내지 10인 알킬 라디칼임), 글리콜 디벤조에이트, 페놀의 알킬술폰산 에스테르 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 22인 알킬 라디칼임), 아크릴화 및 비-아크릴화된 트리알킬 시트레이트, 중합체 가소제 및 글리세롤 에스테르로부터 선택되는 추가의 일차 가소제 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 가소제 중 일차 가소제의 비율은 조성물에 함유된 모든 일차 가소제, 및 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5, 특히 4 또는 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트의 총합을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 99 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 일차 가소제의 비율은 25 내지 80 중량%이며, 매우 바람직하게는 30 내지 75 중량%이다.
본 발명의 가소제는 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 4 내지 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 외에, 1종 이상의 알킬 벤조에이트 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼임), 바람직하게는 노닐 벤조에이트 또는 이소노닐 벤조에이트, 더욱 바람직하게는 이소노닐 벤조에이트를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼을 가지는 알킬 벤조에이트, 특히 이소노닐 벤조에이트의 비율은 조성물에 함유된 알킬 벤조에이트, 및 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 4 내지 5인 알킬 라디칼을 가지는 알킬 테레프탈레이트의 총합을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다.
본 발명의 가소제는 탄소 원자수 4 이상인 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 4 내지 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트 및 1종 이상의 알킬 벤조에이트 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼임) 외에, 1종 이상의 일차 가소제를 함유하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이러한 종류의 본 발명의 가소제에서는 바람직하게는 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 4 내지 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트의 비율이 5 내지 70 중량%이고, 알킬 벤조에이트(여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼임)의 비율이 5 내지 70 중량%이며, 일차 가소제의 비율이 20 내지 90 중량%이다.
본 발명의 조성물은 상술한 구성 성분뿐만 아니라, 추가의 구성 성분, 특히 예를 들어, 추가의 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 에폭시드화된 대두유와 같은 보조-안정화제, 윤활제, 발포제, 촉진제(kicker), 항산화제 또는 살생물제를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 추가의 가소제는 특히, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산 또는 아디프산의 에스테르를 포함한다.
상기 언급한 중합체의 대표적인 예로서, 본 발명의 조성물은 특히 탄소 원자수 4 내지 10인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼, 특히 n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 이소노닐 및 2-에틸헥실 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합된 폴리아크릴레이트, 폴리 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌- 비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렐-부타디엔 탄성체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 공중합체 및(또는) 니트로셀룰로스를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 중합체는 특히 PVC일 수 있다. 본 발명의 조성물은 그의 PVC 유형으로서 바람직하게는 현탁 PVC, 벌크 PVC, 미세현탁 PVC 또는 에멀젼 PVC를 함유한다.
본 발명의 조성물은 특히 플라스티졸, 합성 가죽, 바닥재, 언더바디(underbody) 실란트, 코팅된 직물, 실링 화합물, 벽마감재, 바니쉬, 페인트, 잉크 또는 접착제일 수 있거나, 이러한 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 특히 유리한 가공 특성을 가지는 플라스티졸, 특히 PVC 플라스티졸을 제조하는데 사용된다. 이러한 플라스티졸은 예컨대 합성 가죽, 바닥재, 벽마감재 등의 수많은 제품에 사용될 수 있거나, 이러한 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 용도 중 특히 바람직한 것은 쿠션 비닐 (CV) 바닥재, 특히 내오염성에 추가의 개선이 달성되는 그의 상부층에 사용하는 것이다. 본 발명의 혼합물을 제제화 구성 성분으로 사용하면 낮은 점도 및 증가된 보관 안정성, 그리고 동시에 가속화된 겔화 및 개선된 저온 가요성을 가지는 플라스티졸이 수득된다. 또한, 화학적으로 또는 기계적으로 형성된 층 또는 치밀한 층 및(또는) 프라이머(primer)에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 테레프탈산 에스테르는 상응하는 알콜 또는 알콜 혼합물과 테레프탈산 또는 그의 유도체의 반응으로부터 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 사용되는 테레프탈산 에스테르는 테레프탈산의 에스테르화, 또는 더욱 바람직하게는 보다 짧은 알콜 잔기를 가지는 테레프탈산 에스테르의 에스테르교환반응에 의하여 제조될 수 있다. 에스테르교환반응의 경우, 특히 바람직한 출발 물질은 산업적으로 대량 생산되는 제품인 디메틸 테레프탈레이트이다.
본 발명의 디알킬 테레프탈레이트를 제조하기 위한 알콜은 최장 탄소 사슬이 4 또는 5개의 탄소 원자로 이루어진 임의의 알콜일 수 있다. 1차 알콜이 바람직하다. 본 명세서에서 예를 들어 언급할 수 있는 것은, n-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸부탄올 및 3-메틸부탄올, 및 상기 알콜들의 혼합물이다. n-펜탄올 및 2-메틸부탄올을 펜탄올 99.9 내지 70%와 2-메틸부탄올 0.1 내지 30%의 질량비의 혼합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 디알킬 테레프탈레이트를 제조하기 위하여, 예를 들어, 알켄을 히드로포르밀화한 뒤 수소화하여 수득가능한 유형의 1차 알콜 또는 알콜 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, n-부탄올은 프로필렌을 히드로포르밀화한 뒤, 부티르알데히드를 n-부탄올로 수소화시켜 제조할 수 있다. 마찬가지로 프로필렌의 히드로포르밀화 중에 제조되는 이소부티르알데히드는 임의로는 증류로 분리될 수 있다.
펜탄올의 전구 물질은 바람직하게는 탄소 원자수 4인 올레핀 1종 이상을 함유하는 산업적인 탄화수소 혼합물이다. C4 올레핀의 주요 공급물은 스팀 크래커 석 유 중 C4 분획이다. 이 생성물로부터, 부타디엔을 (증류) 추출하거나, n-부텐 혼합물로 선택적으로 수소화함으로써, 이소부텐, 1-부텐 및 2종의 2-부텐을 함유하는 탄화수소 혼합물이 생성된다 (라피네이트 I 또는 수소화된 크래커 C4). C4 올레핀을 위한 다른 공급물은 FCC 공장의 C4 분획이며, 이는 상기 기재한 방법으로 처리될 수 있다. 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의하여 제조된 C4 올레핀은 마찬가지로 적합한 공급물이며, 이후, 이들이 함유하는 부타디엔을 n-부텐으로 선택적으로 수소화한다. 또한, C4 탄화수소의 탈수소화 또는 복분해 반응에 의하여 수득된 올레핀 혼합물, 또는 다른 산업적 올레핀 증기는 적합한 공급물이 될 수 있다. 펜탄올의 전구 물질로는, 라피네이트 I 외에, 라피네이트 II, 라피네이트 III (라피네이트 II로부터 1-부텐의 대부분을 분리하여 수득된 증기), 및 라피네이트 II의 올리고머화 후에 수득되고, 알칸 외에 그의 유일한 올레핀으로서 소량의 2-부텐을 포함하는 조질 부탄을 포함한다. 라피네이트 II, 라피네이트 III 또는 조질 부탄을 펜탄올 전구 물질로 사용하는 것의 장점은 이들이 이소부텐을 전혀 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않으므로, 생성된 펜탄올이 단지 소량 (펜탄올에 비해 0.5 중량% 미만)의 3-메틸부탄올만을 포함하거나, 전혀 포함하지 않는다는 점이다.
공급물 혼합물을 분리하기 위해 필요한, 종종 높은 수준의 노력 때문에, 공급물 혼합물로 사용될 산업적 혼합물에 존재하는 올레핀을 분리하지 않고, 대신 혼합물을 바로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 디알킬 테레프탈레이트는
a) C3 또는 C4 올레핀을 히드로포르밀화하여 각각 C4 또는 C5 알데히드를 수득하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 수득한 올레핀을 상응하는 알콜로 수소화하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 수득한 알콜을 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체와 반응시켜 상응하는 디에스테르를 수득하는 단계
를 포함하는, 탄소 원자수 4 이상인 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수 4 내지 5인 알킬 라디칼을 가지는 디알킬 테레프탈레이트의 제조 방법에 의하여 제조된다.
방법의 단계 a) (히드로포르밀화) 및(또는) 단계 b) (수소화) 후에, 이러한 단계에서 수득된 생성물 혼합물을 개별적인 이성질체로 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 열적으로, 예를 들어, 특히 증류에 의하여 실시할 수 있다.
단계 a)
공급물 혼합물 중의 모든 올레핀의 히드로포르밀화는 한 단계에서 일어날 수 있다. 이는 프로펜 히드로포르밀화의 경우에, 공급물 혼합물에 단 1종의 올레핀 화합물이 존재하는 경우 특히 유리할 수 있다. 프로펜을 유일한 올레핀으로서 함유하는 공급물 혼합물의 히드로포르밀화는 하기에 제1 단계에 대하여 설명하는 조건 하에서, 본 명세서에 기재된 촉매를 사용하여, 한 단계에 실시될 수 있다.
펜탄올을 제조할 경우, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐과 같은 이성질체적으로 순수한 부탄은 상기 방법의 단계 a)에 사용될 수 있다. 그러나, 공급물 혼합물은 종종 이성질체적으로 순수한 올레핀을 함유하는 대신 통상 C4 탄화수소의 산업적 혼합물을 함유하기 때문에, 상기 기재한 바와 같이 본 발명의 방법의 단계 a)에서는 바람직하게는 이소부텐 및(또는) 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 올레핀 혼합물을 사용한다.
공급물 혼합물에 존재하는 올레핀의 히드로포르밀화는 다시 한 단계에서 일어날 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 상이한 이중 결합 위치 및(또는) 상이한 수의 분지화 부위를 가지는 올레핀을 히드로포르밀화시킬 수 있는 능력을 가지는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 목적에 적합한 촉매는 통상 말단 히드로포르밀화에 의하여 생성되는 생성물 (알데히드, 알콜, 포르메이트)의 형성에 낮은 선택성을 나타내고(내거나), 산업적 공정에 사용하기에는 너무 낮은 반응 속도를 나타낸다.
히드로포르밀화 생성물로부터 공급물 알콜, 특히 분지화도가 매우 낮은 펜탄올 또는 펜탄올 혼합물을 수득하는 것이 목적인 경우, 말단 히드로포르밀화에 의하여 생성되는 생성물이 높은 비율로 생성되도록 하는 방법으로 히드로포르밀화를 실시하는 것이 유리한데, 이는 내부 히드로포르밀화에 의해 생성된 생성물의 분지화도는 1 증가하는 반면, 말단이 히드로포르밀화된 생성물은 그들의 모(母) 올레핀과 동일한 분지화도를 가지기 때문이다.
산업적 혼합물에 존재하는 올레핀은 그들의 히드로포르밀화 반응성의 측면에서 상당히 상이하다. 일반적으로, 말단 이중 결합을 가지는 올레핀은 내부 이중 결합을 가지는 올레핀보다 반응성이 높고, 직쇄 올레핀은 그들의 분지쇄 대응물에 비하여 반응성이 높다. 구체적으로 C4 올레핀의 경우, 1-부텐은 이소부텐보다 반응성이 크며, 이소부텐은 2종의 2-부텐(시스 및 트랜스)보다 반응성이 높다. 이러한 반응성의 차이는 말단 히드로포르밀화에 의하여 생성되는 생성물을 높은 비율로 수득하기 위하여 이용될 수 있는데, 다시 말하면, 1-부텐은 2-메틸부타날이 아닌 발레르알데히드로 주로 전환되고, 이소부텐은 2,2-디메틸프로파날이 아닌 3-메틸부타날로 전환될 것이며, 2종의 2-부텐은 발레르알데히드 (n-펜타날)를 매우 높은 비율로 형성하고, 2-메틸부타날은 거의 생성시키지 않을 것이다.
1-부텐의 반응뿐만 아니라, 이소부텐 및 2-부텐의 말단 히드로포르밀화에 의하여 만족할만한 속도로 생성되는 생성물로의 반응에도 동시에 영향을 미치는 효소는 아직 존재하지 않으므로, 특히 공급물 혼합물이 이소부텐 및(또는) 1-부텐뿐만 아니라 2-부텐도 함유하는 경우, 히드로포르밀화는 2개 이상의 단계로 실시된다. 본 발명의 방법을 두 단계로 실시하는 경우, 이소부텐 및(또는) 1-부텐을 한 단계에서, 2-부텐을 다른 단계에서 히드로포르밀화하는 것이 바람직하다.
제1 단계에서, 히드로포르밀화는 바람직하게는 α-올레핀 (1-부텐, 이소부텐)은 상응하는 알데히드로 전환되지만, 2-부텐은 전환되지 않는 조건 하에서, 적합한 촉매와 함께 수행된다. 이 단계에서, 조건은 바람직하게는 1-부텐이 가능한 한 선택적으로 발레르알데히드로 전환되고, 이소부텐은 가능한한 선택적으로 3-메틸부타날로 전환되도록 선택된다. 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 로듐 및 삼유기인 화합물, 특히 포스핀을 리간드로 함유하는 화합물을 포함한다. 반응은 균질상 (EP 0 562 451에 기재된 UCC법에 따라) 중에서, 또는 비균질상 (DE 026 27 354 및 EP 0 562 451에 기재된 론-폴렝크-루어케미(Rhone-Poulenc-Ruhrchemie)법에 따라) 실시될 수 있다. 촉매는 훨씬 쉽게 분리될 수 있기 때문에, 방법의 단계 a)의 제1 단계는 바람직하게는 제2 공정에 의하여 실시된다. 단계 a)의 제1 단계의 반응 온도는 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 2 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 MPa이다.
1-올레핀의 히드로포르밀화는 임의로는 다상 계에서, 반응물, 생성물 및 합성 가스는 연속적 촉매 상에 분산되어, 높은 겉보기 속도로 실시될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, DE 199 25 384 A1 및 DE 199 57 528 A1에 기재되어 있으며, 양자 모두 그 내용이 본원에 명시적으로 포함된다.
단계 a)의 제1 단계 중 1-올레핀의 히드로포르밀화는 1 또는 2단계로 실시될 수 있다. 2단계 히드로포르밀화의 경우, 1-부텐은 제1 반응기 내에서 대부분 전환되고, 이소부텐은 제2 반응기 내에서 거의 전환된다. 두 개의 반응기에서, 동일한 촉매 또는 상이한 촉매를 사용할 수 있다. 동일한 촉매를 사용하는 경우, 합동 촉매 처리를 할 수 있다.
단계 a)의 제1 단계에서 1-부텐 및 이소부텐의 일부의 히드로포르밀화의 말기에, 상기 기재한 바와 같이, 탄화수소 공급물 혼합물은 여전이 1-부텐(존재하는 경우) 및 적절한 경우, 이소부텐, 및 미량의 1-부텐을 여전히 함유한다. 이 혼합물은 상이한 촉매 계를 사용하여 히드로포르밀화되거나, 한쪽은 이소부텐을 함유하고, 다른쪽은 2종의 2-부텐을 함유하는 2개의 분획으로 분리된 후에만 히드로포르밀화될 수 있다. 바람직하게는 혼합물은 분리되고, 이소부텐-함유 분획 및 2-부텐-함유 분획은 개별적으로 히드로포르밀화된다.
이소부텐, 또는 이소부텐-함유 분획은 높은 선택성으로 3-메틸부타날로 히드로포르밀화될 수 있다. 이러한 전환에 적합한 촉매는 단일좌 또는 다좌 포스파이트 리간드를 함유하는 로듐 착체이다. 적합한 단일좌 포스파이트 리간드의 예로는 아릴기가 포스파이트 산소에 대하여 오르쏘 위치에 부피가 큰 기를 가지고, 메타 또는 파라 위치에 치환된 트리아릴포스파이트, 예컨대, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함한다. 로듐 및 비스포스파이트로 구성된 촉매 계를 사용하는 이소부텐의 히드로포르밀화는 예를 들어, US 4,668,651, US 4,769,498, 및 WO 85/03702에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서 개시 내용의 일부로 포함된다.
임의로는 선행하는 제1 히드로포르밀화 단계로 단리된 이소부텐 분획의 일부 또는 전부를 재순환시킬 수 있다. 이러한 경우, 이소부텐으로부터 포화 탄화수소를 분리하는 것이 특히 유리할 수 있고, 이는 예를 들어, 열적으로 실시될 수 있다. 이러한 포화 탄화수소의 제거 후, 선행하는 제1 히드로포르밀화 단계에 이소부텐 전부를 재순환시키는 것이 특히 유리할 수 있다.
2-부텐 또는 2-부텐-함유 분획의 히드로포르밀화는 다양한 공지된 촉매를 이용하여 실시될 수 있으며, 통상적으로 2-메틸부타날 및 발레르알데히드의 혼합물을 생성시킨다. 대개의 경우, 2-메틸부타날이 주 생성물이다. 2-부텐의 히드로포르밀화에 비변형된 코발트 촉매를 사용하는 것이 EP 0 646 563에 기재되어 있고, 비변형된 로듐을 사용하는 것이 EP 0 562 451에 기재되어 있다. 또한, 2-부텐의 히드로포르밀화를 위하여 이소부텐의 히드로포르밀화에 사용된 것과 동일한 촉매 계, 즉, 로듐 착체 및 단일좌 트리알릴 포스파이트를 사용할 수도 있다. 예를 들어, EP 0 213 639, EP 0 214 622 또는 US 5,763,680에 기재된 종류의 로듐 및 부피가 큰 방향족 비스포스파이트로 구성된 촉매를 사용하는 경우, 발레르알데히드로의 높은 선택성이 수득된다. 그러나, 산업적 공정을 위해서는 반응 속도가 비교적 느리다. US 5,763,680에 리간드 D로 확인된 종류의 비스포스파이트 리간드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 공급물에 존재하는 올레핀은 개별적으로 또는 함께 히드로포르밀화될 수 있다. 최종 생성물의 선형도가 별로 중요하지 않은 경우, 올레핀을 함께 히드로포르밀화시키는 것이 유리하다. 반면, 분지화가 거의 일어나지 않은 최종 생성물을 원하는 경우에는, 히드로포르밀화를 2개 이상의 단계로 실시하는 것이 바람직하다. C4 올레핀 혼합물의 경우, 후자의 경우는 1-부텐, 및 적절한 경우, 이소부텐을 제1 반응기에서, 나머지 올레핀들은 임의로는 하류 반응기(들)에서 반응시키는 것을 의미한다.
촉매는 공지된 방법으로 히드로포르밀화 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응 혼합물에 로듐 촉매가 균질하게 존재하는 반응의 경우, 촉매는 증류에 의하여 제거될 수 있다. 비균질 상 (2종의 액체상) 중에서의 반응의 경우, 촉매는 예를 들어, 상 분리(B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), Applied Homogeneous Catalysis with Organic Compounds, Wol. 1, p. 80, VCH-Verlag, 1996)에 의하여 제거될 수 있다.
단계 b)
촉매 제거 후, 히드로포르밀화 혼합물은 바로 수소화에 사용되거나, 증류 또는 다른 분리법에 의하여 사전에 2개 이상의 분획으로 분리될 수 있다. 특히, 히드로포르밀화 혼합물이 실질적으로 알데히드를 함유하는 1개 이상의 분획으로 분리되도록 처리하는 것이 유리하다.
촉매를 제거한 히드로포르밀화 혼합물, 또는 예를 들어, 증류와 같은 분리법에 의하여 이들로부터 분리된 알데히드 또는 알데히드-함유 분획은 본 발명에 따라 수소화된다. 히드로포르밀화 혼합물은 개별적으로 또는 함께 수소화될 수 있다. 수소화에 의하여 알데히드로부터 상응하는 포화 알콜이 생성된다. 이러한 알콜은 예를 들어, 부탄올, n-펜탄올, 2-메틸부탄올 및 3-메틸부탄올이다.
수소화는 예를 들어, 니켈, 구리, 구리/니켈, 구리/크롬, 구리/크롬/니켈, 아연/크롬 또는 니켈/몰리브데늄 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 촉매는 지지되지 않거나, 수소화 활성 물질 및(또는) 그들의 전구 물질을 예를 들어, 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체에 가할 수 있다. 단계 b)에서 사용될 수 있고, 히드로포르밀화 혼합물이 수소화될 수 있는 바람직한 촉매는 구리 및 니켈을 각각 0.3 내 지 15 중량%, 활성화제로서 크롬을 0.05 내지 3.5 중량%, 및 임의로는 바람직하게는 알루미나 및 실리카인 지지체 상에 알칼리 금속 성분 0.01 내지 1.6 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1.2 중량%를 함유한다. 양은 환원 전 촉매를 기준으로 한다. 알칼리 금속 성분은 선택사항이다. 촉매는 과립, 펠렛, 또는 정제, 원통, 압출물 또는 고리와 같은 성형체의 형태로, 흐름에 대한 저항성이 거의 없는 상태로 존재하는 형태로 사용되는 것이 유리하다. 이들은 예를 들어, 수소 증기를 가열함으로써, 사용되기 전에 활성화된다.
수소화는 가스상 또는 액체상 수소화일 수 있다. 수소화는 바람직하게는 0.5 내지 50 Mpa, 바람직하게는 1.5 내지 10 MPa의 전체 압력 하에서 실시된다. 가스상 수소화는 저압에서도 실시될 수 있으므로, 이러한 경우, 많은 부피의 가스가 존재한다. 2개 이상의 수소화 반응기를 사용하는 경우, 개별 반응기의 전체 압력은 상술한 압력 범위 내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 액체 또는 가스상 수소화의 경우, 반응 온도는 일반적으로 120 내지 220℃, 특히 140 내지 180℃일 수 있다. 이러한 수소화는 예를 들어, DE 198 42 369 및 DE 198 42 370에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 명시적으로 그 내용이 포함된다.
수소화는 바람직하게는 물의 존재 하에서 실시된다. 필요한 물은 반응기로의 공급기에 존재할 수 있다. 그러나, 적절한 시점에서 물을 수소화 장치에 넣을 수도 있다. 가스상 수소화의 경우, 물은 증기의 형태로 공급되는 것이 유리하다. 한 바람직한 수소화 방법은 예를 들어, DE 100 62 448에 기재된 바와 같이, 물을 첨가하는 액체상 수소화이다. 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%, 더욱 특히 1 내지 2.5 중량%의 수분 함량으로 수소화를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 수분 함량은 수소화 배출물에서 결정된다.
수소화에서 수득된 혼합물은 에스테르화 또는 에스테르교환반응 단계에 바로 사용되거나, 증류 또는 다른 분리법에 의하여 2개 이상의 분획으로 분리될 수 있다. 특히, 수소화 혼합물을 동일한 탄소 원자수를 가지는 알콜의 1개 이상의 분획으로 나뉘도록 처리하는 것이 유리할 수 있다. 증류 처리는 바람직하게는 개별적인 성분으로 실질적으로 분리가 일어나도록 실시할 수 있다.
공급물 직쇄 알콜의 테레프탈산 에스테르를 제조하려는 경우, 직쇄 알콜, 예컨대 n-펜탄올은 분지쇄 펜탄올과 같은 분지쇄 알콜로부터 증류에 의하여 분리될 수 있다.
단계 c)
단계 b)에서 수득된 공급물 알콜을 상응하는 디에스테르로 전환하는 것은 테레프탈산 또는 테레프탈산의 유도체, 특히 테레프탈산 에스테르와의 반응에 의하여 달성될 수 있다. 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득한 알콜과 테레프탈산의 에스테르화 또는 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르교환반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 테레프탈산 에스테르는 예를 들어, 테레프탈산을 상응하는 알콜과 에스테르화함으로써 수득될 수 있다. 에스테르를 형성시키기 위하여 사용되고, 동시에 반응에서 형성된 물을 제거하기 위한 공비혼합물 형성제로 작용할 수 있는 알콜 또는 알콜 혼합물은 바람직하게는 에스테르를 형성시키기 위하여 필요한 몰량의 과량으로, 더욱 바람직하게는 5 내지 50% 과량으로, 특히 10 내지 30% 과량으로 사용된다.
부탄올 또는 펜탄올, 또는 부탄올 또는 펜탄올 혼합물과의 에스테르화의 경우, 대기압 하에서의 반응은 테레프탈산의 고융점과, 이러한 알콜에 대한 테레프탈산의 상대적으로 불량한 용해도 때문에 비교적 느린데, 이는 온도가 알콜 또는 알콜 혼합물의 비점보다 약간 위로만 증가될 수 있기 때문이다. 따라서, 에스테르화 속도를 증가시키기 위하여, 반응을 승압하에서 실시하여, 따라서 상승된 반응 온도에서 실시하는 것이 유리할 수 있다. 반응은 임의로는 초기에 알콜을 포함하지 않은 상태로 실시될 수도 있다. 이러한 경우, (적절한 경우, 바람직한 과량을 포함하는) 알콜의 전체량은 반응 과정 중에만 천천히 가한다.
사용되는 에스테르화 촉매는 산, 예컨대 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는, 예를 들어 금속 또는 금속 화합물일 수 있다. 적절한 예로는 주석, 티탄 및 지르코늄을 포함하며, 이들은 미세분말 금속 또는 유리하게는 이들의 염, 산화물 또는 가용성 유기화합물의 형태로 사용될 수 있다. 금속 촉매는 양성자성 산을 기재로 하는 촉매에 비하여 고온 촉매이며, 종종 180℃를 넘는 온도에서만 이들의 전체 활성에 이른다. 금속 또는 금속 화합물을 기재로 하는 이러한 종류의 금속 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 양성자성 산을 기재로 하는 촉매에 비하여, 이들 촉매를 사용하면, 예를 들어, 사용된 알콜로부터 생성된 올레핀과 같은, 형성되는 부산물 수준이 낮다는 것이 알려졌기 때문이다. 특히 바람직하게 사용되는 금속 촉매의 대표적인 예는 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥 살산염, 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트 또는 테트라부틸 오르쏘티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트이다.
촉매 농도는 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 특히 촉매 유형의 기능에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게 사용되는 티타늄 화합물의 경우, 촉매 농도는 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다.
티타늄 또는 티타늄 화합물을 기재로 하는 촉매를 사용하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250℃이다.
일반적으로, 에스테르화를 실시하기 위한 최적의 온도는 공급물, 반응 진행, 및 촉매 농도에 따라 달라진다. 개별적인 경우를 위한 최적의 온도는 간단한 예비 시험에 의하여 쉽게 결정할 수 있다. 고온에서 실시하면, 예를 들어, 알콜로부터의 물의 제거, 또는 착색된 부산물의 형성과 같은 부 반응이 선호되긴 하지만, 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
원하는 반응 온도 또는 원하는 온도 범위는 반응기 내의 압력을 조정함으로서 맞출 수 있다. 따라서, 저비점을 가지는 알콜의 경우, 반응은 바람직하게는 과압에서 실시되고, 고비점을 가지는 알콜의 경우에는 바람직하게는 감압하에서 실시된다. 따라서, 본 발명의 경우, 에스테르화는 바람직하게는 과압, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 bar의 과압에서 실시된다.
반응의 물을 제거하기 위하여, 반응 혼합물로부터 증류에 의하여 물이 알콜 과의 공비 혼합물로서 제거되는 것이 유리할 수 있다. 반응에 공급될 액체의 부피는 공비 증류물을 처리하여 회수된 알콜의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 또한, 처리를 시간적으로 나중에 실시하고, 제거된 액체 부피의 일부 또는 전부를 신선한 알콜, 즉 스톡 용기에 저장된 알콜로 교체할 수도 있다.
알콜, 촉매 또는 그의 이후 생성물, 및 적합한 경우, 부산물을 함유하는 에스테르 조 혼합물은 그 자체로 알려진 방법에 의하여 처리될 수 있다. 처리는 바람직하게는, 과량의 알콜 및 저온에서 끓는 임의의 물질을 제거하는 단계; 존재하는 산을 중화시키는 단계; 임의로는 증기 증류를 실시하는 단계; 촉매를 쉽게 여과가능한 잔류물로 전환하는 단계; 고체를 제거하는 단계; 및 적합한 경우, 건조하는 단계를 포함한다. 이러한 단계의 순서는 사용하는 특정한 처리 방법에 따라 상이할 수 있다.
적합한 경우, 배치의 중화 후, 반응 혼합물로부터의 원하는 에스테르, 디알킬 에스테르 또는 에스테르 혼합물은 임의로는 분리되거나, 증류에 의하여 분획화될 수 있다. 이는 실온에서 고체인 생성물, 예컨대, 디-2-메틸부틸 테레프탈레이트의 경우에 특히 유리할 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시태양에서, 본 발명의 테레프탈산 에스테르는 디알킬 테레프탈레이트를, 부탄올, 펜탄올 또는 적절한 펜탄올 이성질체 혼합물로부터 선택되는 공급물 혼합물과의 에스테르교환반응에 의하여 수득될 수 있다. 사용된 반응물은 알킬 라디칼이 탄소 원자수 1 내지 3인 에스테르기의 산소 원자에 결합된 디알킬 테레프탈레이트이다. 이러한 라디칼은 방향족, 직쇄 또는 분지쇄, 비 환식 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 1개 이상의 메틸렌기는 산소에 의하여 치환될 수 있다. 반응물 에스테르가 기재로 하는 알콜의 비점이 공급물 알콜보다 낮은 것이 유리할 수 있다. 바람직한 한 공급물은 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)이고, 이는 산업적으로 생선되므로, 대량으로 입수가능하다.
에스테르교환반응은 예를 들어, 효소적으로, 예를 들어, 브뢴스테드(Bronsted) 또는 루이스 산 또는 염기 촉매를 사용하여 실시되거나 될 수 있다. 어떤 효소가 사용될지에 관계 없이, 온도-의존적 평형은 공급물 (디알킬 테레프탈레이트 및 공급물 알콜)과 생성물 (본 발명의 테레프탈산 에스테르 및 공급물 디알킬 테레프탈레이트로부터 자유화된 알콜) 사이에서 항상 발생한다. 평형을 본 발명의 테레프탈산 에스테르에 유리하도록 이동시키기 위하여, 반응물 에스테르에 의하여 생성된 알콜을, 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법의 상기 실시태양에서도, 알콜을 전체적으로 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 공급물 알콜은 본 발명의 디알킬 테레프탈레이트를 형성시키기 위하여 필요한 몰량의, 바람직하게는 5 내지 50% 과량, 특히 10 내지 30% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 에스테르교환반응의 촉매는 산, 예컨대 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 예를 들어, 금속 또는 금속 화합물일 수 있다. 금속 또는 금속 화합물의 적절한 예로는 주석, 티타늄 및 지르코늄을 포함하며, 이들은 미세분말 금속, 또는 유리하게는 이들의 염, 산화물 또는 가용성 유기화합물의 형태로 사 용된다. 금속 촉매는 양성자성 산을 기재로 하는 촉매에 비하여 고온 촉매이며, 종종 180℃를 넘는 온도에서만 이들의 전체 활성에 이른다. 금속 또는 금속 화합물을 기재로 하는 이러한 종류의 금속 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 양성자성 산을 기재로 하는 촉매에 비하여, 이들 촉매를 사용하면, 예를 들어, 사용된 알콜로부터 생성된 올레핀과 같은, 형성되는 부산물 수준이 낮다는 것이 알려졌기 때문이다. 특히 바람직하게 사용되는 금속 촉매의 대표적인 예는 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살산염, 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트 또는 테트라부틸 오르쏘티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트이다. 또한, 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산수소화물, 탄산화물 또는 알콕시드를 사용할 수 있다. 상기 군에서, 예를 들어, 소듐 메톡시드와 같은 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시드는 알칼리 금속 및 노난올 또는 이소노난올 혼합물로부터 그 자리에서 제조될 수 있다. 알콜 잔기가 반응에 관여하는 알콜 중 하나와 일치하는 알콕시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 농도는 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 특히 촉매 유형의 기능에 따라 달라질 수 있다. 촉매 농도는 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%이다. 각각의 촉매를 위한 최적의 농도는 예비 시험에 의하여 쉽게 결정될 수 있으며, 최소 촉매 소비량 (즉, 비용) 및 최대 반응 속도의 교환에 의하여 결정된다. 특히 바람직한 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 경우, 바람직한 농도는, 예를 들어 사용되는 디알킬 테레프탈레이트를 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 범위 내이다.
에스테르교환반응은 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 실시된다. 선택된 온도 수준은 특히 바람직하게는 반응물 에스테르로부터 형성되는 알콜이, 통상의 압력, 바람직하게는 승압 하에서 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 것이다.
에스테르교환반응에 사용되는 알콜 (부탄올 또는 펜탄올)의 낮은 비점 때문에, 테트라부틸 오르쏘티타네이트와 같은 금속 촉매에 의한 촉매 작용에 충분한 온도를 달성하기 위하여, 승압 하에서, 또는 반응 초기에 현저한 화학정량적 비율 미만의 공급물 알콜과 함께 반응을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 그렇지 않으면, 이 온도보다 낮은 온도에서, 에스테르교환반응은 매우 온건한 속도로만 진행한다.
반응이 개시시에 화학정량적 비율 미만의 공급물 알콜과 함께 실시되는 경우, 목표 온도에 다다른 뒤, 남은 알콜을 느린 속도로 가하여, 액체상에서 측정한 반응 혼합물의 온도가 상기 목표 온도 아래로 떨어지지 않도록 하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 부탄올 또는 펜탄올, 또는 펜탄올 혼합물에 의한 DMT의 에스테르교환반응의 경우, 바람직한 목표 온도는 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 초과이다.
에스테르교환반응 혼합물은 상기 에스테르화 혼합물에 대하여 기재한 것과 정확하게 동일한 방법으로 처리될 수 있다.
하기 실시예는 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백한 본 출원의 범위를 제한함 없이, 본 발명을 예시하기 위한 목적이다.
실시예
<실시예 1> 디-n-펜틸 테레프탈레이트의 제조
증류 브릿쥐 및 환류 분리기, 20 cm만큼 패킹된 컬럼, 교반기, 침지 튜브, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 2 리터 다지형 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 (옥시노바; Oxxynova) 679 g (3.5 mol), 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (DMT를 기준으로 0.25 중량%, 듀폰(DuPont), 타이저(Tyzor) TnBT) 1.7 g, 및 개시하기 위한 n-펜탄올 (순도 99% 초과, 플루카; FLUKA) 총 748 g (8.5 mol) 중 200 g을 충전한 뒤, 이 초기 충전물을 DMT가 알콜과 균질한 혼합물을 형성하기까지 천천히 가열하고, 그 때 교반기를 켰다. 최고 온도가 약 65℃ (메탄올의 비점)로 일정한 수준을 유지하도록 환류 분리기를 설정하였다. 약 185℃의 액체상 온도에서, 남은 알콜을 플라스크 내부 온도가 180℃ 아래로 내려가지 않는 속도로 흘려 넣고, 증류시키기 충분한 환류를 유지하였다. 제거된 증류물에 대하여 분리된 메탄올의 양을 GC로 분석하였다. 메탄올의 대부분 (사용한 메탄올 7 mol 중 약 90%)이 제거된 뒤, 30분마다 반응 플라스크로부터 샘플을 채취하여, GC로 분석하였다. 디메틸 에스테르 및 혼합된 에스테르 (메틸 펜틸)의 총량이 0.3 중량% 미만으로 감소하면 (약 8 내지 9 시간 후) 에스테르교환반응이 종료된 것이다.
처리를 위하여, 환류 분리기를 완전히 열고, 과량의 알콜이 증발될 때까지 감압 (약 800 내지 5 hPa)을 조심스럽게 가한다. 그런 다음, 80℃로 냉각한 뒤, 장치에 질소를 주입하였다. 플라스크 내용물의 산가를 DIN EN ISO 2114에 따라 측정하고, 상기 내용물을 80℃에서 10 중량% 강도의 수산화나트륨 수용액의 화학정량 (산가에 대한)을 3회 가하면서, 30분간 교반하였다. 그런 다음, 160℃로 가열하고, 약 5 내지 30 hPa의 저압을 가하는 순간, 적하 깔때기를 통하여 물 (플라스크 내용물을 기준으로 8 중량%)를 조심스럽게 적가하였다. 이러한 과정 (즉, 증기 증류)을 통하여, 비점이 낮은 물질을 추가로 제거하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 생성물을 약 5 hPa의 압력 하에서 건조하였다. 온도가 100℃ 미만으로 떨어지면, 생성물을 여과지 및 여과 보조기 (펄라이트)를 이용한 흡입 여과를 통하여 여과하였다.
<실시예 2> 디-n-부틸 테레프탈레이트의 제조
증류 브릿쥐 및 환류 분리기, 20 cm만큼 패킹된 컬럼, 교반기, 침지 튜브, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 2 리터 다지형 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 (옥시노바) 679 g (3.5 mol), 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (DMT를 기준으로 0.25 중량%, 듀폰(DuPont), 타이저(Tyzor) TnBT) 1.7 g, 및 개시하기 위한 n-펜탄올 (유러피안 옥소(European Oxo), 순도 99%) 총 629 g (8.5 mol) 중 200 g을 충전한 뒤, 이 초기 충전물을 DMT가 알콜과 균질한 혼합물을 형성하기까지 천천히 가열하고, 그 때 교반기를 켰다. 최고 온도가 약 65℃ (메탄올의 비점)로 일정한 수준을 유지하도록 환류 분리기를 설정하였다. 약 185℃의 액체상 온도에서, 남은 알콜을 플라스크 내부 온도가 180℃ 아래로 내려가지 않는 속도로 흘려 넣고, 충분한 환류를 유지하였다. 제거된 증류물에 대하여 분리된 메탄올의 양을 GC로 분석하였다. 메탄올의 대부분 (사용한 메탄올 7 mol 중 약 90%)이 제거된 뒤, 30분마다 반응 플라스크로부터 샘플을 채취하여 GC로 분석하였다. 디메틸 에스테르 및 혼합된 에스 테르 (메틸 부틸)의 총량이 0.3 중량% 미만으로 감소하면 (약 8 내지 9 시간 후) 에스테르교환반응이 종료된 것이다.
처리를 위하여, 환류 분리기를 완전히 열고, 과량의 알콜이 증발될 때까지 감압 (약 800 내지 5 hPa)을 조심스럽게 가한다. 그런 다음, 80℃로 냉각한 뒤, 장치에 질소를 주입하였다. 플라스크 내용물의 산가를 DIN EN ISO 2114에 따라 측정하고, 상기 내용물을 80℃에서 10 중량% 강도의 수산화나트륨 수용액의 화학정량 (산가에 대한)을 3회 가하면서, 30분간 교반하였다. 그런 다음, 160℃로 가열하고, 약 5 내지 30 hPa의 저압을 가하는 순간, 적하 깔때기를 통하여 물 (플라스크 내용물을 기준으로 8 중량%)를 조심스럽게 적가하였다. 이러한 과정 (즉, 증기 증류)을 통하여, 비점이 낮은 물질을 추가로 제거하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 생성물을 약 5 hPa의 압력 하에서 건조하였다. 온도가 100℃ 미만으로 떨어지면, 생성물을 여과지 및 여과 보조기 (펄라이트)를 이용한 흡입 여과를 통하여 여과하였다.
<실시예 3> 플라스티졸의 제조
다양한 플라스티졸 1 내지 3을 위해 사용된 성분의 초기 질량을 하기 표 1에 제시하였다.
표 1: 배합 (모든 양은 phr(PVC 100 질량부 당 질량부)로 나타냄)
플라스티졸 1 (비교예) 플라스티졸 2 (본 발명) 플라스티졸 3 (본 발명)
베스톨리트(Vestolit) B 7021 (베스톨리트) 100 100 100
베스티놀(Vestinol) 9 (옥세노) 30 30 30
디이소부틸 프탈레이트 (팔라디놀(Palatinol) IC, 바스프(BASF)) 20
디-n-부틸 테레프탈레이트 20
디-n-펜틸 테레프탈레이트 20
에폭시드화 대두유 3 3 3
마크(Mark) CZ 140 1.5 1.5 1.5
가소제를 가하기 전, 25℃ 온도의 상태로 만들었다. 먼저 모든 액체 성분, 그 뒤 분말 성분을 PE 비이커에서 측량하였다. 혼합물을 페이스트 주걱을 이용하여 손으로 교반하여, 분말 성분이 습윤화되지 않은 상태로 남아있지 않도록 하였다. 그런 다음, 혼합 비이커를 용해 교반기의 집게 장치에 클램핑하였다. 교반기를 혼합물로 침지시키기 전, 회전 속도를 분 당 1800 회전으로 맞춰 놓았다. 교반기를 켠 뒤, 온도 감지기의 디지털 창의 온도가 30.0℃를 나타낼 때까지 교반을 계속하였다. 이러한 방법으로 플라스티졸의 균질화가 한정된 에너지 유입으로 달성되었음을 확인하였다. 그런 다음, 플라스티졸의 온도를 즉시 25.0℃로 조절하였다.
<실시예 4> 플라스티졸의 점도 및 보관 안정성의 측정
실시예 3에서 제조한 플라스티졸의 점도를 DIN 53 019에 기초한 하기와 같은 방법으로, 피지카(Physica) DSR 4000 점도계 (파르-피지카; Paar-Physica)를 이용하여 측정하였으며, 이는 관련된 US 200 소프트웨어로 제어된다.
플라스티졸을 스톡 용기 내에서 주걱으로 다시 교반한 뒤, 작동 지시사항에 따라 Z3 측정기 (DIN 25 mm)에서 측정하였다. 측정은 25℃에서, 상기 소프트웨어를 통해 자동으로 실시하였다. 설정 사항은 다음과 같다.
- 수치가 측정되지 않은 60초 기간 동안, 100 초-1의 예비 전단력
- 200 초-1에서 개시하고 0.1 초-1에서 종료되는 하향 진행. 30 단계로 대수적으로 분할. 각 점에서 측정 지속 시간 5 초.
측정 뒤, 데이터를 소프트웨어로 자동으로 처리하였다. 점도를 전단 속도의 함수로 플롯팅하였다. 각 측정은 2시간 및 7일 뒤에 이루어졌다. 이 시점 사이에, 페이스트를 25℃에 보관하였다.
하기 표 2는 명시한 각 보관 시간 후, 118 초-1의 존단 속도에 대하여 수득한 점도 값을 제시한 것이다.
표 2: 전단 속도 118 초-1 (점도 데이터: Pa*s)
플라스티졸 1 2 3
2 시간 6.1 4.6 4.1
7 일 14.6 9.6 8.0
증가 배수 2.4 2.1 2
본 발명의 플라스티졸 2종의 점도는 비교예의 플라스티졸보다 낮은 수준이다. 또한, 상대적인 점도 증가는 본 발명의 실시예에 대하여 훨씬 낮았으므로, 보관 안정성이 높다.
<실시예 5> 겔화 성능의 측정
플라스티졸의 겔화 성능을 전단력이 조절되는 볼린(Bholin) CVO 진동 점도계 (측정 시스템 PP20)에서 조사하였다.
하기 파라미터를 설정하였다.
모드: 온도 구배
출발 온도: 25℃
종료 온도: 180℃
가열/냉각 속도: 2℃/분
측정 후 온도: 25℃
진동수: 2 Hz
지연 시간: 1초
대기 시간: 15초
연속 진동: 켜짐
자동 전단력 예비설정: 켜짐
개시시 전단력: 0.3 Pa
필요한 변형: 0.002
갭 넓이: 0.5 mm
측정 방법:
주걱을 사용하여 시험 플라스티졸 (배합물) 한 방울을 공기 방울 없이 측정기의 저부 플레이트에 가하였다. 이때, 시스템을 닫은 뒤, 플라스티졸의 일부가 측정기 바깥으로 균일하게 스며나올 수 있는지 확인한다 (전체적으로 약 6 mm 미만). 그런 다음, 단열 기능도 하는 보호 커버를 덮고, 측정을 개시하였다.
플라스티졸의 "복소 점도(Complex viscosity)"를 온도의 함수로 플롯팅하였다. 겔화의 시작은 복소 점도의 급격하고 현저한 증가로부터 명백하다. 이러한 점도 증가 개시가 빠를수록, 계의 겔화 능력이 우수하다.
도 1은 실시예 5에서 실시한 측정에서 겔화의 개시와 관계 있는 점도/온도 곡선 ("겔화 곡선")의 일부를 나타낸다. Y축은 Pa·s로 나타낸 복소 점도를 나타내고, X축은 ℃로 나타낸 온도이다. 플라스티졸 1의 겔화 곡선은 연속선으로 나타내고, 마름모는 개별적인 값을 나타낸다. 플라스티졸 2의 겔화 곡선은 실선으로 나타내었고, 사각형은 개별적인 값을 나타낸다. 플라스티졸 3의 겔화 곡선은 점섬으로 나타내었고, 원은 개별적인 값을 나타낸다.
비교예 (플라스티졸 1)과 비교하여, 본 발명의 플라스티졸 2는 실질적으로 개선된 겔화를 나타내었으며, 이는 곡선의 저온 부분에서의 상승의 시작에 의하여 증명된다. 또한, 본 발명의 플라스티졸 3은 겔화 특성의 측면에서, 측정 오차 범위 내에서 플라스티졸 1과 대등하다.
본 발명의 가소제 및 그로부터 제조한 본 발명의 플라스티졸은 매우 우수한 특성 프로파일을 나타낸다는 것이 전체적으로 명확하다.

Claims (27)

  1. 알킬 라디칼의 최장 탄소 사슬의 탄소 원자수가 4 이상이고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 가소제.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 라디칼의 60%를 초과하는 양이 n-펜틸 라디칼인 가소제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 라디칼의 70% 내지 99.9%가 n-펜틸 라디칼이고, 30% 내지 0.1%가 메틸부틸 라디칼인 가소제.
  4. 제1항에 있어서, 알킬 라디칼의 85% 내지 98%가 n-펜틸 라디칼이고, 15% 내지 2%가 메틸부틸 라디칼인 가소제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 사슬의 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트 외에, 디알킬 프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 테레프탈레이트, 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 및 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 10인 알킬 라디칼임); 글리콜 디벤조에이트; 페놀의 알킬술폰산 에스테르 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 8 내지 22인 알킬 라디 칼임); 아크릴화 및 비-아크릴화 트리알킬 시트레이트; 중합체 가소제; 및 글리세롤 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 일차 가소제를 함유하는 가소제.
  6. 제5항에 있어서, 일차 가소제의 분획이 20 내지 99 중량%인 가소제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 사슬의 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트 외에, 1종 이상의 알킬 벤조에이트 (여기서, 알킬은 탄소 원자수 7 내지 13인 알킬 라디칼임)를 함유하는 가소제.
  8. 제7항에 있어서, 알킬 벤조에이트가 이소노닐 벤조에이트인 가소제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 1종 이상의 일차 가소제를 함유하는 가소제.
  10. 디알킬 테레프탈레이트(여기서, 알킬 라디칼은 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지며, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5인 것임)의, PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체 를 함유하는 조성물; 접착제; 실링 화합물; 페인트; 또는 잉크에서 가소제로서의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 라디칼이 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트의 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 알킬 라디칼의 60% 초과가 n-펜틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트의 용도.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 라디칼의 70% 내지 99.9%가 n-펜틸 라디칼이고, 30% 내지 0.1%가 메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 알킬 라디칼의 85% 내지 98%가 n-펜틸 라디칼이고, 15% 내지 2%가 메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트의 용도.
  15. 제10항에 있어서, 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼이 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4인 디알킬 테레프탈레이트의 용도.
  16. 가소제로서, 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상의 최장 탄소 사슬을 가지고, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 또는 5인 디알킬 테레프탈레이트; 및
    PVC, PVB 및 PAMA, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 탄소 원자수 1 내지 10인 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜의 알킬 라디칼이 에스테르기의 산소 원자에 결합되어 있는 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합체
    를 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 5인 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 알킬 라디칼의 70% 내지 99.9%가 n-펜틸 라디칼이고, 30% 내지 0.1%가 메틸부틸 라디칼인 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4인 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, PVC 유형으로서, 현탁 PVC, 벌크 PVC, 미세현탁 PVC 또는 에멀젼 PVC를 함유하는 조성물.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 윤활제, 발포제, 촉진제(kicker), 항산화제 또는 살생물제를 추가로 함유하는 조성물.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스티졸, 합성 가죽, 바닥재, 언더바디(underbody) 실란트, 코팅된 직물, 벽마감재, 바니쉬, 페인트, 실링 화합물, 잉크 또는 접착제인 조성물.
  23. a) C3 또는 C4 올레핀을 히드로포르밀화하여 각각 C4 또는 C5 알데히드를 수득하는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻은 알데히드를 상응하는 알콜로 수소화하는 단계; 및
    c) 단계 b)에서 얻은 알콜을 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체와 반응시켜 상응하는 디에스테르를 수득하는 단계
    를 포함하는, 알킬 라디칼이 탄소 원자수 4 이상인 최장 탄소 사슬을 가지며, 알킬 라디칼 당 총 탄소 원자수가 4 내지 5인 디알킬 테레프탈레이트의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 a)를 이소부텐 및(또는) 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 올레핀 혼합물을 사용하여 실시하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 a)를, 한 단계에서 이소부텐 및(또는) 1-부텐을 히드로포르밀화시키고, 다른 단계에서 2-부텐을 히드로포르밀화시키는 두 단계로 실시하는 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 구리 및 니켈을 각각 0.3 내지 15 중량%, 활성화제로서 크로뮴 0.05 내지 3.5 중량%, 및 임의로는 알칼리 금속 성분 0.01 내지 1.6 중량%를 지지재 상에 함유하는 촉매를 사용하여 실시하는 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)를, 단계 b)에서 수득한 알콜로 테레프탈산을 에스테르화하거나 디메틸테레프탈레이트를 트랜스에스테르화하여 실시하는 방법.
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