CZ20031097A3

CZ20031097A3 - Nonylester kyseliny benzoové a jeho použití

Info

Publication number: CZ20031097A3
Application number: CZ20031097A
Authority: CZ
Inventors: Michael Dr. Grass; Jürgen Koch
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-09-15
Also published as: TW200407301A; HUP0301063A3; RU2335489C2; KR20030082926A; HUP0301063A2; HU0301063D0; TWI297680B; US7323588B2; EP1354867A2; NO20031777D0; CA2426919A1; CZ303483B6; NO20031777L; US20040015007A1; BR0300936A; DK1354867T3; CN1451647A; PL359696A1; UA79082C2; CA2426919C

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká isomemích nonylbenzoátů, způsobu jejich výroby, jejich směsí s alkylestery kyseliny fialové, alky testery kyseliny adipové nebo alkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové, jakož i použití těchto směsí.

CO hσ>

co

CM

N

O • ·

T\Z 2.0 0'5, Λ egy ····

Nonylester kyseliny benzoové a jeho použití

Oblast techniky '

Vynález se týká isomerních nonylbenzoáťu, způsobu jejich výroby, jejich směsí s alkylestery kyseliny ftalové, alkylestery kyseliny adipové nebo alkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové jakož i, použití těchto směsí.·

Dosavadní stav techniky

Polyvinylchlorid (PVC) patří k hospodářsky -nej-vyznamněj Ším polymerům. Nachází, rozmanité použití jak jako tvrdé PVC tak také jako měkké PVC.'

Při- výrobě měkkého PVC se k PVC přidává změkčovadlo, přičemž v převážném počtu případů nacházejí uplatnění estery kyseliny ftalové, zvláště di-2-ethylhexylftalát (DÉHP), diisononylftálát. (DINP) a diisodecylftalát (DIDP). S přibývající délkou řetězce esteru stoupají teploty rozpustnosti popř. gelóvatění a tím teploty zpracování měkkého PVC. Teploty zpracování lze opět redukovat (snižovat) přídavkem tak zvaných urychlovačů gelóvatění jako například ftaláty s krátkým řetězcem dibutylftalát (DBP), diisobutylf talát (DIBP)., beňzylbutylftalát (BBP) nebo diisohepťylftalát (DIHP). Vedle^: ftálátů s·krátkým řetězcem lze použít také estery kyseliny benzoové jako dipropylenglykolbenzoát ke stejnému účelu.

Tyto urychlovače gelóvatění vykazují častokrát vlastnost, která vede v PVC-plastisolech na základě jejich vysoké šily solyatace k s-ilnému vzestupu viskozity s časem. Toto se musí kompenzovat v mnoha případech opět přídavkem (často drahých) činidel redukujících viskozitu.

• · ··· ··· ··< ·.·'·'· ·· ··♦ 4 ' ·

·.····· · ··· 2 ········*♦· ····

Při výrobě PVC-plastisolů je zpravidla vyžadována nízká viskozita a co možná nejnižší teplota gelovatění. Při tom · se žádá vysoká stabilita plastisolu při uskladnění (nepatrný vzestup viskozity v čase).

Vysoká viskozita by byla při strojovém zpracování plastisolu nevýhodná, příliš vysoká teplota gelovatění by Vedla ke změně barvy termickým zatížením.

Změkčovadla, která v kompozici významně snižují teplotu gelovatění tak také udržují viskozitu plastisolu také po několikadenní dobu uskladnění na nízké hodnotě, jsóu doteď sotva známá. Nedávno byl představen 2-ethylbenzoát jako produkt, který by měl splňovat tyto předpoklady /Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149/. Tato sloučenina má obecně srovnatelně vysoký tlak páry, což vede často k neakceptovatelným ztrátám během zpracování.

V.DE 19 62 500 se popisuje použití.směsi esterů s dlouhým řetězcem kyseliny benzoové a ftalové pro přípravu’ plastisolů. K výrobě esteru kyseliny benzoové se s výhodou používá 3,5,5-tr-imethylhexanol; o používání diesterů kyseliny ftalové nejsou žádné údaje.

Použití ftalátů s esterovými skupinami, které mají 1 až 8 atomů uhlíku, se dále omezuje· vždy z toxikologickéhó hlediska..Esteřy s delším alkylovým postraním řetězcem jsou sice toxikólogicky zařazeny příznivěji, mají však horší vlastnosti při zpracováni..

Výše uvedené systémy změkčovadel mají v PVC v.jejich vlastnostech gelovatění, ve. flexibilitě za chladu a ve stabilitě při skladování, ještě potenciál. pro zlepšování.'

• · · · · · · • · · · · 4 ······ 9 • · · · · · . · ··· ·· · · 9 9

Vynález si klade za cíl, najít nová změkčovadla pro umělé hmoty jako např. pro PVC, která mají levné suroviny.a srovnatelné.nebo zlepšené vlastnosti změkčování jako například zlepšenou schopnost flexibility v chladu a' nepatrnou tekutost při nízké úrovni viskozity příslušných plastisolů. .

Bylo zjištěno, že isononylester kyseliny benzoové samotný nebo ve směsi s dialkylesterém kyseliny adipové a/nebo esterem kyseliny cyklohexandikarboxylové má požadované technické profily použití.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou proto směsi izomerních isononylesterů kyseliny benzoové, přičemž, nonylalkoholý získané, zmýdelněnínt is.omerních isononylesterů kyseliny benzoové obsahují méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu. ,.

Dalším předmětem vynálezu jsou způsoby výroby směsí isomerních isononylesterů kyseliny benzoové esterifikací kyseliny benzoové s nonylalkoholy, které obsahují méně než než 10 %· molárních 3,5,5-trimethylhexanolu popř.

transesterifikací jednoho, nebo více alkylestéru/ů kyseliny benzoové, přičemž jejich.alkylové zbytky obsahujί 1 až 8 atomů uhlíku, s nonylakoholy, které obsahují než- 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu.·

Zmýdelnění esterů kyseliny benzoové popř. dalších, následně ještě uváděných esterů lze dosáhnout běžnými metodami reakce

s alkylickým mediem (viz. např. UÍlmanďs Enzyklopádie der

Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S. 254-260).

Nonylalkoholy použité pro výrobu směsí podle vynálezu jsou zpravidla směsi isonrerů a označují se často jako Isononanoly. Směsi podle vynálezu popř. nonylalkoholy použité při způsobu podle vynálezu mají vysokou linearitu, která je vyznačena podílem, nižším než 10 % molárních (0-10), s výhodou nižším než 5 % molárních (0-5), zvláště výhodně nižším než. 2% molárních (0-2) 3,5,5-trimethylhexánolu. Tyto údaje se vztahují na všechny následně uváděné směsi. Takové směsi jsou komerčně dostupné pod označením čísel CAS 2745894-2, 68515-81-1, 68527-05-9 nebo 68526-84-1.

„CAS-čísla,, znamenají čísla Chemical Abstracts'Regystry Number. Distribuci isomerů nonylových zbytků lze. zprostředkovat obvyklými pro odborníka běžnými měřícími metodami jako spektroskopií NMR, spektroskopií GC nebo GC/MS.

Nonylbenzoáty podle vynálezu, lze' použít jako činidla snižující viskozitu a změkčovadla urychlující gelovatění a vyznačují se'· oproti známým systémům při modifikování umělých hmot jako PVC velmi výhodnou kombinací nepatrné tekutosti, dobrou schopností gelovatět, dobrou flexibilizací za chladu á nepatrným vzestupem viskozity v plastisolech.

Při jedné variantě způsobu-se transesterifikuje jeden nebo více alkylesterů kyseliny benzoové, výhodně methylester kyseliny benzoové, ěthylester kyseliny benzoové, propylester kyseliny benzoové, isobutylester kyseliny benzoové, amylester kyseliny benzoové a/nébo-' butylester kyseliny , benzoové.

S výhodou se.při výrobě isononylbenzoátů podle vynálezu použijí jakož i používané nonýlftáláty a/nebo -adipáty a/nebo estery Gyklohexandikarboxylóvé kyseliny, technické směsi nonanolů, tj. směsi isomerních alkoholů, dále v textu označované jako isononanol nebo směs isononanolů.

Distribuce isomerů této směsi se určuje způsobem přípravy použitého nonylového alkoholu (isononanol);

Isononaiioi se připravuje'hydroformylací oktenů, které še opět získávají rozdílným způsobem. Jako suroviny k tomu slouží obecně technické proudy C₄, které nejprve obsahují všechny isomery G₄olefinů vedle nasycených butanů a další nečistoty jako C₃- a C₅-olefiny a acetylenové sloučeniny. Oligomeráci této směsiolefinů se získají převážně isomery směsi oktenů vedle vyšších óligomerů jako C₁₂- a C₁₆-směsi olefinů.. .

Tyto směsi oktenů se hydroformylují na příslušné aldehydy a nakonec se hydrogenují na alkohol.

Složení, tj. distribuce isomerů technických směsí nonanolů je závislá na-výchozím materiálu, a na způsobech oligomerace a hydroformylace. Pro přípravu esterů podlé vynálezu lze použít všechny tyto směsi. Výhodné směsi nonanolů jsou ty, které byly získány hydroformylací C₈- směsí olefinů, získané oligomeráci v podstatě lineárních butenů. na niklových katalyzátorech (např. proces OČTOL), v přítomnosti nemodifikovaných kobaltových sloučenin a následnou hydrogenácí hydroformylační směsi zbavené katalyzátoru. Při tom činí podíl isobutenů ve výchozí látce, vztaženo na .

. 4 4 · 4 4 · · • ' 4 • · celkový obsah.butenů; méně než 5 % hmotn., s výhodou méně . než 3 % hmotn., zvláště.s výhodou méně než 1 % hmotn. Tímto se dosahuje) že podíl silně rozvětvených isomerů nonanolu, mimo'jiné také 3,5-, 5-triméthylhexanolu, který se ukázal jako málo výhodný, se zřetelně zpětně stává kompaktním. Směsi podle vynálezu obsahují proto pod 10, v výhodou pod 5, zvláště s výhodou pod 3, obzvláště s výhodou pod 1 % hmotn. esteru 3,5,5-trimethylhexanolu'. Tyto požadavky se vztahuj í na směsi alkoholů, které by vznikly ze zmýdelnění.směsi esterů podle vynálezu.

Předmětem vynálezu, jsou také směsi alkylesterů kyseliny benzoové, jejichž zmýdelněním získané alkoholové směsi alkoholů s čísly ČAS 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0,. 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 nebo 97552-90-4.

Jedná se zde o směsi alkoholů, které vedle uvedených ,išononylalkoholů obsahují také alkoholy se 7 až 15 atomy uhlíku (podle CAS definice),

Dále jsou předměty vynálezu směsi Isononylestérů kyseliny benzoové, výhodně isononylester kyseliny benzoové s právě dialkylestery kyseliny ftalové, výhodně diisononylešteřy kyseliny ftalové, nebo s dialkylestery kyseliny adipové, výhodně diisononylestery kyseliny adipové nebo s dialkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové, výhodně diisononylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové.

Tyto.směsi podle výnálezu lze definovat následovně: ; b). směsi obsahující 1-99 % isomerních isononylestérů . kyseliny benzoové, přičemž jejich zmýdelněním. získané nonylalkoholy obsahují méně než ÍO % molárních 3,5,5-

~trimethylhexanolu a i-99 % hmotn. dialkylesteru kyseliny ftalové, kde alkylové zbytky obsahuj£ 4 až 13 atomů uhlíku., Výhodnými estery kyseliny ftalové jsou diisononylestery kyseliny ftalové. Zvláště výhodně obsahuj í ..isononanoíy získané zmýdelněním diisonónylesterů kyseliny ftalové méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu.

d) Směsi osahujíc.í 1-99 % hmotn. isomerních isononylesterů kyseliny benzoové, přičemž jejich zmýdelněním získané nonylalkoholy,obsahuj £ méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu a 1-99 % hmotn. alkylesteru kyseliny · adipové, kde alkylové zbytky'obsahuj £ 4 až 13 atomů .uhlíku. Výhodnými estery kyseliny adipové jsou diisononylestery kyseliny ' adipové.' Zvláště výhodně , obsahují isononanoíy získané zmýdelněním diisonónylesterů kyseliny adipové méně než 10 % molárních' 3,5,5-trimethylhexanolu. 'v

f) Směsi osahuj ící. 1-99 % hmotn. isomerních isononylesterů kyseliny benzoové, přičemž jejich zmýdelněním získané nonylalkoholy obsahují měně než 10 % molárních 3,5,5-triméthylhexanolu a 1-99 %,hmotn. alkylesteru kyseliny cyklohexandikarboxylové, kde alkylové zbytky, obsahují 4 až 13 atomů uhlíku. Výhodnými dialkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové jsou diisononylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové. Zvláště výhodně obsahují < isononanoíy získané zmýdelněním isononylesterů kyseliny cyklohexandikarboxylové méně než 10 % molárních 3-, 5,5-trimethylhexanolu. Mezi estery kyseliny ·. ..

cyklohexandikarboxylové jsou výhodné opět ty s karboxyskupinami v polohách 1,2.

Podíly uvedených esterů v jednotlivých směsích se sčítají do 100 %.

Směsi podle vynálezu se definují složením uvedených esterů, ne způsobem nebo pořadím výroby směsi.' Směsi ve smyslu tohoto vynálezu jsou také, když se uvedené estery'smíchají v uvedeiiém poměru současně nebo postupně s další látkou jako umělé hmoty (např. PVC) . ..

Esterifikaci kyseliny benzoové, ftalové popř. anhýdridu kyseliny ftalové a/nebó kyseliny adipové a/nebo kyseliny cyklohexandikarboxylové popř. jejich anhydridů s jedním isomerně čistým nonanolem nebo směsí isononanolu na příslušné estery lze provádět autokatalytičky nebo katalyticky, např. s BroenStedtovými nebo Lewisovými kyselinami. Zcela jedno který druh katalýzy se zvolí, vzniká (ustaví'se) vždy na teplotě závislá rovnováha mezi použitými výchozími látkami .(kyselina a alkohol) a produkty (ester a voda)· Aby se rovnováha posunula ve prospěch esteru, lze použít nosné činidlo, s jehož pomocí se odstraňuje reakční voda. Jelikož směsi alkoholů použité při esterifikaci vřou níže néž kyselina benzoová a její estery as vodou máji oblast omezené mísitelnosti, používají se často jako nosné činidlo, které Se po oddělení vody může vracet zpět do procesu·.

Alkohol použitý k tvorbě egteru popř. isómerní směs alkoholů, která slouží současně jako nosné činidlo, se používá v přebytku, s výhodou 5 až 50 zvláště . 10 až 30 % množství potřebného k tvorbě esteru.

• ·

aa ···· • a a • a a • a a a a a a aa aa

Jako katalyzátory při esterifikaci se. mohou použít kyseliny, jako například kyselina sírová, methansulfonová nebo ptoluensulfonová, nebo kovy nebo jejich sloučeniny. Vhodné jsou např. cín, titan, zirkonium, které se používají jako. jemně rozdělené kovy nebo účelově ve. formě jejich solí, oxidů nebo rozpustných organických sloučenin. Kovové . katalyzátory jsou oproti protonovým kyselinám .

vysokoteplotními katalyzátory, které dosahují své plné aktivity často teprve pří teplotách'přes 180 °C. Používájíše však s výhodou, protože ve srovnání s protonovou katalýzou tvoři méně vedlejších produktů, jako například z použitých alkoholů olefiny. Příkladnými představiteli kovových katalyzátorů jsou práškový, cín, oxid cínu (II), oxalát cínu (II), ester kyseliny titanové jako tetraisopropylorthotitanát nebo tetrabutylorthotitanát jakož, i ester ziřkonia jako tetrabutylzirkonát.

Koncentrace katalyzátoru závisí na druhu katalyzátoru.. U výhodně použitých titanových sloučenin činí tato 0,005 až 1,0 % hmotových vztaženo na reakční směs, zvláště 0,01 až 0,5 .% hmotových, zcela výhodně 0,01 až 0,1 % hmotových.

Reakční teploty leží za použití titanových katalyzátorů.

v rozmezí 160 až 270 °C, s výhodou při 180 až 250. °C.

Optimální teploty závisí na použitých látkách, fázi reakce a na koncentraci katalyzátoru. Lze je lehce stanovit pro jednotlivé případy pomocí, pokusů. Vyšší'teploty zvyšují reakční rychlosti á podporují vedlejší reakce, jako například odštěpování, vody- z alkoholů nebo tvorbu, barevných . vedlejších produktů. Pro odstraňování alkoholu je příznivé, že alkohol lze z reakční směsi oddestilovat. Požadovaná teplota nebo oblast; požadovaných teplot . lze nastavit tlakem

10, ·· ·· • · 9 · • · · • · » · • · · 9 ···· ·· • ·· ·· · 9 • · · • · · • · . · ··· ·· ·· ···· • · · • ·· · • · · · • 99 9

9 9 9 v reakční nádobě. U níže vroucích alkoholů se proto provádí reakce ze přetlaku a u výše vroucích alkoholů za sníženého tlaku. Například se pracuje při reakci kyseliny benzoové se směsí isomerních nonanolů v teplotním rozmezí 170 až 250 °G a při tlacích 1 bar.až 10 mbar.

Množství kapaliny přivedené do reakce může částečně nebo zcela sestávat z alkoholu, který býl získán zpracováním azeotropního destilátu. Zpracování je také možné provádět v. pozdějším časovém bodě a odstraněné množství kapaliny zcela nebo částečně doplňovat za zásobníku s připraveným alkoholem.

Surová směs esterů, která vedle esteru/ů, alkoholu, katalyzátoru nebo jeho následných produktů obsahuje popřípadě'vedlejší produkty, se zpracovává známými'způsoby. Zpracování zahrnuje při tom následující kroky: odděleni přebytečného alkoholu, a popř. snadno vroucích látek, neutralizaci příslušných kyselin, destilaci s vodní parou, převedení katalyzátoru .na lehce filtrovatelný zbytek, oddělení.pevných látek a popřípadě sušení. Podle použitého způsobu zpracování může být.při tom pořadí těchto kroků různé. Destilací lze tak oddělovat nonylester nebo směs nonylesterů z reakční směsi, popřípadě po neutralizaci směsi. ' ' _:

Alternativně lze získat nonylbenzoáty podle vynálezu transestěrifikací esteru kyseliny benzoové s nonanolem nebo směsí isonanolu. Jako výchozí látka se použije ester kyseliny benzoové, na kyslíkový atom esterové skupiny jsou navázány alkylové Zbytky s 1 až. 8 atomy uhlíku... Tyto zbytky mohou být alifatické, s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklickě nebo aromatické..Jedna-nebo více methylenových skupin tohoto alkylověho zbytku může/mohou být substituována/y kyslíkem. Je účelné, aby alkohol tvořící základ výchozího esteru vřel níže než použitý nonanol nebo' směs isononanolů. Výhodnou výchozí látkou je .methylester kyseliny benzoové.

Transesterifikace se provádí katalyticky, například s Brúenstédtovou nebo Lewisovou·kyselinou nebo bází. Je 7 zcela jedno který katalyzátor se použije, neboř vzniká vždy teplotně závislá rovnováha mezi výchozími látkami (alkýlbenzoát a nonanol nebo směs isononanolů) a produkty (nonylester nebo směs nonylesterů a uvolněný alkohol). Aby se rovnováha posunula ve prospěch nonylesterů nebo směsi isononylesterů, oddestilováyá se z reakční směsi alkohol vznikající z výchozího esteru.

Je zde také účelné,, používat nonanol popř. směs isononanolů v přebytku.

Jako katalyzátory transesterifikace lze použít kyseliny, jako například kyselina sírová, methansulfonová..kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina, nebo kovy nebo.jejich sloučeniny. Vhodné jsou např. cín, titan, zirkónium, které se používají jako' jemně rozdělené kovy nebo účelově ve formě jejich solí, oxidů nebo rozpustných organických sloučenin. Kovové katalyzátory, jsou oproti., protonovým kyselinám vysokoteplotními katalyzátory., které dosahují své plné aktivity často teprve při teplotách přes 180 °C. Používají se však s výhodou, protože ve srovnání s protonovou katalýzou tvoří méně vedlejších produktů, jako,například z použitých'alkoholů olefiny. Příkladnými představiteli . kovových katalyzátorů jsou práškový cín, oxid cínu (II) , oxalát cínu (II), ester kyseliny titanové jako tetraisopropylorthotitanát nebo tetrabutylorthotitanát\ j akož i ester zirkonia jako tetrabutylzirkonát.' '

Dále lze použít bazické katalyzátory, jako například oxidy, hydroxidy, hydrogenuhličitaný, uhličitany nebo alkoholáty . alkylických kovů nebo kovů alkalických zemin_: Z této skupiny se s výhodou, používají alkoholáty, jako napříkladethylát sodný. Alkoholáty lže také připravit in šitu z alkalického kovu a nonanolu popř. směsi isononanolů.

Koncentrace katalyzátoru závisí na druhu katalyzátoru. Leží obyčejně v rozmezí 0,005 až 1,0 % hmotových vztaženo na reakční směs. .·',.·?··

Reakční teploty pro transesterifikaci leží převážně v rozmezí 100 ' až .220 °G. Musí být alespoň tak vysoké, aby bylo možné oddestilovat z reakční směsi alkohol vznikající z výchozího esteru za příslušného tlaku, nej častěji normálního. .

Transesterifikační směsi lze rovněž zpracovat způsobem popsaným u.esterifikačních směsí.

Směsi podle vynálezu mohou být vpr;avovány do umělých, hmot . samotné nebo v kombinaci s jinými změkčovadly. Výhodnými umělými hmotami jsou PVC., PVB, homo- a ko-polymery na bázi ethylenu, propylenu, butadienu, vinylacetátu, glycidylakralátu, glycidýlmethakrylátu, akrylátů s alkylovými zbytky rozvětvených nebo nerozvětvených alkoholů obsahujících 1 až.8 atomů uhlíku navázanými, na atom kyslíku esterové skupiny, styren, akrylnitril, 'homo- kopolymery cyklických olefinů. Jako představitele výše • ·.

• 444 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 •4 4 4 · · 4 · · · · 4 ·· · ······· ···· ·· ··· ·· ··- *· uvedených skupin mohou být jmenovány následující umělé hmoty: polyakryláty se stejnými:nebo různými alkýlovými zbytky se 4 až 10 atomy uhlíku, navázanými na kyslíkový atom esterové skupiny, zvláště s n-butylovým, n-hexylylovým, n-oktylovým, isononylovým a 2-ethylhexylovým zbytkem, polymethákrylát, polymethylmethakrylát, methylakrylátbutylakrylát-kopolymer, methylmethakryláť-buthylmethakrylát-kopolymer, ethylen-vinylacetát-kopolymer, chlorovaný polyethylen, nitrilkaučuk, akrylnitrii-butadien-styren- kopolymer, ethylen-propylen-kopolymer> ethylen-propylen-dien-kopolymer, styren-ákrylnitril-kopolymer, akrylnitřil-butadien-kaučuk, styren-butadien-elastomer, methylmethakrylát-styren-butadien-kopolymer a/nebo nitrocelulosa.

Jako typy PVC přicházejí v úvahu PVC Suspenze, PVC hmoty,

PVC míkrosuspenze nebo s výhodou PVC emulze, vedle popsaných esterů kyseliny cyklóhexandikarboxylové, kyseliny ftalové, kyseliny adipové a kyseliny benzoové jakož i dalších , změkčovadel lze do receptur směsá připojit další ěetné pro odborníka v oboru známé komponenty. Příklady toho jsou plniva,. pigmenty, stabilizátory, antiadhezivní prostředky, . nadouvadla, kicker, antioxidanty, biocidy atp.

S výhodou se používají směsi podle vynálezu k výrobě plastisolů, zvláště z nichž PVC se zvláště výhodnými vlastnostmi technického zpracování. Tyto plastisoly lze použít v,četných produktech jako například umělé kůže, podlahy,, tapety atp. Mezi těmito použití zvláště výhodné je použití v cushion vinyl (CV)-podlahovinách, zde zvláště v povrchové vrstvě, kde'způsobuje zlepšení v odolnosti vůči skvrnám („Stain Resistance,,) . Použitím směsí, podle vynálezu' jako podílu receptury lze získat plastisoly s nízkou viskozitou jakož í zvýšenou, stabilitou při skladování a současně s urychleným gelovatěním a zlepšenou flexibilitou v chladu.

• · · · · · « · · • · · · • · ' ··

Dále mohou být použity nonylbenzoáty nebo výše uvedené směsi podle vynálezu s ftaláty, adipáty a/nebo cyklohexandikarboxyláty jako flexibilizační prostředky v lacích, barvách, inkoustech nebo lepidlech popř. . v komponentách lepidel. .

.Následující příklady mají vysvětlit vynález, aniž by omezily oblast použití, která je dána popisem a patentovými nároky.·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 ' Výroba isononylbenzoátu

Do destilační baňky o obsahu 4 1 s nasazeným odlučovačem vody. a zpětným chladičem jakož- i s nátrubkem pro odběr vzorků a teploměrem bylo naváženo 976 g kyseliny benzoové (8 mol), 1728 g isononanolu firmy OXENO Olefinchemie'GmbH (12. . mol) ad, 59 g butyltitanátu (0,06 % vztaženo na množství kyseliny) apod atmosférou dusíku zahřáto k varu. Voda vznikající při esterifikaci se pravidelně odnímala. Kdýž číslo, kyselosti pokleslo pod 0,1 mg KOH/g, (pc asi 3 h) vsázka se nejprve zchladila pod 60 °C a vsadila se na 20c.m kolonu Multif.ill. Potom se tlak snížil na 2 mbar a nejprve se oddestiloval přebytečný alkohol (asi 120 °C) . Po oddělení meziběhu (Žwischenlaufen) až Ί40 °C, mohl destilovat v rozmezí teplot 142 až 147 °C. (při 2 mbar) , měřeno, na. hlavě

9 9 9

9'9 9 9 9' 9 . 9 9 9 • 999 9 99999 .· .- 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99.9 99 99 99 kolony, isononyíbenzóát. Plynovou chromatografií bylá stanovena čistota > 99,7 %.Dynamická viskozita produktu při 20 °C činila 8,4 mPa*s.

Příklad 2

Výroba 2-ethylhexylbenzoátu (srovnávací příklad) ,

Analogicky jako v příkladu 1 provedeným postupem reaguje .12 . mol 2-ethylbenzoátu s 8 mol kyseliny benzoové a . tetrabutyltitanát. .. .

Po destilaci, se získá 2-ethylbenzoát ó chromatograficky stanovené čistotě 99,7 %. .

Dynamická viskozita produktu činila při .20' °C 6,8 mPa*s. ,··.'·.

Příklad 3

Výroba 3,5,5-trimethylhexylbenzoátu (srovnávací příklad)

V autoklávu o objemu 2 1 se hydroformyluje 1000 g 2,4,4- trimethyl-l-pentenu (diisobuten) firmy Oxeno (lze připravit například podle DE 10106593.0) při 1,35 °C za tlaku syntézy 270. bar 3 hodiny dlouho v přítomnosti nemodifikovaného . rhodiového katalyzátoru. Aktivní katalyzátor se generuje in šitu.z rhodiumnonanoátu (s 24,8 % hmotn. Rh). Koncentrace rhodia vztaženo na diisobuten byla stanovena'20 ppm.

Po 3 hodinách byla reakce přerušena a autokláv se ochladil na 20 °C. Výtěžek reakce činil 93,5 % hmotn. 3,5,5-trimethylhexanalu, 2,5 % hmotn. 3,5,5-trimethylhexanolu, 3,4 % hmotn. Cg-zbytkovýcH uhlovodíků a 0,6 % hmotn. výše vroucích látek.

V laboratorní destilační koloně se reakční výtěžek destilací zbavil rhodiového katalyzátoru.

•· ··.··· ·· 9 9 9

9- -9 9 9 9

9 9 9 9 9

9-9 9 9 9 9

99 99 ,

Výtěžek hydroformylace bez Rh.se nakonec hydrogencval v kapalné fázi v reaktoru s pevným ložem v přítomnosti katalyzátoru Cu/Cr/Ni při 180 °C a 25 bar. Pó hydrogenaci 3,5,5-trimethylhexanalu ná cílový, produkt 3,5,5-trimethylhexanol se výtěžek hydrogenace zbavil cílenou destilací lehce vroucích látek (C₈-zbytkových·uhlovodíků).

. Po destilaci se získal 3,5,5-trimethylhexanol o čistotě nad 99,5 % hmotn. ·

Analogicky jako v příkladu 1 provedeným postupem reaguje 6 mol takto připraveného'3,5,5-trimethylhexanolu se 4 mol kyseliny benzoové., a tetrabutyltitanát.

Po destilaci se získá 3,5,5-trimethylhexylbenzoát o chromatograficky stanovené čistotě 99,7 %.

Dynamická viskozita produktu činila při 20 °C 7,9 mPá*s..

Příklad 4 ' .

Porovnání těkavosti 2-ethylbenzqátu, 3,5,5-trimeťhyl hexylbenzoátu a isononylbenzoátu pomocí dynamického měření TGA

Aby se získalo svědectví o těkavosti produktů, porovnávaly se příslušné ztráty hmoty při vyšších teplotách esterů, kyseliny benzoové připravených podle příkladů 1 až 3 pomocí dynamické metody.TGA. .

K tomuto účelu se asi 40'mg vzorku ohřívalo pod atmosférou dusíku v přístroji značky DuPont Instruments TGA 951 v teplotním rozmezí 20 až 300 °C při dynamickém nárůstu teploty 10 K/min a pokaždé sé.stanovila ztráta hmoty v %.

V .níže uvedené tabulce jsou zaznamenány neodpařené podíly ( = 100 %- ztráta hmoty v %) : .

	• » · · • · · · • · · • · ·	9 9 9 9 9 9 9 '99 9 9 9 9	99 9999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
17	«··· · 9	9 99 99	9 9 99

Tabulka 2

Teplota °C	Isononyl·-- benzoát	2-ethylhexyl benzoát	3,5,5-trimethyl hexylbenzoát
140	98,5%	98,1%	93,6%
170	93,7%	91,1%	72,9%
200	75,7%	68,2%	9,4%
23 0	24,2%	12,4%	. .0%

Teplota, pří které se odpařilo 50 % vzorku, činí u isononylbenzoátu podle vynálezu 218 °C a u srovnávacího vzorku 2-ethylbenzoátu . jen 213 °C. U 3,5,5-trimethylhexylbenzoátu se odpařilo při 184 °C 50 %. vzorku.

Tímto se prokázala nepatrná těkavost připraveného produktu podle vynálezu vzhledem ke srovnávacím produktům. _ά.

Příklad.5

Výroba plastisolů V recepturách 1 až 3 jsou zastoupený pouze tři rychle gelující změkčovadla, aby se vypracovaly častěji rozdíly mezi těmito typy. Receptury 4-6 obsahují praxirelevantní směsi z VESTINOLU 9 (DINP firmy OXEŇO Olefinchemie GmbH) a urychlovač gelovatění,v typických kompozicích Decksťrich. Navážky komponent jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 3: Receptury (všechny údaje v phr= hmotnostní díly na 100 dílů PVC)

	1	2	3	4	5	6
VES.TOLIT B 7021 (.emulsions PVC)	100	100	100	100	100.	100
VESTINOL 9(DINP, OXENO)	0	0	0	35	35	35.
Isononylbenzoát. (při l)	5.0			15
2-ethylhexylbenzoát (př. 2)		50			15
3,5,5-trimethylhexylbenzoát . (př.. 3) ·' · . ·			⁵⁰			. 15
Drapex 39 (Go- štabilizátor·, Crompton)	.. 3	3 .	3	3	3	3
Mark CZ 140 (Ca/Zn-stab., Crompton)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Změkčovadla se před přídavkem temperovala na 25 °C. Nejprve se.do PE-kádinky navážily kapalné podíly, pak práškové.

Ručně špachtlí se směs míchala tak, aby už nebyl žádný nezkropený prášek. Kádinka se směsí se pak napnula do . upínacího zařízení míchačky. Před ponořením míchadla do směsi se nastavily otáčky.na 1800 otáček za min. Po zapojení míchadla se míchalo tak dlouho, dokud teplota nedosáhla na

-digitálním ukazateli termočidla 30,0 °C. Tím se jistě stanovilo, že se dosáhlo homogenizace plastisolu při definované energetické, jednotce.' Potom se plastisol· hned temperoval při 25,0 °C.

Příklad, 6 . .

Proměření viskozit plastisolu

Měřeni, viskozit plastisolu. připravených v příkladu' 5 se provádělo s ohledem na DIN 5.3 019'Rheometrem Physica DSR 4000, který' byl řízen softwarem US 200.

• 0 · · ·	• 0 •	0	0 0 0 0 0 0	0	0 0 0	0	0 0 0 0 •
•	•	0	0. ·	0 ,	0	•	0
•	•	0	• 0	0	•	0	0 0
• 000	• 0		0 0 0 0 0		00		0 0

Plastisol še míchal v nádobce ještě jednou špachtlí a měřil se v měřícím systému Z3 {DIN 25 mm) podle návodu. Měření . probíhalo automaticky při 25 °C přes sotware. Byly zjištěny následující body:

- otáčení (Vorschérung) 100 s'¹ pro období 60 s, u které nebyla pořízena naměřená hodnota

- svažující se rampa, začínající při 200 s'¹ až k 0,1’s’¹, rozdělena do logaritmické řady se 30 kroky s pokaždé 5 s dobou měření.

Zpracování naměřených dat se provádělo po každém měření automaticky softwarem. Stanovena byla viskozita v závislosti na rychlosti otáčení. Měření byla prováděna každé 2 h, 24 h a 7 d. Mezi těmito časovými úseky byla pasta skladována při °C. ý.-' ,

V obou následujících tabulkách jsou uvedeny pro rychlosti otáčení 1,06 s’¹ a 118 s'¹’ příslušné hodnoty viskozity získané ve výše uvedených časových intervalech.

Tabulka 4: Rychlost otáčeni 1,06 s’¹ (údaje viskozit v Pa*s)

receptura	1	2	3 :	4	5	6
2 h	0,71	0,81	0,60	1,97	1,96	1,81
24 h	0,93	‘ 1,24.	0,77	2,35	2,41	2,39
7 ^d	1,39	2,63	0,99 '	2,93	3,19 ...	3,04

Tabulka 5: Rychlost otáčení 118 s¹. (údaje viskozit v Pa*s)

receptura	1	2 .	3.	4	5	6
2 h	0,59	0,61	0,46	2,50	2,49	2,14
24 h	0,73	0,86	0,57	2,91	2,93	2,93
7 d	1,00	1,51	0,72	3,45	. 3,60	3,51

• 9

9999 '9 ' 9

9 9

Naměřenými hodnotami uvedenými v Tabulkách 4 a 5 se má ukázat, že se plastisoly s isononylbenzoátem podle vynálezu zde jen nepodstatně odlišují v hodnotách viskozity od obou benzoátů ze stavu techniky. Zvláště ve směsi s DINP se právě odlišují tři benzoáty.

Příklad 7

Měření vlastnosti gelovatění

Zkoumání chování gelovatění plastisolů se provádělo v oscilačním viskozimetru značky Bohlin CVÓ (měřící systém PP20), který byl provozován

Byly nastaveny následující parametry:

Modus: teplotní gradient

Start-teplota 25 °C

Konec-teplota 180 °C

Stupeň óhřevu/chlazení 2 °C/min .

Teplota'po měření 25 °C .

Oscilační frekvence 2 Hz Doba zpoždění 1 s .

Doba čekání 15 s .

Kontinuální oscilace

Automatická směrnice tečného napětí

Výchozí tečné.napětí 0,3 Pa

Soli-deformace 0,002

Šířka štěrbiny 0,5mm

Provádění průběhu měřeni' '

Na spodní destišku měřícího systému byla nanesena špachtlí kapka plastisolů pro měření (receptury z příkladů 1-3) bez' vzduchových bublin. Přitom ,se dávalo pozor na to,' aby po ·· ftft · ·· ftft ftftft • ft. · · · · · · .· · • ftft · · · «ft ft ftft ftft · · ftftft ft • ft ft ftft · · ·· ftftftft ftft ··· ·· ·· ·♦ spuštění měřícího systému nějaký plastisol z měřícího systému se mohl.rozpínat (ne více než 6 mm kolem dokola).

Nakonec byl odstraněn ochranný kryt, který slouží jako tepelná izolace, a měření začalo. . .·

Vynášena byla komplexní viskozita plastisolu v závislosti’ na teplotě. Použití prekursoru gelovatění je seznatelné ' z náhlého silného nárůstu komplexní viskozity. Čím dříve.·, nastane nárůst viskozity,tím lepši je schopnost gelovatění systému.

Na Obr. 1 je uveden, relevantní výřez průběhu viskozitateplota.(křivka gelovatění) pro využití. gelovatění. Osa Y ukazuje komplexní viskozitu v Pa*s, osa X teploty ve °C.

Protažená linie označuje plastisol 3. >(3,5,5’-trimethylhexalbenzoát), tečkovaná linie označuje plastisol 2 (2-ěthylhexal‘benzoát) a čárkovaná linie označuje plastisol 1 (is.ononylbenzoát) .

Z tomto zobrazení, ve kterém jsou obsaženy z důvodu 'přehlednosti jen kompozice urychlovačů gelovatění bez DINP (1 až 3), je seznatelné, že u isononylbenzoátového plastisolu nastává zřetelně dříve nárůst viskozity než u odpovídajícího plastisolu s 3,5,5-trimethylhexylbenzoátem, tj. s gelovatěním. O něco nižší teplota gelovatění plastisolu na bázi 2-ethylhexylbenzoátu je v souladu' s očekáváním, že se snižující se délkou řetězce klesá teplota gelovatění. Překvapující je přitom, že efekt rozdílného rozvětveni při stejné molekulové hmotnosti zde zřetelně významněji, ustupuje, než efekt při. přechodu.od 2- .

-ethyihexyl-(C8) k isoncnylbenzoátu (C9).

·· ··

Příklad. .7

Posuzování vlastností v chladu analýzou torsního. kmitání

PÍastísoly připravené v příkladu 5 byly vytahovány na papírové release v běžné laboratorní peci pro gelovatění (Mathis LTSV) při 200 °C dvě' minuty dlouho, na 1 mm silnou folii a gelovány.

Potom byly z folie vysekány kusy 60 mm dlouhé, 80 mm široké s 1 mm silné a byl.urgována tuhost Ga modul ztráty G v torzním kyvadle typu MYRENNE ATM III podle DIN EN ISO 6721 (část 2) při teplotách -100 °C až +100 °C a s frekvencí 1 s¹.. .

Z maxima G lze stanovit teplotu zesklovatění T_G. Toto je míra pro flexibilitu při nízkých, teplotách.

Teploty zesklovatění plastisolů 1 až 6 z-příkladu 5. připravených folií lze nalézt v tabulce 6:

Tabulka 6

Plastisol č.	1	2	3	4	5	6 - '
T_G v °C	-49	-47	“39	-35	-35	-33

Zatím čo dosažené teploty zesklovatění s isononylbenzoátem. a (' 2-ethylhexylbenzoátem zvláště ve směsích leží na podobně úrovni, je všák isononylbenzoát zřetelně výhodnější než

3,5,5-trimethylhexylbenzoát.

Ňazávěr lze Shrnout,' že receptury na bázi isononylbenzoátu v porovnání s těmi na bázi 3,5,5-trimethylhexylbenzoátu při prakticky shodné hodnotě viskozity vykazují zřetelné výhody ve. vztahu k.gelovatění, 'flexibilitě za chladu a těkavosti. Naproti tomu'u receptur na bázi 2-ethylhexylbenzoátu lze redukovat zvláště těkavost a ještě zlepšovat flexibilitu za chladu. . ' ,

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsi isomerních isononylesteru kyseliny benzoové vyznačující, se tím, že nonylalkoholy získané zmýdelněním isomerních isononylesteru kyseliny benzoové obsahují méně než 10 % molárních 3,5,5—trimethylhexanolu.
2. Směsi, obsahující 1 až 99 % isomerních isononylesteru kyseliny benzoové, přičemž nonylalkoholy získané jejich zmýdelněním obsahují méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu a 1 až 99 % hmotn. dialkylesteru kyseliny ftalové, jejíž a1kýlové zbytky obsahují 4 až 13 atomů uhlíku.
3. Směs podle nároku 2 vyznačující se tím, že se jako alkylester kyseliny ftalové použije diisononylester

-kyseliny ftalové.
4. Směs podle nároku 3 vyznačující se tím, že nonylalkoholy získané zmýdelněním isononylesterů kyseliny ftalové Obsahují méně než 10 % molárních 3,5,5 -1rimethylhexanolu.
5. Směsi obsahující 1 až 99 % isomerních. isononylesterů .' kyseliny benzoové, přičemž nonylalkoholy získané jejich zmýdelněním Obsahují méně než^; 10 % molárních 3,5,5- trimethylhexanolu a 1 až 99 % hmotn. alkylesteru • · ·

9 99

99 9999

9 ' ·

9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 kyseliny adipové, jejíž alkylové zbytky obsahuj i 4- až 13 atomů uhlíku.
6. Směs podle nároku 5. vyznačující se tím, že se jako alkylester kyseliny áďipové použije diisononylester' kyseliny adipové.
7. Směs podle nároku 6 vyznačující se tím, že nonylalkoholy získané zmýdelněním diisononylesterů kyseliny adipové obsahují méně než 10 % molárních

3.5.5- trimethylhexanolu.
8. Směsi obsahující 1 až 99 % isomerních ísononylesterů kyseliny benzoové, přičemž nonylalkoholy získané jejich zmýdelněním obsahují méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu a 1 až 99 % hmotn. alkylesteru kyseliny cyklohexandikarboxylové, jejíž alkylové zbytky obsahují 4. až 13 atomů uhlíku.
9. Směs podle nároku 8.vyznačující se tím, že se jako alkylester kyseliny cyklohexandikarboxylové použije diisononylester kyseliny cyklohexandikarboxylové.
10. Směs podle nároku 9 vyznačující se tím, že '. .. nonylalkoholy získané zmýdelněním diisononylesterů kyseliny cyklohexandikarboxylové obsahuji méně než 10 % molárních 3,5,5-trime.thylhexanolu.
11. Způsob výroby isomerních nonylesterů kyseliny benzoové, připravených esterifikací kyseliny benzoové s nonylalkoholy, které obsahují méně než 10 molárních

3.5.5- 1rimethylhexanolu.
12. Způsob výroby isomerních nonylesterů kyseliny . benzoové, připravených transesterifikací jednoho nebo více alkylesterů kyseliny benzoové, kde tyto alkylové zbytky mají 1 až 8 atomů uhlíku, s nonylalkoholy, které obsahuj £ méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu.

44 . 44 4 44 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 .4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 4 '4 444 4 4 4 4 4 4 4