CZ303483B6

CZ303483B6 - Smes pro plasty na bázi nonylesteru kyseliny benzoové a zpusob její výroby

Info

Publication number: CZ303483B6
Application number: CZ20031097A
Authority: CZ
Inventors: Grass@Michael; Koch@Jürgen
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2012-10-10
Also published as: US20040015007A1; HUP0301063A2; NO20031777L; HUE025451T2; TWI297680B; EP1354867B1; PL207719B1; PL359696A1; BR0300936A; HU0301063D0; CA2426919C; CN1451647A; RU2335489C2; DK1354867T3; EP1354867A3; JP2003335729A; KR100994916B1; NO20031777D0; HU230644B1; NO339698B1

Abstract

Smes pro plasty na bázi nonylesteru kyseliny benzoové, která je tvorena smesí I izomerních nonylesteru kyseliny benzoové, ve které podle analýzy alkoholu získaných jejím zmýdelnením obsahuje nonylalkoholová cást méne než 10 % molárních zbytku 3,5,5-trimethylhexanolu. Zpusob výroby smesi I postupem zahrnujícím esterifikaci kyseliny benzoové smesí izomerních nonylalkoholu, která obsahuje méne než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu. Použití výše uvedené smesi pro plasty jako zmekcovadla, zejména pro PVC, zvlášte ve forme plastisolu, jako prísady do barev a laku nebo jako prísady k lepidlum nebo složkám lepidel.

Description

Směs pro plasty na bázi nonylesterů kyseliny benzoové a způsob její výroby

Oblast techniky

Vynález se týká směsi pro plasty na bázi nonylesterů kyseliny benzoové, způsobu její výroby a použití jako změkčovadla pro plasty, zejména PVC, zvláště ve formě plastisolu, jako přísady do barev a laků nebo jako přísady k lepidlům nebo složkám lepidel. Ve směsích podle vynálezu mohou být nonylbenzoáty kombinovány s alkylestery kyseliny ftalové, alkylestery kyseliny adiio pové nebo alkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové.

Dosavadní stav techniky i? Polyvinylchlorid (PVC) patří k hospodářsky nej významnějším polymerům. Nachází rozmanité použití jak jako tvrdý PVC, tak také jako měkký PVC.

Pri výrobě měkkého PVC se k PVC přidává změkčovadlo, přičemž v převážném počtu případů nacházejí uplatnění estery kyseliny ftalové, zvláště di-2-ethylhexylftalát (DEHP), diisononylfta20 lát (DINP) a diisodecylftalát (DIDP). S přibývající délkou řetězce esteru stoupají teploty rozpustnosti popř. gelovatění a tím teploty zpracování měkkého PVC. Teploty zpracování lze opět redukovat (snižovat) přídavkem tak zvaných urychlovačů gelovatění jako jsou například ftaláty s krátkým řetězcem dibutylftalát (DBP), diisobutylftalát (DIBP), benzyl butyl ftalát (BBP) nebo diisoheptylftalát (DIHP). Vedle ftalátů s krátkým řetězcem lze ke stejnému účelu použít také estery kyseliny benzoové jako dipropylenglykolbenzoát.

Tyto urychlovače gelovatění vykazují častokrát vlastnost, která vede v PVC-plastisolech na základě jejich vysoké síly solvatace k silnému vzestupu viskozity s časem. Toto se musí kompenzovat v moha případech opět přídavkem (často drahých) činidel redukujících viskozitu.

Při výrobě PVC-plastisolů je zpravidla vyžadována nízká viskozita a co možná nejnižší teplota gelovatění. Přitom se žádá vysoká stabilita plastisolu pri uskladnění (nepatrný vzestup viskozity v čase).

Vysoká viskozita by byla pri strojovém zpracování plastisolu nevýhodná, příliš vysoká teplota gelovatění by vedla ke změně barvy termickým zatížením.

Změkčovadla, která v kompozici významně snižují teplotu gelovatění tak také udržují viskozitu plastisolu také po několikadenní dobu uskladnění na nízké hodnotě, jsou doteď sotva známá. Nedávno byl představen 2-ethylbenzoát jako produkt, který by měl splňovat tyto předpoklady /Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146 až 149/. Tato sloučenina má obecně srovnatelně vysoký tlak páry, což vede často k neakceptovatelným ztrátám během zpracování.

V DE 19 62 500 se popisuje použití směsi esterů s dlouhým řetězcem kyseliny benzoové a ftalové pro přípravu plastisolu. K výrobě esteru kyseliny benzoové se s výhodou používá 3,5,5-tri45 methy Ihexanol; o používání diesterů kyseliny ftalové nejsou žádné údaje.

Použití ftalátů s esterovými skupinami, které mají 1 až 8 atomů uhlíku, se dále omezuje vždy z toxikologického hlediska. Estery s delším alkylovým postranním řetězcem jsou sice toxikologie ky zařazeny příznivěji, mají však horší vlastnosti při zpracování.

Výše uvedené systémy změkčovadel mají v PVC v jejich vlastnostech gelovatění, ve flexibilitě za chladu a ve stabilitě při skladování, ještě potenciál pro zlepšování. Vynález si klade za cíl, najít nová změkčovadla pro umělé hmoty jako např. pro PVC, která mají levné suroviny a srovnatelné nebo zlepšené vlastnosti změkčování jako například zlepšenou schopnost flexibility v chladu a nepatrnou tekutost pri nízké úrovni viskozity příslušných plastisolu.

- 1 CZ 303483 B6

Bylo zjištěno, že isononylester kyseliny benzoové samotný nebo ve směsi s dialky lesterem kyseliny adipové a/nebo esterem kyseliny cyklohexand i karboxy lové má požadované technické profily použití.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu v základním provedení i) je směs pro plasty na bázi nonylesterů kyseliny 10 benzoové, která je tvořena směsí I izomemích nonylesterů kyseliny benzoové, ve které podle analýzy alkoholů získaných jejím zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část méně než 10 % molárních zbytků 3,5,5-trimethylhexanolu.

Přednostní provedení této směsi představují zejména dále uvedená provedení ii) směs pro plasty podle provedení i), která kromě směsi I dále zahrnuje alkylestery kyseliny fialové salkylovými zbytky obsahujícími 4 až 13 atomů uhlíku při hmotnostním poměru 1 až 99 % směsi I k 99 až 1 % hmotn. alkylesterů kyseliny fialové;

iii) směs pro plasty podle provedení ii), ve které je alkylesterem kyseliny fialové směs II izomerních dinonylesterů kyseliny fialové;

i v) směs pro plasty podle provedení iii), ve kterém podle analýzy alkoholů získaných zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část esterů směsi II méně než 10 % molárních zbytků 3,5,5-tri25 methylhexanolu;

v) směs pro plasty podle provedení i), která kromě směsi I dále zahrnuje alkylestery kyseliny adipové salkylovými zbytky obsahujícími 4 až 13 atomů uhlíku při hmotnostním poměru 1 až 99 % směsi I k 99 až 1 % hmotn. alkylesterů kyseliny adipové;

vi) směs pro plasty podle provedení v), ve které je alkylesterem kyseliny adipové směs III izomemích dinonylesterů kyseliny adipové;

vii) směs pro plasty podle provedení v), ve které podle analýzy alkoholů získaných zmýdelněním 35 obsahuje nonylalkoholová Část esterů směsi III méně než 10 % molárních zbytků 3,5,5—trimethy I hexan o lu;

viii) směs pro plasty podle provedení i), která kromě směsi I dále zahrnuje alkylestery kyseliny cyklohexand i karboxy lové salkylovými zbytky obsahujícími 4 až 13 atomů uhlíku při hmotnost40 ním poměru 1 až 99 % směsi I k 99 až 1 % hmotn. alkylesterů kyseliny cyklohexandi karboxy lové;

ix) směs pro plasty podle provedení viii), ve které je alkylesterem kyseliny cyklohexandikarboxylové směs IV izomemích diisononylesterů kyseliny cyklohexandikarboxylové;

x) směs pro plasty podle provedení ix), ve které podle analýzy alkoholů získaných zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část esterů směsi IV méně než 10 % molárních zbytků 3,5,5-trimethylhexanolu;

Předmětem vynálezu je dále také

- způsob výroby směsi I izomemích nonylesterů kyseliny benzoové podle provedení í) postupem zahrnujícím esterifikaci kyseliny benzoové směsí izomemích nony(alkoholů, kde použitá směs izomemích nonylalkoholů obsahuje méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu (provedení vynálezu xi)); a

-2CZ 303483 B6

- způsob výroby směsi I izomemích nonylesterů kyseliny benzoové podle provedení i) postupem zahrnujícím transesterifikaci jednoho nebo více alkylesterů kyseliny benzoové s alkylovými zbytky obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku směsí izomemích nonylalkoholů, kde použitá směs izomemích nony(alkoholů obsahuje méně než 10 % molámích 3,5,5-trimethylhexanolu (prove5 dění vynálezu xii)).

Předmětem vynálezu je konečně také

- použití směsi pro plasty podle kteréhokoliv z provedení i) až x) jako změkčovadla (provedení vynálezu xiii)), přičemž plastem je přednostně polyvinylchlorid (provedení vynálezu xiv)), který ío je s výhodou ve formě plastisolu (provedení vynálezu xv));

- použití směsi pro plasty podle kteréhokoliv z provedení i) až x) jako přísady do barev a laků; a

- použití směsi pro plasty podle kteréhokoliv z provedení i) až x) jako přísady k lepidlům nebo složkám lepidel.

Zmýdelnění esterů kyseliny benzoové popř. dalších, následně ještě uváděných esterů lze dosáhnout běžnými metodami reakce s alkalickým médiem (viz. např. UHmann's Enzyklopádie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S. 254 až 260).

Nonylalkoholy použité pro výrobu směsí podle vynálezu jsou zpravidla směsi izomerů a označují se často jako Isononanoly. Směsi podle vynálezu popř. nonylalkoholy použité při způsobu podle vynálezu mají vysokou linearitu, která je vyznačena podílem nižším než 10 % molámích (0—10), s výhodou nižším než 5 % molámích (0-5), zvláště výhodně nižším než 2 % molámích (0-2), 3,5,5-trimethylhexanolu. Tyto údaje se vztahují na všechny následně uváděné směsi. Takové směsi jsou komerčně dostupné pod označením čísel CAS 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 nebo 68526-84-1.

„CAS-čísla“, znamenají čísla Chemical Abstracts' Registry Number. Distribuci izomerů nonylových zbytků lze zprostředkovat obvyklými pro odborníka běžnými měřicími metodami jako spektroskopií NMR, spektroskopií GC nebo GC/MS.

Nonylbenzoáty podle vynálezu lze použít jako činidla snižující viskozitu a změkčovadla urychlující gelovatění a vyznačují se oproti známým systémům při modifikování umělých hmot jako PVC velmi výhodnou kombinací nepatrné tekutosti, dobrou schopností gelovatět, dobrou flexibilizací za chladu a nepatrným vzestupem viskozity v plastisolech. Při jedné variantě způsobu se transesterifikuje jeden nebo více alkylesterů kyseliny benzoové, výhodně methylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny benzoové, propylester kyseliny benzoové, isobutylester kyseliny benzoové, amylester kyseliny benzoové a/nebo butylester kyseliny benzoové.

S výhodou se při výrobě isononylbenzoátů podle vynálezu použijí jakož i používané nonylftaláty a/nebo -adipáty a/nebo estery cyklohexandikarboxylové kyseliny, technické směsi nonanolů, tj. směsi izomemích alkoholů, dále v textu označované jako isononanol nebo směs isononanolů.

Distribuce izomerů této směsi se určuje způsobem přípravy použitého nonylového alkoholu (isononanol).

Isononanol se připravuje hydroformylací oktenů, které se opět získávají rozdílným způsobem. Jako suroviny k tomu slouží obecně technické proudy C, které nejprve obsahují všechny izomery C₄olefinů vedle nasycených butanů a další nečistoty jako C₃- a C₅-olefiny a acetylované sloučeniny. Oligomerací této směsi olefinů se získají převážně izomery směsi oktenů vedle vyšších oligomerů jako Ci₂- a C_]6-směsi olefinů.

Tyto směsi oktenů se hydroformylují na příslušné aldehydy a nakonec se hydrogenují na alkohol.

-3CZ 303483 B6

Složení, tj. distribuce izomerů technických směsí nonanolů je závislá na výchozím materiálu a na způsobech oligomerace a hydroformy láce. Pro přípravu esterů podle vynálezu lze použít všechny tyto směsi. Výhodně směsi nonanolů jsou ty, které byly získány hydroformylaci Ce- směsí olefinů, získané oligomerací v podstatě lineárních butenů na niklových katalyzátorech (např. proces

OCTOL), v přítomnosti nemodifikovaných kobaltových sloučenin a následnou hydrogenací hydroformylační směsi zbavené katalyzátoru. Přitom činí podíl isobutenů ve výchozí látce, vztaženo na celkový obsah butenů, méně než 5 % hmotn., s výhodou méně než 3 % hmotn., zvláště s výhodou méně než 1 % hmotn. Tímto se dosahuje, že podíl silně rozvětvených izomerů nonanolu, mimo jiné také 3,5,5-trimethylhexanolu, který se ukázal jako málo výhodný, se zřetelně io zpětně stává kompaktním. Směsi podle vynálezu obsahují proto pod 10, s výhodou pod 5, zvláště s výhodou pod 3, obzvláště s výhodou pod 1 % hmotn. esteru 3,5,5-trimethylhexanolu. Tyto požadavky se vztahují na směsi alkoholů, které by vznikly ze zmýdelnění směsi esterů podle vynálezu.

Předmětem vynálezu jsou také směsí alkylesterů kyseliny benzoové, jejichž zmýdeíněním získané alkoholové směsi alkoholů s čísly CAS 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14—7 nebo 97552-90-4.

Jedná se zde o směsi alkoholů, které vedle uvedených isononylalkoholů obsahují také alkoholy se

7 až 15 atomy uhlíku (podle CAS definice).

Dále jsou předměty vynálezu směsi isononylesterů kyseliny benzoové, výhodně isononylester kyseliny benzoové s právě dialkylestery kyseliny ftalové, výhodně diisononylestery kyseliny fialové, nebo s dialkylestery kyseliny adipové, výhodně diisononylstery kyseliny adipové nebo s dialkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové, výhodně diisononylestery kyseliny cyklohexand i karboxy lové.

Tyto směsi podle vynálezu lze definovat následovně:

b) směsi obsahující 1 až 99 % i zorném ích isononylesterů kyseliny benzoové, přičemž jejich zmýdeíněním získané nonylaíkoholy obsahují méně než 10 % molámích 3,5,5-trimethylhexanolu a 1 až 99 % hmotn. díalkylesteru kyseliny fialové, kde alkylové zbytky obsahují 4 až 13 atomů uhlíku. Výhodnými estery kyseliny fitalové jsou diisononylestery kyseliny fialové. Zvláště výhodně obsahují isononanoly získané zmýdeíněním di isononylesterů kyseliny fialové méně než 10 % molámích 3,5,5-trimethylhexanolu.

d) Směsi obsahující 1 až 99 % hmotn. izomemích isononylesterů kyseliny benzoové, přičemž jejích zmýdeíněním získané nonylaíkoholy obsahují méně než 10 % molámích 3,5,5-trimethylhexanolu a 1 až 99 % hmotn. alkylesterů kyseliny adipové, kde alkylové zbytky obsahují 4 až 13 atomů uhlíku. Výhodnými estery kyseliny adipové jsou diisononylestery kyseliny adipové. Zvláště výhodně obsahují isononanoly získané zmýdeíněním di isononylesterů kyse40 líny adipové méně než 10 % molámích 3,5,5-trimethylhexanolu.

f) Směsi obsahující 1 až 99 % hmotn. izomerních isononylesterů kyseliny benzoové, přičemž jejich zmýdeíněním získané nonylaíkoholy obsahují méně než 10 % molámích 3,5,5-trimethylhexanolu a 1 až 99 % hmotn. alkylesterů kyseliny cyklohexandikarboxylové, kde alkylové zbytky obsahují 4 až 13 atomů uhlíku. Výhodnými dialkylestery kyseliny cyklohexandi45 karboxylové jsou diisononylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové. Zvláště výhodně obsahují isononanoly získané zmýdeíněním isononylesterů kyseliny cyklohexandikarboxylové méně než 10% molámích 3,5,5-trimethylhexanolu. Mezí estery kyseliny cyklohexandikarboxylové jsou výhodně opět ty s karboxyskupinami v polohách 1,2.

Podíly uvedených esterů v jednotlivých směsích se sčítají do 100 %.

Směsi podle vynálezu se definují složením uvedených esterů, ne způsobem nebo pořadím výroby směsi. Směsi ve smyslu tohoto vynálezu jsou také, když se uvedené estery smíchají v uvedeném poměru současně nebo postupně s další látkou jako umělé hmoty (např. PVC).

-4CZ 303483 B6

Esterifikaci kyseliny benzoové, fitalové popř. anhydridu kyseliny fialové a/nebo kyseliny adipové a/nebo kyseliny cyklohexandikarboxylové popř. jejich anhydridů s jedním izomemě čistým nonanolem nebo směsí isononanolu na příslušné estery lze provádět autokatalyticky nebo katalyticky, např. s Broenstedtovými nebo Lewisovými kyselinami. Zcela jedno který druh katalýzy se zvolí, vzniká (ustaví se) vždy na teplotě závislá rovnováha mezi použitými výchozími látkami (kyselina a alkohol) a produkty (ester a voda). Aby se rovnováha posunula ve prospěch esteru, lze použít nosné činidlo, s jehož pomocí se odstraňuje reakční voda. Jelikož směsi alkoholů použité při esterifikaci vřou níže než kyselina benzoová a její estery a s vodou mají oblast omezené mísitelnosti, používají se často jako nosné činidlo, které se po oddělení vody může vracet zpět do procesu.

Alkohol použitý k tvorbě esteru popř. izomemí směs alkoholů, která slouží současně jako nosné činidlo, se používá v přebytku, s výhodou 5 až 50 %, zvláště 10 až 30 % množství potřebného k tvorbě esteru.

Jako katalyzátory při esterifikaci se mohou použít kyseliny, jako například kyselina sírová, methansulfonová nebo p-toluensulfonová, nebo kovy nebo jejich sloučeniny. Vhodné jsou např. cín, titan, zirkonium, které se používají jako jemně rozdělené kovy nebo účelově ve formě jejich solí, oxidů nebo rozpustných organických sloučenin. Kovové katalyzátory jsou oproti protonovým kyselinám vysokoteplotními katalyzátory, které dosahují své plné aktivity často teprve při teplotách přes 180 °C. Používají se však s výhodou, protože ve srovnání s protonovou katalýzou tvoří méně vedlejších produktů, jako například z použitých alkoholů olefiny. Příkladnými představiteli kovových katalyzátorů jsou práškový cín, oxid cínu (II), oxalát cínu (II), ester kyseliny titanové jako tetraisopropylorthotitanát nebo tetrabutylorthotitanát jakož i ester zirkonia jako tetrabutylzirkonát.

Koncentrace katalyzátoru závisí na druhu katalyzátoru. U výhodně použitých titanových sloučenin činí tato 0,005 až 1,0 % hmotn. vztaženo na reakční směs, zvláště 0,01 až 0,5 % hmotn., zcela výhodně 0,01 až 0,1 % hmotn..

Reakční teploty leží za použití titanových katalyzátorů v rozmezí 160 až 270 °C, s výhodou při 180 až 250 °C. Optimální teploty závisí na použitých látkách, fázi reakce a na koncentraci katalyzátoru. Lze je lehce stanovit pro jednotlivé případy pomocí pokusů. Vyšší teploty zvyšují reakční rychlosti a podporují vedlejší reakce, jako například odštěpování vody z alkoholů nebo tvorbu barevných vedlejších produktů. Pro odstraňování alkoholu je příznivé, že alkohol lze z reakční směsi oddestilovat. Požadovaná teplota nebo oblast požadovaných teplot lze nastavit tlakem v reakční nádobě. Lf níže vroucích alkoholů se proto provádí reakce ze přetlaku a u výše vroucích alkoholů za sníženého tlaku. Například se pracuje při reakci kyseliny benzoové se směsí izomerních nonanolů v teplotním rozmezí 170 až 250 °C a při tlacích 0,1 až 0,001 MPa.

Množství kapaliny přivedené do reakce může částečně nebo zcela sestávat z alkoholu, který byl získán zpracováním azeotropního destilátu. Zpracování je také možné provádět v pozdějším časovém bodě a odstraněné množství kapaliny zcela nebo částečně doplňovat ze zásobníku s připraveným alkoholem.

Surová směs esterů, která vedle esteru/ů, alkoholu, katalyzátoru nebo jeho následných produktů obsahuje popřípadě vedlejší produkty, se zpracovává známými způsoby. Zpracování zahrnuje přitom následující kroky: oddělení přebytečného alkoholu a popř. snadno vroucích látek, neutralizaci příslušných kyselin, destilaci s vodní parou, převedení katalyzátoru na lehce filtrovatelný zbytek, oddělení pevných látek a popřípadě sušení. Podle použitého způsobu zpracování může být přitom pořadí těchto kroků různé. Destilací lze tak oddělovat nonylester nebo směs nonyl esterů z reakční směsi, popřípadě po neutralizaci směsi.

-5CZ 303483 B6

Alternativně lze získat nonylbenzoáty podle vynálezu transesterifikací esteru kyseliny benzoové s nonanolem nebo směs isonanolu. Jako výchozí látka se použije ester kyseliny benzoové, na kyslíkový atom esterové skupiny jsou navázány alkylové zbytky s 1 až 8 atomy uhlíku. Tyto zbytky mohou být alifatické, s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklické nebo aromatické. Jedna nebo více methylenových skupin tohoto al kýlového zbytku může/mohou být substituována/y kyslíkem. Je účelné, aby alkohol tvořící základ výchozího esteru vřel níže než použitý nonanol nebo směs isononanolů. Výhodnou výchozí látkou je methylester kyseliny benzoové.

Transesterifikace se provádí katalyticky, například s Bronstedtovou nebo Lewisovou kyselinou nebo bází. Je zcela jedno který katalyzátor se použije, neboť vzniká vždy teplotně závislá rovnováha mezi výchozími látkami (alkylbenzoát a nonanol nebo směs isononanolů) a produkty (nonylester nebo směs nonylesterů a uvolněný alkohol). Aby se rovnováha posunula ve prospěch nonylesteru nebo směsi isononylesterů, oddestiiovává se z reakční směsi alkohol vznikající z výchozího esteru.

Je zde také účelné, používat nonanol popř. směs isononanolů v přebytku.

Jako katalyzátory transesterifikace lze použít kyseliny, jako například kyselina sírová, methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina, nebo kovy nebo jejich sloučeniny. Vhodné jsou např. cín, titan, zirkonium, které se používají jako jemně rozdělené kovy nebo účelově ve formě jejich solí, oxidů nebo rozpustných organických sloučenin. Kovové katalyzátory jsou oproti protonovým kyselinám vysokoteplotními katalyzátory, které dosahují své plné aktivity často teprve při teplotách přes 180 °C. Používají se však s výhodou, protože ve srovnání s protonovou katalýzou tvoří méně vedlejších produktů, jako například z použitých alkoholů olefiny. Příkladnými představiteli kovových katalyzátorů jsou práškový cín, oxid cínu (II), oxalát cínu (II), ester kyseliny titanové jako tetraisopropylorthotitanát nebo tetrabutylorthotitanát jakož i ester zirkonia jako tetrabutylzirkonát.

Dále lze použít bazické katalyzátory, jako například oxidy, hydroxidy, hydrogen uhličitany, uhličitany nebo alkoholáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Z této skupiny se s výhodou používají alkoholáty, jako například ethylát sodný. Alkoholáty lze také připravit in šitu z alkalického kovu a nonanolu popř. směsi isononanolů.

Koncentrace katalyzátoru závisí na druhu katalyzátoru. Leží obyčejně v rozmezí 0,005 až 1,0 % hmotn. vztaženo na reakční směs.

Reakční teploty pro transesterifikací leží převážně v rozmezí 100 až 220 °C. Musí být alespoň tak vysoké, aby bylo možné oddestilovat z reakční směsi alkohol vznikající z výchozího esteru za příslušného tlaku, nejčastěji normálního.

Transesterifikační směsi lze rovněž zpracovat způsobem popsaným u esterifikačních směsí.

Směsi podle vynálezu mohou být vpravovány do umělých hmot samotné nebo v kombinaci s jinými změkčovadly. Výhodnými umělými hmotami jsou PVC, PVB, homo- a kopolymery na bázi ethylenu, propylenu, butadienu, vinylacetátu, glycidylakrylátu, glycidylmethakrylátu, akrylátů s alkylovými zbytky rozvětvených nebo nerozvětvených alkoholů obsahujících 1 až 8 atomů uhlíku navázanými na atom kyslíku esterové skupiny, styren, akrylnitril, homo- kopolymery cyklických olefinů. Jako představitele výše uvedených skupin mohou být jmenovány následující umělé hmoty: polyakryláty se stejnými nebo různými alkylovými zbytky se 4 až 10 atomy uhlíku, navázanými na kyslíkový atom esterové skupiny, zvláště s n-butyiovým, n-hexylylovým, noktylovým, isononylovým a 2-ethylhexylovým zbytkem, polymethakrylát, polymethylmethakrylát, methylakrylát-butylakrylát-kopolymer, methylmethakrylát-butylmethakrylát-kopolymer, ethylen—vinyl acetát-kopolymer, chlorovaný polyethylen, nitril kaučuk, akrylnitril-butadienstyren-kopolymer, ethylen-propylen-kopolymer, ethylen-propylen-dien-kopolymer, styrenakrylnitril-kopolymer, akrylnitril-butadien-kaučuk, styren-butadien—elastomer, methyimethakrylát-styren-butadíen-kopolymer a/nebo nitrocelulóza.

-6CZ 303483 B6

Jako typy PVC přicházejí v úvahu PVC suspenze, PVC hmoty, PVC mikrosuspenze nebo s výhodou PVC emulze. Vedle popsaných esterů kyseliny cyklohexandikarboxylové, kyseliny ftalové, kyseliny adipové a kyseliny benzoové jakož i dalších změkčovadel lze do receptur směsí připojit další četné pro odborníka v oboru známé komponenty. Příklady toho jsou plniva, pigmenty, stabilizátory, antiadhezivní prostředky, nadouvadla, kicker, antioxidanty, biocidy atp.

S výhodou se používají směsi podle vynálezu k výrobě plastisolů, zvláště z nichž PVC se zvláště výhodnými vlastnostmi technického zpracování. Tyto plášti sóly lze použít v četných produktech to jako například umělé kůže, podlahy, tapety atp. Mezi těmito použití zvláště výhodné je použití v cushion vinyl (CV)-podlahovinách, zde zvláště v povrchové vrstvě, kde způsobuje zlepšení v odolnosti vůči skvrnám („Stain Resistence“). Použitím směsí podle vynálezu jako podílu receptury lze získat plastisoly s nízkou viskozitou jakož i zvýšenou stabilitou při skladování a současně s urychleným gelovatěním a zlepšenou flexibilitou v chladu.

Dále mohou být použity nonylbenzoáty nebo výše uvedené směsi podle vynálezu s ftaláty, adipáty, a/nebo cy klohexand i karboxy láty jako flexibilizační prostředky v lacích, barvách, inkoustech nebo lepidlech popř. v komponentech lepidel.

Následující příklady mají vysvětlit vynález, aniž by omezily oblast použití, která je dána popisem a patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba isononylbenzoátu

Do destilační baňky o obsahu 4 I s nasazeným odlučovačem vody a zpětným chladičem jakož i s nátrubkem pro odběr vzorků a teploměrem bylo naváženo 976 g kyseliny benzoové (8 mol), 1728 g isononanolu firmy OXENO Olefinchemie GmbH (12 mol) a 0,59 g butyltitanátu (0,06 % vztaženo na množství kyseliny) a pod atmosférou dusíku zahřátou k varu. Voda vznikající při esterifikaci se pravidelně odnímala. Když číslo kyselosti pokleslo pod 0,1 mg KOH/g, (po asi 3 h) vsázka se nejprve zchladila pod 60 °C a vsadila se na 20cm kolonu Multifíll. Potom se tlak snížil na 0,2 kPa a nejprve se oddestiloval přebytečný alkohol (asi 120 °C). Po oddělení mezifrakce až 140 °C, mohl destilovat v rozmezí teplot 142 až 147 °C (při 0,2 kPa), měřeno na hlavě kolony, isononylbenzoát. Plynovou chromatografií byla stanovena čistota > 99,7 %. Dynamická viskozita produktu při 20 °C činila 8,4 mPa*s.

Příklad 2

Výroba 2-ethylhexylbenzoátu (srovnávací příklad)

Analogicky jako v příkladu 1 provedeným postupem reaguje 12 mol 2-ethylbenzoátu s 8 mol kyseliny benzoové a tetrabutyltitanát.

Po destilaci se získá 2-ethyí benzoát o chromatograficky stanovené čistotě 99,7 %.

Dynamická viskozita produktu činila při 20 °C 6,8 mPa*s.

-7CZ 303483 B6

Příklad 3

Výroba 3,5,5-trimethylhexylbenzoátu (srovnávací příklad)

V autoklávu o objemu 2 1 se hydroformyluje 1000 g 2,4,4-trimethyl-l-pentenu (diisobuten) firmy Oxeno při 135 °C za syntézního tlaku 27,0 MPa pod dobu 3 hodin v přítomnosti nemodifikovaného rhodiového katalyzátoru. Aktivní katalyzátor se generuje in šitu z rhodiumnonanoátu (s 24,8 % hmotn. Rh). Koncentrace rhodia vztaženo na diisobuten byla stanovena 20 ppm.

Po 3 hodinách byla reakce přerušena a autokláv se ochladil na 20 °C. Výtěžek reakce činil io 93,5 % hmotn. 3,5,5-trimethylhexanalu, 2,5 % hmotn. 3,5,5-trimethylhexanolu, 3,4 % hmotn.

Cg-zbytkových uhlovodíků a 0,6 % hmotn. výše vroucích látek.

V laboratorní destilační koloně se reakční výtěžek destilací zbavil rhodiového katalyzátoru.

Výtěžek hydroformylace bez Rh se nakonec hydrogenoval v kapalné fázi v reaktoru s pevným ložem v přítomnosti katalyzátoru Cu/Cr/Ni při 180°C a 2,5 MPa. Po hydrogenací 3,5,5-tri15 methy lhexanalu na cílový produkt 3,5,5-trimethylhexanol se výtěžek hydrogenace zbavil cílenou destilací lehce vroucích látek (Cg-zbytkových uhlovodíků). Po destilaci se získal 3,5,5-trimethylhexanol o čistotě nad 99,5 % hmotn.

Analogicky jako v příkladu 1 provedeným postupem reaguje 6 mol takto připraveného 3,5,520 trimethylhexanolu se 4 mol kyseliny benzoové a tetrabutyltitanát.

Po destilaci se získá 3,5,5-trimethylhexylbenzoát o chromatograficky stanovené čistotě 99,7 %. Dynamická viskozita produktu činila při 20 °C 7,9 mPa*s.

Příklad 4

Porovnání těkavosti 2—ethylbenzoátu, 3,5,5-trimethyl hexylbenzoátu a isononylbenzoátu pomocí dynamického měření TGA

Aby se získalo svědectví o těkavosti produktů, porovnávaly se příslušné ztráty hmoty při vyšších teplotách esterů kyseliny benzoové připravených podle příkladů 1 až 3 pomocí dynamické metody TGA.

K tomuto účelu se asi 40 mg vzorku ohřívalo pod atmosférou dusíku v přístroji značky DuPont Instruments TGA 951 v teplotním rozmezí 20 až 300 °C při dynamickém nárůstu teploty 10

K/min a pokaždé se stanovila ztráta hmoty v %.

V níže uvedené tabulce jsou zaznamenány neodpařené podíly (= 100 %- ztráta hmoty v %):

Tabulka 2

Teplota °C	sononyl- benzoát	2-ethylhexyl- benzoát	3,5,5 -1rimethyl- hexylbenzoát
140	98,5%	98, 1%	93, 6%
170	93,7¾	91, 1%	72,9%
200	75,7%	68,2%	9,4%
230	24,2%	12,4%	0%

-8CZ 303483 B6

Teplota, při které se odpařilo 50 % vzorku, činí u isononylbenzoátu podle vynálezu 218 °C au srovnávacího vzorku 2-ethylbenzoátu jen 213 °C. U 3,5,5-trimethylhexylbenzoátu se odpařilo při 184 °C 50 % vzorku. Tímto se prokázala nepatrná těkavost připraveného produktu podle vynálezu vzhledem ke srovnávacím produktům.

Příklad 5

Výroba plastisolů

V recepturách 1 až 3 jsou zastoupeny pouze tří rychle gelující změkčovadla, aby se vypracovaly Častěji rozdíly mezí těmito typy. Receptury 4 až 6 obsahují praxirelevantní směsi z VESTINOLU 9 (DINP firmy OXENO Olefinchemie GmbH) a urychlovač gelovatění v typických kompozicích Deckstrich. Navážky komponent jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 3: Receptury (všechny údaje v phr= hmotnostní díly na 100 dílů PVC)

	1	2	3	4	5	6
VESTOLIT B 7021(emulsions PVC)	100	100	100	100	100	100
VESTINOL 9(DINP, OXENO)	0	0	0	35	35	35
Isononylbenzoát (př, 1)	50			15
2-ethylhexylbenzoát (př. 2)		50			15
3,5,5 -trimethylhexylbenzoát (př. 3)			50			15
Drapex 39 (Co- stabilizátor,Crompton)	3	3	3	3	3	3
Mark CZ 140 (Ca/Zn-stab., Crompton)	1/5	1/5	1/5	1/5	1,5	1,5

Změkčovadla se před přídavkem temperovala na 25 °C. Nejprve se do PE-kádinky navážily kapalné podíly, pak práškové. Ručně špachtlí se směs míchala tak, aby už nebyl žádný nezkropený prášek. Kádinka se směsí se pak napnula do upínacího zařízení míchačky. Před ponořením míchadía do směsi se nastavila otáčky na 1800 otáček za min. Po zapojení míchadla se míchalo tak dlouho, dokud teplota nedosáhla na digitálním ukazateli termočidla 30,0 °C. Tím se jistě stanovilo, že se dosáhlo homogenizace plastisolů při definované energetické jednotce. Potom se plastisol hned temperoval při 25,0 °C.

Příklad 6

Proměření viskozit plastisolů

Měření viskozit plastisolů připravených v příkladu 5 se provádělo s ohledem na DIN 53 019

Rheometrem Physica DSR 4000, který byl řízen softwarem US 200.

-9CZ 303483 B6

Plastisol se míchal v nádobce ještě jednou špachtlí a měřil se v měřicím systému Z3 (DIN 25 mm) podle návodu. Měření probíhalo automaticky při 25 °C pres software. Byly zjištěny následující body:

- otáčení (Vorscherung) 100 s“¹ pro období 60 s, u které nebyla pořízena naměřená hodnota 5 - svažující se rampa, začínající při 200 s’¹ až 0,1 s“¹, rozdělena do logaritmické řady se 30 kroky s pokaždé 5 s dobou měření.

Zpracování naměřených dat se provádělo po každém měření automaticky softwarem. Stanovena byla viskozita v závislosti na rychlosti otáčení. Měření byla prováděna každé 2 h, 24 h a 7 d.

io Mezi těmito časovými úseky byla pasta skladována při 25 °C.

V obou následujících tabulkách jsou uvedeny pro rychlosti otáčení 1,06 s“¹ a 118 s'¹ příslušné hodnoty viskozity získané ve výše uvedených časových intervalech.

Tabulka 4: Rychlost otáčení 1,06 s ¹ (údaje viskozit v Pa*s)

receptura	1	2	3	4	5	6
2 h	0,71	0,81	0,60	1,97	1,96	1,81
24 h	0,93	1,24	0,77	2,35	2,41	2,39
7 d	1,39	2,63	0,99	2,93	3,19	3, 04

Tabulka 5: Rychlost otáčení 118 s ¹ (údaje viskozit v Pa*s)

receptura	1	2	3	4	5	6
2 h	0,59	0,61	0,46	2,50	2,49	2, 14
24 h	0,73	0,86	0,5 7	2,91	2,93	2 , 93
7 d	1, 00	1,51	0,72	3,45	3,6 0	3,51

Naměřenými hodnotami uvedenými v Tabulkách 4 a 5 se má ukázat, že se plastisoly s isononylbenzoátem podle vynálezu zde jen nepodstatně odlišují v hodnotách viskozity od obou benzoátů ze stavu techniky. Zvláště ve směsi s DINP se právě odlišují tři benzoáty.

Příklad 7

Měření vlastnosti gelovatění

Zkoumání chování gelovatění plastisolů se provádělo voscilačním viskozimetru značky Bohlin

CVO (měřicí systém PP20), který byl provozován.

Byly nastaveny následující parametry:

Modus: teplotní gradient

Start-teplota 25 °C

Konec-teplota 180 °C

Stupeň ohřevu/chlazení 2 °C/min

-10CZ 303483 B6

Teplota po měření 25 °C Oscilaění frekvence 2 Hz Doba zpoždění 1 s Doba čekání 15 s Kontinuální oscilace Automatická směrnice tečného napětí Výchozí tečné napětí 0,3 Pa Soll-deformace 0,002 Šířka štěrbiny 0,5 mm

Provádění průběhu měření

Na spodní destičku měřicího systému byla nanesena špachtlí kapka plastisolu pro měření (receptury z příkladů 1 až 3) bez vzduchových bublin. Přitom se dávalo pozor na to, aby po spuštění měřicího systému nějaký plastísol z měřicího systému se mohl rozpínat (ne více než 6 mm kolem dokola). Nakonec byl odstraněn ochranný kryt, který slouží jako tepelná izolace, a měření začalo.

Vynášena byla komplexní viskozita plastisolu v závislosti na teplotě. Použití prekursoru gelovatění je seznatelné z náhlého silného nárůstu komplexní viskozity. Čím dříve nastane nárůst viskozity, tím lepší je schopnost gelovatění systému.

Na Obr. 1 je uveden relevantní výřez průběhu viskozita-teplota (křivka gelovatění) pro využití gelovatění. Osa Y ukazuje komplexní viskozitu v Pa*s, osa X teploty ve °C. Protažená linie označuje pastisol 3 (3,5,5-trimethylhexalbenzoát), tečkovaná linie označuje plastisol 2 (2-ethylhexalbenzoát) a čárkovaná linie označuje plastisol 1 (isononylbenzoát).

Z tohoto zobrazení, ve kterém jsou obsaženy z důvodu přehlednosti jen kompozice urychlovačů gelovatění bez DINP (l až 3), je seznatelné, že u isononylbenzoátového plastisolu nastává zřetelně dříve nárůst viskozity než u odpovídajícího plastisolu s 3,5,5-trimethylhexylbenzoátem, tj. s gelovatěním. O něco nižší teplota gelovatění plastisolu na bázi 2-ethylhexylbenzoátu je v souladu s očekáváním, že se snižující se délkou řetězce klesá teplota gelovatění. Překvapující je přitom, že efekt rozdílného rozvětvení při stejné molekulové hmotnosti zde zřetelně významněji ustupuje, než efekt při přechodu od 2-ethylhexyl-(C8) k isononylbenzoátu (C9).

Příklad 8

Posuzování vlastností v chladu analýzou torzního kmitání Plášti sóly připravené v příkladu 5 byly vytahovány a gel ovány v běžné laboratorní peci pro gelovatění (Mathis LTSV) při 200 °C dvě minuty dlouho na 1 mm silnou fólii.

Potom byly z fólie vysekány kusy 60 mm dlouhé, 80 mm široké s 1 mm silné a byla určována tuhost G' a modul ztráty G v torzním kyvadle typu MYRENNE ATM III podle DIN EN ISO 6721 (část 2) při teplotách-100 až+100 °C a s frekvencí 1 s“¹.

Z maxima G lze stanovit teplotu zesklovatění T_G. Toto je míra pro flexibilitu při nízkých teplotách. Teploty zesklovatění plastisolu 1 až 6 z příkladu 5 připravených fólií lze nalézt v tabulce 6:

- 11 CZ 303483 B6

Tabulka 6

Plastisol č.	1	2	3	4	5	6
T_G v °C	-49	-47	-39	-35	-35	-33

Zatím co dosažené teploty zesklovatění s isononylbenzoátem a 2-ethylhexylbenzoátem zvláště ve směsích leží na podobné úrovni, je však isononylbenzoát zřetelně výhodnější než 3,5,5-trimethyl hexy 1 benzoát.

Na závěr lze shrnout, že receptury na bázi isononylbenzoátu v porovnání s těmi na bázi 3,5,5io trimethylhexylbenzoátu při prakticky shodné hodnotě viskozity vykazují zřetelné výhody ve vztahu k gelovatění, flexibilitě za chladu a těkavosti. Naproti tomu u receptur na bázi 2-ethylhexylbenzoátu lze redukovat zvláště těkavost a ještě zlepšovat flexibilitu za chladu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

20 1, Směs pro plasty na bázi nonylesterů kyseliny benzoové, vyznačující se tím, že je tvořena směsí I izomemích nonylesterů kyseliny benzoové, ve které podle analýzy alkoholů získaných jejím zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část méně než 10% molámích zbytků 3,5,5-trimethylhexanolu.

25
2. Směs pro plasty podle nároku 1, vyznačující se tím, že kromě směsi I dále zahrnuje alkylestery kyseliny ftalové s alkylovými zbytky obsahujícími 4 až 13 atomů uhlíku pří hmotnostním poměru 1 až 99 % směsi I k 99 až 1 % hmotn. alkylesterů kyseliny ftalové.
3. Směs pro plasty podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkylesterem kyseliny

30 ftalové je směs II izomemích dinonylesterů kyseliny ftalové.
4. Směs pro plasty podle nároku 3, vyznačující se tím, že podle analýzy alkoholů získaných zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část esterů směsi II méně než 10 % molámích zbytků 3,5,5-trimethylhexanolu.
5. Směs pro plasty podle nároku 1, vyznačující se tím, že kromě směsi I dále zahrnuje alkylestery kyseliny adipové s alkylovými zbytky obsahujícími 4 až 13 atomů uhlíku pri hmotnostním poměru 1 až 99 % směsi I k 99 až 1 % hmotn. alkylesterů kyseliny adipové.

40
6. Směs pro plasty podle nároku 5, vyznačující se tím, že alkylesterem kyseliny adipové je směs III izomemích dinonylesterů kyseliny adipové.
7. Směs pro plasty podle nároku 5, vyznačující se tím, že podle analýzy alkoholů získaných zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část esterů směsi III méně než 10 % molár45 nich zbytků 3,5,5-trimethylhexanolu.
8. Směs pro plasty podle nároku 1, vyznačující se tím, že kromě směsi I dále zahrnuje alkylestery kyseliny cyklohexandikarboxylové s alkylovými zbytky obsahujícími 4 až 13 atomů uhlíku pri hmotnostním poměru 1 až 99 % směsi 1 k 99 až 1 % hmotn. alkylesterů kyseliny

50 cyklohexandikarboxylové.

- 12CZ 303483 B6
9. Směs pro plasty podle nároku 8, vyznačující se tím, že alkylesterem kyseliny cyklohexandikarboxylové je směs IV izomemích diisononylesterů kyseliny cyklohexand i karboxy lové.

5
10. Směs pro plasty podle nároku 9, vyznačující se tím, že podle analýzy alkoholů získaných zmýdelněním obsahuje nonylalkoholová část esterů směsi IV méně než 10 % molárních zbytků 3,5,5-trimethylhexanolu.
11. Způsob výroby směsi I izomemích nonylesterů kyseliny benzoové podle nároku 1 postupem io zahrnujícím esterifikaci kyseliny benzoové směsí izomemích nonylalkoholů, vyznačující se tím, že směs izomemích nonylalkoholů obsahuje méně než 10 % molárních 3,5,5-trimethylhexanolu.
12. Způsob výroby směsi I izomemích nonylesterů kyseliny benzoové podle nároku 1 postupem

15 zahrnujícím transesterifikaci jednoho nebo více alkylesterů kyseliny benzoové s alkylovými zbytky obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku směsí izomemích nonylalkoholů, vyznačující se tím , že směs izomemích nonylalkoholů obsahuje méně než 10 % molárních 3,5,5—trimethylhexanolu.

20
13. Použití směsi pro plasty podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10 jako změkčovadla.
14. Použití podle nároku 13, kde plastem je polyvinylchlorid.
15. Použití podle nároku 14, kde polyvinylchlorid je ve formě plastisolu.
16. Použití směsi pro plasty podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10 jako přísady do barev a laků.
17. Použití směsi pro plasty podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10 jako přísady k lepidlům nebo složkám lepidel.