PL207719B1 - Mieszaniny zawierające izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, ich mieszaniny z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, estrami alkilowymi kwasu adypinowego lub estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, sposób wytwarzania izomerycznych benzoesanów nonylowych oraz zastosowanie tych mieszanin - Google Patents

Mieszaniny zawierające izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, ich mieszaniny z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, estrami alkilowymi kwasu adypinowego lub estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, sposób wytwarzania izomerycznych benzoesanów nonylowych oraz zastosowanie tych mieszanin

Info

Publication number
PL207719B1
PL207719B1 PL359696A PL35969603A PL207719B1 PL 207719 B1 PL207719 B1 PL 207719B1 PL 359696 A PL359696 A PL 359696A PL 35969603 A PL35969603 A PL 35969603A PL 207719 B1 PL207719 B1 PL 207719B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
esters
acid
benzoic acid
trimethylhexanol
isononyl
Prior art date
Application number
PL359696A
Other languages
English (en)
Other versions
PL359696A1 (pl
Inventor
Michael Grass
Jürgen Koch
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL359696A1 publication Critical patent/PL359696A1/pl
Publication of PL207719B1 publication Critical patent/PL207719B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są mieszaniny zawierające izomeryczne benzoesany nonylowe, ich mieszaniny z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, estrami alkilowymi kwasu adypinowego lub estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, sposób wytwarzania izomerycznych benzoesanów nonylowych, jak również zastosowanie tych mieszanin.
Poli(chlorek winylu) (PVC) należy do polimerów o największym znaczeniu przemysłowym. Znajduje on wiele zastosowań zarówno w postaci twardego poli(chlorku winylu), jak i poli(chlorku winylu) zmiękczonego.
W celu uzyskania poli(chlorku winylu) zmię kczonego do poli(chlorku winylu) dodawane są plastyfikatory, przy czym zastosowanie znajdują tu przede wszystkim estry kwasu ftalowego, w szczególności ftalan di-2-etyloheksylowy (DEHP), ftalan diizononylowy (DINP) oraz ftalan diizodecylowy (DIDP). Wraz ze wzrostem długości łańcucha estru rosną temperatury rozpuszczania oraz żelowania, a tym samym temperatury obróbki poli(chlorku winylu) zmi ę kczonego. Temperatury obróbki moż na obniżyć poprzez dodanie substancji szybkożelujących, jak na przykład ftalanów krótkołańcuchowych - ftalanu dibutylowego (DBP), ftalanu diizobutylowego (DIBP), ftalanu benzobutylowego (BBP) lub ftalanu diizoheptylowego (DIHP). Oprócz ftalanów krótkołańcuchowych wykorzystać można również w tym samym celu estry kwasu dibenzoesowego, takie jak dibenzoesan dipropylenoglikolowy.
Substancje szybkożelujące charakteryzuje często to, że w przypadku plastizoli na bazie poli(chlorku winylu) dochodzi często do znacznego wzrostu lepkości ze względu na ich wysoką energię solwatacji. Oznacza to niejednokrotnie konieczność dodania (często kosztownych) środków obniżających lepkość.
W przypadku wytwarzania plastizoli na bazie poli(chlorku winylu) wymagana jest z zasady niewielka lepkość oraz możliwie niska temperatura żelowania. Korzystna jest również wysoka stabilność składowania plastizolu (niższy wzrost lepkości w czasie).
W przypadku maszynowej obróbki plastizolu wysoka lepkość byłaby niekorzystna; zbyt wysoka temperatura żelowania prowadziłaby do zmiany zabarwienia w wyniku obciążenia termicznego.
Dotąd nie znano praktycznie plastyfikatorów, które w zasadniczy sposób obniżałyby temperaturę żelowania kompozycji, utrzymując zarazem na niskim poziomie lepkość plastizolu również po wielodniowym okresie składowania. Dopiero niedawno przedstawiono benzoesan 2-etyloheksylowy, który miałby spełniać te warunki [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149]. Niemniej związek ten charakteryzuje się stosunkowo wysoką prężnością pary, co w trakcie obróbki prowadzi często do znaczących strat.
W opisie DE 19 62 500 ujawniono z kolei zastosowanie mieszaniny estrów długołańcuchowych kwasu benzoesowego oraz ftalowego w procesie wytwarzania plastizoli. W trakcie wytwarzania estrów kwasu benzoesowego stosuje się korzystnie 3,5,5-trimetyloheksanol; brak natomiast szczegółowych informacji na temat stosowanych diestrów kwasu ftalowego.
Zastosowanie ftalanów z grupami estrowymi, obejmującymi 1-8 atomów węgla, ograniczone jest ponadto ze względów toksykologicznych. Estry o dłuższym łańcuchu alkilowym posiadają wprawdzie korzystniejszą charakterystykę toksykologiczną, lecz ich słabszą stroną są właściwości w zakresie obróbki.
Wymienione już systemy plastyfikatorów w poli(chlorku winylu) pozwalają na uzyskanie lepszych właściwości żelujących, jak również wyższej elastyczności w niskich temperaturach oraz stabilności składowania.
W związku z powyż szym istnieje zapotrzebowanie na plastyfikatory nowego typu stosowane w tworzywach sztucznych, jak na przykł ad poli(chlorku winylu), które wytwarzane by był y ze stosunkowo niedrogich surowców i które posiadałyby takie same lub korzystniejsze właściwości zmiękczania, jak na przykład lepszą elastyczność w niskich temperaturach, oraz niższą lotność przy niskim poziomie lepkości odpowiednich plastizoli.
Stwierdzono, że estry izononylowe kwasu benzoesowego, same lub w połączeniu z estrami kwasu ftalowego i/lub estrami dialkilowymi kwasu adypinowego i/lub estrami kwasu cykloheksylodikarboksylowego, charakteryzują się pożądanymi właściwościami.
Istota niniejszego wynalazku polega na tym, że mieszaniny zawierające izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, charakteryzują się tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
PL 207 719 B1
Według wynalazku mieszaniny zawierające 1-99% wagowo estrów dialkilowych kwasu ftalowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla oraz 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, charakteryzują się tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniż ej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Jako estry alkilowe kwasu ftalowego stosowane są korzystnie estry diizononylowe kwasu ftalowego.
Korzystnie jest, gdy alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu ftalowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Według wynalazku mieszaniny zawierające 1-99% wagowo estrów alkilowych kwasu adypinowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla oraz 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, charakteryzują się tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniż ej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Jako estry alkilowe kwasu adypinowego stosowane są korzystnie estry diizononylowe kwasu adypinowego.
Korzystnie jest, gdy alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu adypinowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Według wynalazku mieszaniny zawierające 1-99% wagowo estrów alkilowych kwasu cykloheksanodikarboksylowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla oraz 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, charakteryzują się tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Jako estry alkilowe kwasu cykloheksanodikarboksylowego stosowane korzystnie są estry diizononylowe kwasu cykloheksanodikarboksylowego.
Korzystnie jest, gdy alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu cykloheksanodikarboksylowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Według wynalazku sposób wytwarzania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, uzyskiwanych poprzez estryfikację kwasu benzoesowego z alkoholami nonylowymi, charakteryzuje się tym, że mieszanina zawiera poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Według wynalazku sposób wytwarzania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, uzyskiwanych poprzez transestryfikację jednego lub więcej estru alkilowego kwasu benzoesowego przy czym ich grupy alkilowe zawierają 1-8 atomów węgla, z alkoholami nonylowymi, charakteryzuje się tym, że alkohole nonylowe zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
Mieszaniny określone powyżej znajdują zastosowanie jako plastyfikatory w tworzywach sztucznych takich jak poli(chlorek winylu), poliwinylobutyral, styren, akrylonitryl, homo- lub kopolimery olefin cyklicznych, oraz homo- i kopolimery na bazie etylenu, propylenu, butadienu, octanu winylu, akrylanu glicydylu, metakrylanu glicydylu, lub akrylanu z powiązanymi z atomem tlenu grupy estrowej, grupami alkilowymi rozgałęzionych lub nierozgałęzionych alkoholi z 1 do 10 atomami węgla.
Mieszaniny określone powyżej znajdują korzystnie zastosowanie jako plastyfikator w poli(chlorku winylu).
Korzystniej mieszaniny określone powyżej znajdują zastosowanie jako plastyfikator w plastizolach na bazie poli(chlorku winylu).
Zmydlanie estrów kwasu benzoesowego, względnie innych, podanych poniżej, odbywać się może w typowy sposób poprzez reakcję wymiany z wykorzystaniem substancji alkalicznych (patrz przykładowo Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, wyd. 5, A 10, str. 254-260).
Alkohole nonylowe stosowane w procesie wytwarzania mieszanin według wynalazku stanowią z reguły mieszaniny izomeryczne, określane często mianem izononanoli. Mieszaniny według wynalazku, względnie alkohole nonylowe stosowane w procesie według wynalazku charakteryzują się wysoką liniowością, odznaczającą się zawartością 3,5,5-trimetyloheksanolu poniżej 10% molowych (0-10), korzystnie poniżej 5 (0-5) % molowych, zaś szczególnie korzystnie poniżej 2 (0-2) % molowych. Dane te odnoszą się do wszystkich opisywanych niżej mieszanin. Mieszaniny te dostępne są na rynku pod numerami CAS 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 oraz 68526-84-1.
Numer CAS oznacza „Chemical Abstracts Service Registry Number”. Udział poszczególnych izomerów grup nonylowych wyznaczyć można z pomocą powszechnie stosowanych metod pomiarowych znanych specjalistom, jak na przykład spektroskopii NMR, GC lub GC/MS.
PL 207 719 B1
Benzoesany nonylowe według wynalazku znajdują zastosowanie jako środki obniżające lepkość oraz jako plastyfikatory przyspieszające proces żelowania. W odróżnieniu od znanych systemów stosowanych w procesie obróbki tworzyw sztucznych, takich jak poli(chlorek winylu), charakteryzują się bardzo korzystnym połączeniem niskiej lotności, wysokiej zdolności do żelowania, wysokiej elastyczności w niskich temperaturach oraz niewielkiego wzrostu lepkości w plastizolach.
Zgodnie z jednym sposobem postępowania transestryfikacji poddawany jest jeden lub więcej estrów alkilowych kwasu benzoesowego, korzystnie ester metylowy kwasu benzoesowego, ester etylowy kwasu benzoesowego, ester propylowy kwasu benzoesowego, ester izobutylowy kwasu benzoesowego, ester amylowy kwasu benzoesowego i/lub ester butylowy kwasu benzoesowego.
W procesie wytwarzania benzoesanów izononylowych według wynalazku, jak również ftalanów nonylowych i/lub adypinianów nonylowych i/lub estrów kwasu cykloheksylodikarboksylowego stosuje się korzystnie techniczne mieszaniny nonanoli, to jest mieszaniny alkoholi izomerycznych, określanych poniżej mianem izononanolu lub mieszaniny izononanoli.
Udział izomerów w tych mieszaninach określany jest poprzez wybór sposobu wytwarzania stosowanego alkoholu nonylowego (izononanolu).
Izononanol powstaje w procesie hydroformylowania oktenów, wytwarzanych w różny sposób. Jako surowiec stosuje się tu zasadniczo techniczne strumienie C4, obejmujące wszystkie izomeryczne olefiny C4 obok butanów nasyconych oraz ewentualnie zanieczyszczenia, takie jak olefiny C3 i C5 oraz związki acetylenowe. W wyniku oligomeryzacji mieszaniny olefin uzyskuje się w głównej mierze izomeryczne mieszaniny oktenów obok oligomerów wyższych, takich jak mieszaniny olefin C12 oraz C16.
Mieszaniny oktenów tego rodzaju poddawane są hydroformylowaniu z uzyskaniem odpowiednich aldehydów, a następnie uwodorniane do postaci alkoholu.
Skład, to jest udział poszczególnych izomerów w technicznych mieszaninach nonanoli uzależniony jest od materiału wyjściowego oraz od przebiegu oligomeryzacji oraz hydroformylowania. W celu uzyskania estrów według wynalazku zastosować można wszystkie te mieszaniny. Korzystne mieszaniny nonanoli stanowią te, które uzyskiwane są w wyniku hydroformylowania mieszanin olefin C8, powstałych w wyniku oligomeryzacji zasadniczo liniowych butenów z zastosowaniem katalizatorów niklowych (przykładowo w procesie OCTOL), w obecności niemodyfikowanych związków kobaltu oraz następującego później uwodorniania mieszaniny poddanej hydroformylowaniu po usunięciu katalizatorów. Zawartość izobutenu w surowcu wyjściowym w stosunku do całkowitej zawartości butenu wynosi przy tym poniżej 5% wagowo, korzystnie poniżej 3% wagowo, zaś szczególnie korzystnie poniżej 1% wagowo. W ten sposób znacznie ograniczona zostaje zawartość bardziej rozgałęzionych izomerów nonanolowych, między innymi również 3,5,5-trimetyloheksanolu, którego zastosowanie, jak się okazuje, jest mało korzystne. Mieszaniny według wynalazku obejmują zatem poniżej 10, korzystnie poniżej 5, szczególnie korzystnie poniżej 3, zwłaszcza poniżej 1% wagowo estru 3,5,5-trimetyloheksanolu. Dane te odnoszą się do mieszanin alkoholi, uzyskiwanych poprzez zmydlanie mieszanin estrów według wynalazku.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są również mieszaniny estrów alkilowych kwasu benzoesowego, którym odpowiadają mieszaniny alkoholi uzyskiwane poprzez ich zmydlanie o numerach CAS 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7, czy 97552-90-4.
Chodzi tu o mieszaniny alkoholi, które oprócz wspomnianych alkoholi izononylowych zawierają również alkohole zawierające 7-15 atomów węgla (zgodnie z definicją CAS).
Przedmiotem niniejszego wynalazku są również mieszaniny estrów izononylowych kwasu benzoesowego, korzystnie wspomniane już estry izononylowe kwasu benzoesowego wraz z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, korzystnie estrami diizononylowymi kwasu ftalowego, lub wraz z estrami dialkilowymi kwasu adypinowego, korzystnie estrami diizononylowymi kwasu adypinowego, lub wraz z estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, korzystnie estrami diizononylowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego.
Mieszaniny według wynalazku zdefiniować można w następujący sposób:
a) Mieszaniny zawierające 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, przy czym uzyskane w wyniku ich zmydlania alkohole nonylowe obejmują poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu, oraz 1-99% wagowo estrów dialkilowych kwasu ftalowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla. Korzystne estry kwasu ftalowego stanowią estry diizononylowe kwasu ftalowego. Izononanole uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu ftalowego zawierają w szczególności poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
PL 207 719 B1
b) Mieszaniny zawierające 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, przy czym uzyskane w wyniku ich zmydlania alkohole nonylowe obejmują poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu, oraz 1-99% wagowo estrów alkilowych kwasu adypinowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla. Korzystne estry alkilowe kwasu adypinowego stanowi ester diizononylowy kwasu adypinowego. Izononanole uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu adypinowego zawierają w szczególności poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
c) Mieszaniny zawierające 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, przy czym uzyskane w wyniku ich zmydlania alkohole nonylowe obejmują poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu, oraz 1-99% wagowo estrów alkilowych kwasu cykloheksanodikarboksylowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla.
Korzystne estry dialkilowe kwasu cykloheksanodikarboksylowego stanowi ester diizononylowy kwasu cykloheksanodikarboksylowego. Izononanole uzyskane w wyniku zmydlania estrów izononylowych kwasu cykloheksanodikarboksylowego zawierają w szczególności poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu. Z kolei szczególnie korzystne estry kwasu cykloheksanodikarboksylowego stanowią te, w przypadku których grupy karboksylowe znajdują się w pozycji 1,2.
Komponenty wspomnianych estrów w poszczególnych mieszaninach dają łącznie 100%.
Mieszaniny według wynalazku definiowane są jako połączenie wymienionych estrów; nie bierze się natomiast pod uwagę sposobu lub kolejności poszczególnych etapów sporządzania mieszanin. O mieszaninach w rozumieniu niniejszego wynalazku mówić można również wówczas, gdy wymienione estry mieszane są ze sobą w podanym stosunku jednocześnie lub kolejno po sobie z inną substancją, taką jak tworzywo sztuczne (przykładowo poli(chlorek winylu)).
Estryfikacja kwasu benzoesowego, kwasu ftalowego, względnie bezwodnika kwasu ftalowego i/lub kwasu adypinowego i/lub kwasu cykloheksanodikarboksylowego, względnie jego bezwodnika z nonanolem zawierającym jeden izomer lub mieszaniną izononanoli w celu uzyskania okreś lonych estrów odbywać się może autokatalitycznie lub katalitycznie, przykładowo z zastosowaniem kwasu
Bronstedta lub Lewisa. Niezależnie od tego, jaki wybrać sposób katalizy, zachodzi równowaga uzależniona od temperatury między surowcami (kwas i alkohol), a produktami (ester i woda). Aby przesunąć równowagę na korzyść estru, zastosować można czynnik nośny, z pomocą którego usuwana jest woda powstająca w wyniku reakcji. Jako że mieszaniny alkoholi stosowane w reakcji estryfikacji stanowią substancje niskowrzące w zestawieniu z kwasami benzoesowymi i ich estrami, tworząc wraz z wodą obszar ograniczonej mieszalności, często wykorzystuje się je jako czynnik nośny, który po oddzieleniu wody można ponownie zastosować w omawianym procesie.
Alkohol, względnie izomeryczna mieszanina alkoholi stosowana w procesie wytwarzania estru, będąca zarazem czynnikiem nośnym, wykorzystywana jest z nadmiarem, stanowiącym korzystnie 5-50%, a w szczególności 10-30% ilości niezbędnej do uzyskania estru.
Jako katalizatory reakcji estryfikacji zastosować można kwasy, przykładowo kwas siarkowy, kwas metanosulfonowy lub kwas p-toluenosulfonowy, jak również metale lub ich związki. Zastosowanie znajdują tu przykładowo cyna, tytan, cyrkon, wykorzystywane w postaci metali rozdrobnionych lub w postaci ich soli, tlenków lub rozpuszczalnych związków organicznych. Katalizatory na bazie metali w odróżnieniu od kwasów protonowych stanowią katalizatory wysokotemperaturowe, które pełną aktywność wykazują dopiero w temperaturze powyżej 180°C. Niemniej to one właśnie są korzystnie stosowane, jako że w porównaniu z katalizą protonową tworzą mniejszą liczbę produktów ubocznych, jak na przykład olefin pochodzących z alkoholu. Przykładowe katalizatory metalowe stanowią: sproszkowana cyna, tlenek (II) cyny, szczawian (II) cyny, ester kwasu tytanowego, taki jak ortotytanian tetraizopropylowy lub ortotytanian tetrabutylowy, jak również ester cyrkonowy, taki jak cyrkonian tetrabutylowy.
Stężenie katalizatora uzależnione jest od jego rodzaju. W przypadku stosowanych korzystnie związków tytanu wynosi ono 0,005 do 1,0% masowo w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 0,01 do 0,5% masowo, a w szczególności 0,01 do 0,1% masowo.
Temperatury reakcji w przypadku zastosowania katalizatora tytanowego wynoszą między 160 a 270°C, a korzystnie między 180 a 250°C. Optymalne temperatury uzależnione są od substratów, przebiegu reakcji oraz stężenia katalizatora. Można je bez trudu określić dla każdego przypadku na podstawie przeprowadzonych prób. Wzrost temperatur wpływa na zwiększenie tempa reakcji oraz wspomaga przebieg reakcji ubocznych, przykładowo wydzielanie wody z alkoholi lub tworzenie zabarwionych produktów ubocznych. W procesie usuwania wody powstającej w trakcie reakcji korzystne
PL 207 719 B1 jest oddestylowanie alkoholu z mieszaniny reakcyjnej. Pożądaną temperaturę lub zakres temperatur ustalić można poprzez regulację ciśnienia w naczyniu reakcyjnym. W przypadku alkoholi niskowrzących reakcja wymiany przeprowadzana jest w związku z tym w warunkach nadciśnienia, zaś w przypadku alkoholi wysokowrzących w warunkach obniżonego ciśnienia. Przykładowo reakcja wymiany kwasu benzoesowego z mieszaniną izomerycznych nonanoli przebiega w zakresie temperatur 170250°C przy ciśnieniu od 100 do 1000 Pa (1-10 mbar).
Ciecz stosowaną ponownie w trakcie reakcji stanowić może częściowo lub wyłącznie alkohol, uzyskiwany poprzez regenerowanie destylatu azeotropowego. Możliwe jest również przeprowadzenie procesu regenerowania w późniejszym okresie oraz zastąpienie całkowicie lub częściowo usuniętej cieczy przez świeży alkohol, to jest alkohol znajdujący się wewnątrz zbiornika zapasowego. Surowe mieszaniny estrów, które oprócz estru (estrów), alkoholu, katalizatora lub jego produktów reakcji następczych, zawierają ewentualnie produkty uboczne, regenerowane są w znany sposób. Proces regenerowania obejmuje przy tym następujące etapy: oddzielenie nadmiaru alkoholu oraz ewentualnie łatwo wrzącej substancji, zobojętnianie kwasów, ewentualnie destylacja z parą wodną, przemiana katalizatora w pozostałość łatwą do odfiltrowania, oddzielenie fazy stałej oraz ewentualnie suszenie. W zależności od zastosowanego procesu regenerowania zmieniać można kolejność tych etapów.
Z mieszaniny reakcyjnej oddzielić moż na w procesie destylacji ester nonylowy lub mieszanin ę estrów nonylowych, ewentualnie po przeprowadzeniu reakcji zobojętniania.
Zgodnie z alternatywnym rozwiązaniem benzoesany nonylowe według wynalazku wytwarzane być mogą w procesie transestryfikacji estru kwasu benzoesowego z nonanolem lub mieszaniną izononanoli. Jako reaktanty stosowane są estry kwasu benzoesowego, w przypadku których grupy alkilowe powiązane z atomem O w grupie estrowej obejmują 1-8 atomów węgla. Grupy te mogą być alifatyczne, prostołańcuchowe lub rozgałęzione, alicykliczne lub aromatyczne. Jedną lub więcej grup metylenowych w grupach alkilowych zastąpić można atomami tlenu. Zgodnie z celowym rozwiązaniem alkohole będące podstawą estru tego typu stanowią substancje niskowrzące w zestawieniu z nonanolem lub mieszaniną izononanoli. Preferowany substrat stanowi ester metylowy kwasu benzoesowego.
Proces transestryfikacji przeprowadzany jest katalitycznie, przykładowo z zastosowaniem kwasu Bronstedta lub Lewisa lub zasad. Niezależnie od tego, jaki wybrać katalizator, zachodzi równowaga uzależniona od temperatury między substratami (benzoesan alkilowy i nonanol lub mieszanina izononanoli) a produktami (ester nonylowy lub mieszanina estrów nonylowych i uwolniony alkohol). Aby przesunąć równowagę na korzyść estru nonylowego lub mieszaniny estrów izononylowych, alkohol uzyskiwany z estru poddawany jest oddestylowaniu.
Celowe jest również zastosowanie nonanolu, względnie mieszaniny izononanoli w nadmiarze.
Jako katalizatory w procesie transestryfikacji zastosować można kwasy, przykładowo kwas siarkowy, kwas metanosulfonowy lub kwas p-toluenosulfonowy, jak również metale lub ich związki. Zastosowanie znajdują tu przykładowo cyna, tytan, cyrkon, wykorzystywane w postaci metali rozdrobnionych lub w postaci ich soli, tlenków lub rozpuszczalnych związków organicznych. Katalizatory na bazie metali w odróżnieniu od kwasów protonowych stanowią katalizatory wysokotemperaturowe, które pełną aktywność wykazują dopiero w temperaturze powyżej 180°C. Niemniej to one właśnie są korzystnie stosowane, jako że w porównaniu z katalizą protonową tworzą mniejszą liczbę produktów ubocznych, jak na przykład olefin pochodzących z alkoholu. Przykładowe katalizatory metalowe stanowią: sproszkowana cyna, tlenek (II) cyny, szczawian (II) cyny, ester kwasu tytanowego, taki jak ortotytanian tetraizopropylowy lub ortotytanian tetrabutylowy, jak również ester cyrkonowy, taki jak cyrkonian tetrabutylowy.
Zastosowanie znajdują również katalizatory zasadowe, przykładowo tlenki, wodorotlenki, wodorowęglany, węglany lub alkoholany metali alkalicznych lub ziem alkalicznych. W grupie tej preferowane są alkoholany, przykładowo metanolan sodu. Alkoholany wytwarzane być też mogą na miejscu z metalu alkalicznego oraz nonanolu, względnie mieszaniny izononanoli.
Stężenie katalizatora uzależnione jest od rodzaju katalizatora. Zazwyczaj wynosi między 0,005 a 1,0% masowo w stosunku do mieszaniny reakcyjnej.
Temperatury przeprowadzania reakcji podczas transestryfikacji wynoszą zwykle między 100 a 220°C. Powinny być one przynajmniej na tyle wysokie, by alkohol uzyskiwany z estru w podanych warunkach ciśnienia, to jest przynajmniej w ciśnieniu normalnym, mógł zostać poddany oddestylowaniu.
Mieszaniny poddawane transestryfikacji mogą być regenerowane w ten sam sposób co w przypadku estryfikacji.
PL 207 719 B1
Mieszaniny według wynalazku stosowane być mogą w tworzywach sztucznych osobno lub w połączeniu z innymi plastyfikatorami. Korzystne tworzywa sztuczne stanowią poli(chlorek winylu), poliwinylobutyral, homo- i kopolimery na bazie etylenu, propylenu, butadienu, octanu winylu, akrylanu glicydylu, metakrylanu glicydylu, akrylanu z powiązanymi z atomem tlenu grupy estrowej grupami alkilowymi rozgałęzionych lub nierozgałęzionych alkoholi z jednym do dziesięciu atomami węgla, styrolu, akrylonitrylu, homo- lub kopolimery olefin cyklicznych.
Przedstawiciele wspomnianych wyżej grup stanowią przykładowo następujące tworzywa sztuczne:
poliakrylan z tymi samymi lub różnymi grupami alkilowymi z 4-10 atomami węgla, powiązanymi z atomem tlenu grupy estrowej, w szczególności z grupą n-butylo, n-heksylo-, n-oktylo-, izonylo- oraz 2-etyloheksylo-, polimetakrylan, polimetakrylan metylu, kopolimer akrylan metylu - akrylan butylu, kopolimer metakrylan metylu - metakrylan butylu, kopolimer etylen - octan winylu, chlorowany polietylen, kauczuk nitrylowy, kopolimer nitryl akrylowy - butadien - styrol, kopolimer etylen - propylen, kopolimer etylen - propylen - dien, kopolimer styrol - nitryl akrylowy, kauczuk butadienowy - akrylonitrylowy, elastomer styrolo - butadienowy, kopolimer metakrylan metylowy - styrol - butadien i/lub nitroceluloza.
Jako substancje typu poli(chlorku winylu) stosowane być mogą poli(chlorki winylu) w postaci zawiesiny, stałej, mikrozawiesiny lub, korzystnie, emulsji. Oprócz opisywanych estrów kwasu cykloheksanodikarboksylowego, kwasu ftalowego, kwasu adypinowego oraz kwasu benzoesowego, jak również innych plastyfikatorów wykorzystać można wiele innych składników znanych specjalistom. Mowa tu przykładowo o wypełniaczach, barwnikach, stabilizatorach, środkach antyadhezyjnych, środkach porotwórczych, przeciwutleniaczach, biocydach i innych.
Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem mieszaniny według wynalazku stosowane są w procesie wytwarzania plastizoli, w szczególności poli(chlorku winylu), o szczególnie korzystnych właściwościach w zakresie obróbki. Plastizole te wykorzystywane być mogą w wielu produktach, przykładowo sztucznej skórze, podłogach, tapetach i innych. Szczególnie korzystne jest przy tym ich zastosowanie w procesie wytwarzania podłóg z CV, zwłaszcza w warstwie wierzchniej, co pozwala dodatkowo zwiększyć odporność na plamy. Dzięki zastosowaniu mieszanin według wynalazku uzyskać można plastizole o niższej lepkości, jak również o podwyższonej stabilności składowania, przy jednoczesnym przyspieszeniu przebiegu procesu żelowania oraz zwiększonej elastyczności w niskich temperaturach.
Co więcej, benzoesany nonylowe lub wspomniane wyżej mieszaniny według wynalazku z ftalanami, adypinianami i/lub cykloheksanodikarboksylanami jako środkami uelastyczniającymi stosowane być mogą w lakierach, farbach, atramentach lub środkach klejących, względnie składnikach środków klejących. Podane niżej przykłady posłużą wyjaśnieniu istoty wynalazku przedstawionej w niniejszym opisie oraz w zastrzeż eniach patentowych, nie stanowią c zarazem ograniczenia jego zastosowania.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie benzoesanu izononylowego
W kolbie destylacyjnej o pojemności 4 litrów, wyposażonej w oddzielacz wody oraz chłodnicę zwrotną, jak również króciec do próbkowania oraz termometr odważono 976 g kwasu benzoesowego (8 moli), 1728 g izononanolu, producent: OXENO Olefinchemie GmbH (12 moli) oraz 0,59 g tytanianu butylowego (0,06% w stosunku do zawartości kwasu), po czym w atmosferze azotowej podgrzewano do momentu wrzenia. Woda powstająca w trakcie reakcji estryfikacji była stale usuwana. Gdy liczba kwasowa spadła poniżej 0,1 mg KOH/g, (po około 3 godzinach) układ najpierw schłodzono do temperatury poniżej 60°C, po czym nasadzono kolumnę długości 20 cm. Następnie obniżono wartość ciśnienia do 200 Pa (2 mbar), a następnie oddestylowano nadmiar alkoholu (około 120°C). Po wydzieleniu obszaru do 140°C, w obszarze między 142 a 147°C (w warunkach ciśnienia 200 Pa) (2 mbar), przy pomiarach na wysokości głowicy kolumny, benzoesan izononylowy można było poddać oddestylowaniu. Na podstawie chromatografii gazowej można było stwierdzić czystość optyczną na poziomie >99,7%. Lepkość dynamiczna produktu w temperaturze 20°C wyniosła 8,4 mPa-s.
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie benzoesanu 2-etyloheksylowego (przykład porównawczy)
W analogiczny jak w Przykładzie 1 sposób reakcji poddano 12 moli 2-etyloheksanolu z 8 molami kwasu benzoesowego oraz tytanianem tetrabutylowym. Po przeprowadzeniu destylacji uzyskiwany jest benzoesan 2-etyloheksylowy o czystości na poziomie 99,7% zmierzonej z wykorzystaniem chromatografii gazowej. Lepkość dynamiczna produktu w temperaturze 20°C wyniosła 6,8 mPa-s.
PL 207 719 B1
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie benzoesanu 3,5,5-trimetyloheksylowego (przykład porównawczy)
W autoklawie o pojemności 2 litrów hydroformylowaniu poddawano 1000 g 2,4,4-trimetylo-1-pentenu (diizobuten), producent OXENO (wytwarzany przykładowo zgodnie z DE 10106593.0), w temperaturze 135°C przy ciśnieniu gazu syntezowego 27 MPa (270 bar) przez 3 godziny w obecności niemodyfikowanego katalizatora na bazie rodu. Aktywny katalizator uzyskano na miejscu z nonanianu rodu (24,8% wagowo Rh). Stężenie rodu w stosunku do diizobutenu ustalono na poziomie 20 części na milion. Po 3 godzinach reakcję przerwano i autoklaw schłodzono do 20°C. W wyniku reakcji uzyskano 93,5% wagowo 3,5,5-trimetyloheksanalu, 2,5% wagowo 3,5,5-trimetyloheksanolu, 3,4% wagowo węglowodorów C8 oraz 0,6% wagowo składnika wysokowrzącego. W laboratoryjnej kolumnie destylacyjnej uwolniono katalizator na bazie rodu poprzez destylację. Produkt hydroformylowania pozbawiony rodu będący w fazie płynnej poddano następnie w temperaturze 180°C i przy ciśnieniu 2,5 MPa (25 bar) w obecności katalizatora Cu/Cr/Ni uwodornianiu w reaktorze ze złożem nieruchomym. Po uwodornieniu 3,5,5-trimetyloheksanalu w celu uzyskania docelowego produktu, 3,5,5-trimetyloheksanolu, produkt uwodornienia uwolniono w procesie destylacji środków łatwo wrzących (węglowodory C8). W wyniku destylacji uzyskano 3,5,5-trimetyloheksanol o czystości powyżej 99,5% wagowo.
W analogiczny do przedstawionego w Przykł adzie 1 sposób 6 moli uzyskanego 3,5,5-trimetyloheksanolu poddano reakcji z 4 molami kwasu benzoesowego i tytanianem tetrabutylowym. W wyniku destylacji uzyskano benzoesan 3,5,5-trimetyloheksylowy o czystości 99,7% wagowo, zmierzonej z wykorzystaniem chromatografii gazowej. Lepkość dynamiczna produktu w temperaturze 20°C wyniosła 7,9 mPa-s.
P r z y k ł a d 4
Porównanie lotności benzoesanu 2-etyloheksylowego, benzoesanu 3,5,5-trimetyloheksylowego oraz benzoesanu izononylowego z wykorzystaniem dynamicznego pomiaru TGA
Aby uzyskać dane na temat lotności produktów, estry kwasu benzoesowego uzyskane w Przykładach 1-3 porównano z wykorzystaniem dynamicznego pomiaru TGA dotyczącego utraty masy w wysokich temperaturach. W tym celu około 40 mg próbki podgrzano w atmosferze azotowej w urządzeniu marki DuPont Instruments TGA 951, przy dynamicznym wzroście temperatury 10 K/min w zakresie od 20 do 300°C, określając utratę masy w %. W przedstawionych niżej tabelach zamieszczono dane na temat części nie odparowanych (= 100% - utrata masy w %):
T a b e l a 2
Temp. w °C benzoesan izononylowy benzoesan 2-etyloheksylowy (przykład porównawczy) benzoesan 3,5,5-trimetyloheksylowy (przykład porównawczy)
140 98,5% 98,1% 93,6%
170 93,7% 91,1% 72,9%
200 75,7% 68,2% 9,4%
230 24,2% 12,4% 0%
Temperatura, w której odparowano 50% próbki, wynosi w przypadku benzoesanu izononylowego według wynalazku 218°C, zaś w przypadku próbki porównawczej benzoesanu 2-etyloheksylowego jedynie 213°C. Z kolei w przypadku benzoesanu 3,5,5-trimetyloheksylowego 50% próbki odparowano już w temperaturze 184°C. Tym samym udowodniono niższą lotność produktu według wynalazku w stosunku do produktów porównawczych.
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie plastizoli
W recepturach 1-3 zastosowano wyłącznie 3 plastyfikatory szybkożelujące, by wykazać różnice między ich poszczególnymi typami. Z kolei receptury 4-6 obejmują stosowane mieszaniny zawierające VESTINOL 9 (DINP, producent OXENO Olefinchemie GmbH) oraz substancję szybkożelującą w kompozycjach wykorzystywanych typowo w powłokach wierzchnich. Ilość poszczególnych komponentów przedstawiono w poniższej tabeli.
PL 207 719 B1
T a b e l a 3: Receptury (dane w phr (= części wag./100 części PVC))
1 2 3 4 5 6
VESTOLIT B 7021 (PVC, emulsja) 100 100 100 100 100 100
VESTINOL 9 (DINP, OXENO) 0 0 0 35 35 35
benzoesan izononylowy (Przykład 1) 50 15
Benzoesan 2-etyloheksylowy (Przykład 2) 50 15
Benzoesan 3,5,5-trimetyloheksylowy (Przykład 3) 50 15
Drapex 39 (epoksydowany olej sojowy - stabilizator Co, Crompton) 3 3 3 3 3 3
Mark CZ 140 (stabilizator odporności cieplnej Ca/Zn, Crompton) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Przed dodaniem plastyfikatorów zadbano o wyrównanie ich temperatury na poziomie 25°C. Najpierw w zbiorniku polietylenowym odważono składniki płynne, po czym składniki w postaci sproszkowanej. Mieszaninę wymieszano z pomocą łopatki w taki sposób, by nie pozostawić nie zwilżonego proszku. Zbiornik zamocowano następnie w uchwycie mieszadła. Przed zanurzeniem mieszadła w mieszaninie ustawiono prędkość obrotową na poziomie 1800 obrotów na minutę. Po włączeniu mieszadła mieszanie odbywało się do momentu, gdy wskaźnik cyfrowy czujnika termicznego wskazał wartość 30,0°C. Zapewniono przy tym, by homogenizacja plastizolu nastąpiła przy określonym wydatku energii. Następnie niezwłocznie wyrównano temperaturę plastizolu na poziomie 25,0°C.
P r z y k ł a d 6
Pomiar lepkości plastizoli
Pomiar lepkości plastizoli uzyskanych w Przykładzie 5 przeprowadzono w oparciu o DIN 53 019 z wykorzystaniem reometru Physica DSR 4000, sterowanego z pomocą oprogramowania US 200, co opisano poniżej. Plasizol zmieszano ponownie z pomocą łopatki w zasobniku, po czym dokonano pomiarów z pomocą systemu pomiarowego Z3 (DIN 25 mm) zgodnie z instrukcją obsługi. Pomiary odbywały się automatycznie w temperaturze 25°C z wykorzystaniem wspomnianego oprogramowania. Regulacja obejmowała następujące punkty:
- ścinanie wstępne 100 s-1 w czasie 60 s, gdy nie dokonywano pomiarów;
- spadek, począwszy od 200 s-1 do 0,1 s-1, z podziałem logarytmicznym na 30 punktów, z których każdy przewiduje pomiar w czasie 5 s.
Przetwarzanie danych pomiarowych przeprowadzone zostało automatycznie z wykorzystaniem oprogramowania po przeprowadzeniu pomiarów. Przedstawiono dane dotyczące lepkości w zależności od szybkości ścinania. Pomiary przeprowadzono po dwóch godzinach, dwudziestu czterech godzinach oraz po siedmiu dniach. Pomiędzy tymi punktami w czasie pastę przechowywano w temperaturze 25°C.
W dwóch tabelach przedstawionych niżej zaprezentowano dane dotyczące lepkości dla szybkości ścinania 1,06 s-1 oraz 118 s-1 po określonym czasie składowania.
T a b e l a 4: Szybkość ścinania 1,06 s-1 (dane dotyczące lepkości podawane w Pa-s)
Receptura 1 2 3 4 5 6
2 godz. 0,71 0,81 0,60 1,97 1,96 1,81
24 godz. 0,93 1,24 0,77 2,35 2,41 2,39
7 dni 1,39 2,63 0,99 2,93 3,19 3,04
T a b e l a 5: Szybkość ścinania 118 s-1 (dane dotyczące lepkości podawane w Pa-s)
Receptura 1 2 3 4 5 6
2 godz. 0,59 0,61 0,46 2,50 2,49 2,14
24 godz. 0,73 0,86 0,57 2,91 2,93 2,93
7 dni 1,00 1,51 0,72 3,45 3,60 3,51
PL 207 719 B1
Dane pomiarowe zestawione w tabelach 4 oraz 5 winny pokazać, że plastizole z benzoesanem izononylowym według wynalazku różnią się w nieznaczny sposób pod względem lepkości od obu benzoesanów znanych ze stanu techniki. W szczególności w przypadku mieszanin z DINP różnic tych nie można niemal stwierdzić.
P r z y k ł a d 7
Pomiar właściwości żelujących
Właściwości żelujące plastizoli zbadano w lepkościomierzu oscylacyjnym marki Bohlin CVO (system pomiarowy PP20), napędzanym z wykorzystaniem naprężenia stycznego.
Ustalono następujące parametry:
gradient termiczny temperatura wstępna: 25°C temperatura końcowa: 180°C tempo ogrzewania/schładzania: 2°C/min temperatura po pomiarze: 25°C częstotliwość drgań: 2 Hz czas opóźnienia: 1 s czas odczekiwania: 15 s drgania ciągłe automatyczny pomiar naprężenia stycznego wstępne naprężenie styczne: 0,3 Pa odkształcenie zadane: 0,002 szerokość szczeliny: 0,5 mm Przeprowadzanie pomiarów:
Na dolną płytę systemu pomiarowego naniesiono łopatką, nie powodując powstawania pęcherzyków powietrznych, kroplę plastizolu poddawanego pomiarom (receptury 1-3, przykład 5). Zadbano przy tym, by po złożeniu systemu pomiarowego na zewnątrz mogło wypłynąć w równomierny sposób trochę plastizolu (nie więcej niż około 6 mm wokół). Następnie nałożono pokrywę ochronną, stanowiącą zarazem izolację cieplną, i rozpoczęto pomiary.
Zapisano dane na temat kompleksowej lepkości plastizolu w zależności od zmian temperatury. Rozpoczęcie procesu żelowania rozpoznać można po gwałtownym wzroście kompleksowej lepkości. Im szybciej nastąpi ów wzrost lepkości, tym wyższe okażą się zdolności systemu do żelowania.
Na fig. 1 przedstawiono zmiany lepkości i temperatury, odpowiadające rozpoczęciu procesu żelowania (patrz fig. 1). Oś Y prezentuje kompleksową lepkość mierzoną w Pa-s, zaś oś X temperaturę mierzoną w °C. Linia ciągła opisuje plastizol 3 (benzoesan 3,5,5-trimetyloheksalowy), linia wypunktowana opisuje plastizol 2 (benzoesan 2-etyloheksalowy), zaś linia przerywana - plastizol 1 (benzoesan izononylowy).
Na rysunku tym, na którym ze względu na przejrzystość zaznaczono jedynie kompozycje substancji szybkożelujących bez DINP (1-3), widać, że w przypadku plastizolu na bazie benzoesanu izononylowego w widoczny sposób wcześniej dochodzi do gwałtownego wzrostu lepkości, to jest żelowania, niż w przypadku odpowiedniego plastizolu na bazie benzoesanu 3,5,5-trimetyloheksylowego. Trochę niższa temperatura żelowania plastizolu na bazie benzoesanu 2-etyloheksylowego pozostaje w zgodzie z oczekiwaniami, że wraz ze zmniejszaniem się długości łańcucha spada również temperatura żelowania. W sposób nieoczekiwany okazało się natomiast, że odmienne rozgałęzienie w przypadku podobnego ciężaru cząsteczkowego pociąga za sobą znacznie istotniejsze skutki niż to ma miejsce w przypadku zestawienia benzoesanu 2-etyloheksylowego (C8) z benzoesanem izononylowym (C9).
P r z y k ł a d 8
Ocena właściwości w niskich temperaturach z wykorzystaniem analizy z pomocą drgań skrętnych
Plastizole przedstawione w Przykładzie 5 rozciągano na specjalnym papierze wewnątrz typowego pieca laboratoryjnego do żelowania (Mathis LTSV) w temperaturze 200° przez 2 minuty - w celu uzyskania błony grubości 1 mm - po czym błonę tę poddano żelowaniu. Następnie z błony wykrojono elementy długości 60 mm, szerokości 80 mm oraz grubości 1 mm i z ich pomocą obliczono sztywność G' oraz moduł strat G, korzystając w tym celu z wahadła skrętnego typu MYRENNE ATM III zgodnie z DIN EN ISO 6721 (część 2) w temperaturze od -100°C do +100°C oraz przy częstotliwości 1 s-1. Na podstawie maksymalnej wartości G obliczyć można było temperaturę zeszklenia TG. Jest ona zaraPL 207 719 B1 zem miarą elastyczności w niskich temperaturach. Temperatury zeszklenia błon uzyskanych z plastizoli 1-6 w Przykładzie 5 zestawiono w Tabeli 6.
T a b e l a 6
Plastizol nr 1 2 3 4 5 6
TG mierzona w °C -49 -47 -39 -35 -35 -33
Podczas gdy temperatury zeszklenia uzyskiwane w przypadku benzoesanu izononylowego oraz benzoesanu 2-etyloheksylowego, zwłaszcza w mieszaninach, znajdują się na podobnym poziomie, zastosowanie benzoesanu izononylowego jest wyraźnie korzystniejsze niż od benzoesanu 3,5,5-trimetyloheksylowego.
Reasumując, można stwierdzić, że receptury na bazie benzoesanu izononylowego w porównaniu z tymi na bazie benzoesanu 3,5,5-trimetyloheksylowego w przypadku praktycznie takiego samego poziomu lepkości są znacznie korzystniejsze pod względem własności żelujących, elastyczności w niskich temperaturach oraz lotnoś ci. W zestawieniu z recepturami na bazie benzoesanu 2-etyloheksylowego można tu w szczególności ograniczyć lotność oraz poprawić elastyczność w niskich temperaturach.

Claims (15)

1. Mieszaniny zawierają ce izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, znamienne tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
2. Mieszaniny zawierają ce 1-99% wagowo estrów dialkilowych kwasu ftalowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla oraz 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, znamienne tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
3. Mieszanina według zastrz. 2, znamienna tym, że jako estry alkilowe kwasu ftalowego stosowane są estry diizononylowe kwasu ftalowego.
4. Mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu ftalowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
5. Mieszaniny zawierają ce 1-99% wagowo estrów alkilowych kwasu adypinowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla oraz 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, znamienne tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
6. Mieszanina wedł ug zastrz. 5, znamienna tym, ż e jako estry alkilowe kwasu adypinowego stosowane są estry diizononylowe kwasu adypinowego.
7. Mieszanina wedł ug zastrz. 6, znamienna tym, ż e alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu adypinowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
8. Mieszaniny zawierające 1-99% wagowo estrów alkilowych kwasu cykloheksanodikarboksylowego, przy czym ich grupy alkilowe obejmują 4-13 atomów węgla oraz 1-99% wagowo izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, znamienne tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego zawierają poniż ej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
9. Mieszanina według zastrz. 8, znamienna tym, że jako estry alkilowe kwasu cykloheksanodikarboksylowego stosowane są estry diizononylowe kwasu cykloheksanodikarboksylowego.
10. Mieszanina według zastrz. 9, znamienna tym, że alkohole nonylowe uzyskane w wyniku zmydlania estrów diizononylowych kwasu cykloheksanodikarboksylowego zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
PL 207 719 B1
11. Sposób wytwarzania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, uzyskiwanych poprzez estryfikację kwasu benzoesowego z alkoholami nonylowymi, znamienny tym, że mieszanina zawiera poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
12. Sposób wytwarzania izomerycznych estrów izononylowych kwasu benzoesowego, uzyskiwanych poprzez transestryfikację jednego lub więcej estru alkilowego kwasu benzoesowego przy czym ich grupy alkilowe zawierają 1-8 atomów węgla, z alkoholami nonylowymi, znamienny tym, że alkohole nonylowe zawierają poniżej 10% molowych 3,5,5-trimetyloheksanolu.
13. Zastosowanie mieszanin określonych zastrz. 1 albo 2 albo 5 albo 8, jako plastyfikatorów w tworzywach sztucznych takich jak poli(chlorek winylu), poliwinylobutyral, styren, akrylonitryl, homolub kopolimery olefin cyklicznych, oraz homo- i kopolimery na bazie etylenu, propylenu, butadienu, octanu winylu, akrylanu glicydylu, metakrylanu glicydylu, lub akrylanu z powiązanymi z atomem tlenu grupy estrowej, grupami alkilowymi rozgałęzionych lub nierozgałęzionych alkoholi z 1 do 10 atomami węgla.
14. Zastosowanie mieszanin określonych zastrz. 1 albo 2 albo 5 albo 8 jako plastyfikatora w poli(chlorku winylu).
15. Zastosowanie mieszanin określonych zastrz. 1 albo 2 albo 5 albo 8 jako plastyfikatora w plastizolach na bazie poli(chlorku winylu).
PL359696A 2002-04-18 2003-04-15 Mieszaniny zawierające izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, ich mieszaniny z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, estrami alkilowymi kwasu adypinowego lub estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, sposób wytwarzania izomerycznych benzoesanów nonylowych oraz zastosowanie tych mieszanin PL207719B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10217186A DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2002-04-18 Benzoesäureisononylester und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL359696A1 PL359696A1 (pl) 2003-10-20
PL207719B1 true PL207719B1 (pl) 2011-01-31

Family

ID=7714379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL359696A PL207719B1 (pl) 2002-04-18 2003-04-15 Mieszaniny zawierające izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, ich mieszaniny z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, estrami alkilowymi kwasu adypinowego lub estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, sposób wytwarzania izomerycznych benzoesanów nonylowych oraz zastosowanie tych mieszanin

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7323588B2 (pl)
EP (1) EP1354867B1 (pl)
JP (1) JP2003335729A (pl)
KR (1) KR100994916B1 (pl)
CN (1) CN1451647A (pl)
BR (1) BR0300936A (pl)
CA (1) CA2426919C (pl)
CZ (1) CZ303483B6 (pl)
DE (1) DE10217186A1 (pl)
DK (1) DK1354867T3 (pl)
ES (1) ES2539816T3 (pl)
HU (2) HUE025451T2 (pl)
MX (1) MXPA03003360A (pl)
NO (1) NO339698B1 (pl)
PL (1) PL207719B1 (pl)
RU (1) RU2335489C2 (pl)
TW (1) TWI297680B (pl)
UA (1) UA79082C2 (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408646A (zh) 2001-09-25 2012-04-11 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚氯乙烯
BR0212835B1 (pt) * 2001-09-26 2014-02-11 Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros
DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10336150A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen
DE10341428A1 (de) * 2003-09-09 2005-03-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verwendung von Isononylbenzoaten als Filmbildehilfsmittel
DE10347863A1 (de) * 2003-10-10 2005-05-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern
RU2401847C2 (ru) * 2005-01-18 2010-10-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Усовершенствования, касающиеся пластификаторных композиций
DE102005021075A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE102006001795A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
WO2008110304A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvement in ester production
DE102007055483A1 (de) 2007-11-21 2009-05-28 Evonik Goldschmidt Gmbh Kosmetische und dermatologische Formulierungen enthaltend Isononylbenzoat
US20100298477A1 (en) * 2007-12-21 2010-11-25 Godwin Allen D Co-Plasticizer Systems
DE102008006400A1 (de) * 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2268727B1 (en) * 2008-03-28 2017-08-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyol ester plasticizers and process of making the same
DE102008001655A1 (de) * 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher
US20100113664A1 (en) * 2008-06-11 2010-05-06 Ferro Corporation Asymmetric Cyclic Diester Compounds
DK2354172T3 (da) * 2010-02-08 2013-02-18 Lanxess Deutschland Gmbh Phthalatfri isocyanuratpræparater
US8653171B2 (en) * 2010-02-22 2014-02-18 Polyone Corporation Plastisol compositions that are essentially free of polyvinyl halides and phthalates
EP2404961A1 (de) * 2010-07-05 2012-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Weichmacherzubereitungen mit guten Geliereigenschaften
DE102010061867A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Verwendung von Di(isononyl)cyclohexansäureester (DINCH) in verschäumbaren PVC-Formulierungen
EP2906572B1 (de) 2012-10-12 2016-11-23 Evonik Degussa GmbH Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite
DE102013203972A1 (de) * 2013-03-08 2014-09-11 Evonik Industries Ag Isononylester auf Basis von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen aus Tallöl oder Leinöl
BR112016015518B1 (pt) 2014-01-03 2022-01-11 Tarkett Gdl Composição de plastisol à base de pvc isenta de ftalatos para revestimentos superficiais decorativos exibindo baixa emissão de voc, método para a preparação de plastisóis de pvc isentos de ftalatos, método para a preparação de um revestimento superficial decorativo com a composição de plastisol de pvc isenta de ftalatos, e, revestimento superficial decorativo
TW201609628A (zh) 2014-07-08 2016-03-16 巴斯夫歐洲公司 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物
TW201605945A (zh) 2014-07-08 2016-02-16 巴斯夫歐洲公司 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物
TW201619119A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619120A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物
US10550242B2 (en) 2016-01-20 2020-02-04 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
US20190161597A1 (en) 2016-08-01 2019-05-30 Basf Se Plasticizer composition
EP3518767B1 (en) * 2016-09-29 2024-02-28 Koninklijke Philips N.V. Imaging system with dynamic beam size limitation
CN109317196A (zh) * 2018-07-18 2019-02-12 芮立 非酸性催化剂及基于该催化剂的增塑剂、制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH274531A (de) * 1949-03-12 1951-04-15 Ici Ltd Mindestens eine organische thermoplastische Substanz enthaltendes Material.
CH516608A (de) * 1968-12-14 1971-12-15 Ciba Geigy Ag Verformbare Mischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Folien und Überzügen
DE2009505A1 (de) 1970-02-28 1971-09-09 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Isonananole sowie deren Verwendung in Form von Bis Isononylestern der Phthal saure oder Adipinsäure
HU165522B (pl) 1972-10-16 1974-09-28
DE2710630A1 (de) 1977-03-11 1978-09-21 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeure, insbesondere durch umesterung bzw. verfahren zur hydrolyse derartiger ester
US5236987A (en) * 1987-07-02 1993-08-17 Velsicol Chemical Corporation Isodecyl benzoate coalescing agents in latex compositions
WO1989000173A2 (en) * 1987-07-02 1989-01-12 Velsicol Chemical Corporation Benzoic acid esters as coalescing agents for paint composition
GB9607686D0 (en) 1996-04-12 1996-06-12 Exxon Chemical Patents Inc Plastisol compostions
DE19629906A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren aus Fischer-Tropsch-Olefinen
DE19927978A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
JP4314711B2 (ja) 2000-01-27 2009-08-19 新日本理化株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体
DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10336150A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen

Also Published As

Publication number Publication date
US20040015007A1 (en) 2004-01-22
HUP0301063A2 (hu) 2004-03-01
NO20031777L (no) 2003-10-20
HUE025451T2 (hu) 2016-04-28
TWI297680B (en) 2008-06-11
EP1354867B1 (de) 2015-04-01
PL359696A1 (pl) 2003-10-20
BR0300936A (pt) 2004-08-17
HU0301063D0 (en) 2003-08-28
CA2426919C (en) 2010-12-07
CN1451647A (zh) 2003-10-29
RU2335489C2 (ru) 2008-10-10
DK1354867T3 (en) 2015-07-06
EP1354867A3 (de) 2004-03-10
JP2003335729A (ja) 2003-11-28
KR100994916B1 (ko) 2010-11-19
NO20031777D0 (no) 2003-04-16
HU230644B1 (hu) 2017-05-29
NO339698B1 (no) 2017-01-23
HUP0301063A3 (en) 2011-05-30
CZ303483B6 (cs) 2012-10-10
KR20030082926A (ko) 2003-10-23
UA79082C2 (en) 2007-05-25
CZ20031097A3 (cs) 2004-09-15
EP1354867A2 (de) 2003-10-22
DE10217186A1 (de) 2003-11-13
CA2426919A1 (en) 2003-10-18
US7323588B2 (en) 2008-01-29
ES2539816T3 (es) 2015-07-06
MXPA03003360A (es) 2005-11-08
TW200407301A (en) 2004-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL207719B1 (pl) Mieszaniny zawierające izomeryczne estry izononylowe kwasu benzoesowego, ich mieszaniny z estrami dialkilowymi kwasu ftalowego, estrami alkilowymi kwasu adypinowego lub estrami alkilowymi kwasu cykloheksanodikarboksylowego, sposób wytwarzania izomerycznych benzoesanów nonylowych oraz zastosowanie tych mieszanin
KR101582699B1 (ko) 테레프탈산의 디이소노닐 에스테르의 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US9145379B2 (en) 2,5-furan dicarboxylate derivatives, and use thereof as plasticizers
JP5757947B2 (ja) ２，５−フランジカルボン酸と異性体デカノールとのエステルおよびその使用
KR101943122B1 (ko) 연화제로서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르
JP4567394B2 (ja) 発泡製品を製造するための発泡性組成物、その使用、発泡ポリマー層を有する製品の製造方法および該製品
KR101926887B1 (ko) 연화제로서의 푸란 디카르복실산의 헵틸 에스테르
JP2004143177A (ja) 安息香酸デシルエステルの異性体混合物、その製法およびその使用
US20180118917A1 (en) Naphthoic acid ester plasticizers and method of making
JP2015502965A (ja) ジアンヒドロヘキシトールジエステル混合物ｇｃ