CN100999590B - 对苯二甲酸二烷基酯及其用途 - Google Patents

对苯二甲酸二烷基酯及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂，该增塑剂的特征在于，所述烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为5。本发明同样涉及制备这种对苯二甲酸二烷基酯的方法及其用途。此外，本发明涉及含有增塑剂和选自下列的聚合物的相应组合物：PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有与酯基的氧原子相连接的具有1-10个碳原子的支化或者非支化醇的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物，该组合物的特征在于，该组合物含有对苯二甲酸二烷基酯作为增塑剂，在该对苯二甲酸二烷基中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5。

Description

对苯二甲酸二烷基酯及其用途
技术领域
本发明涉及其中烷基为最长碳链具有至少4个碳原子的烷基的对苯二甲酸二烷基酯，其制备方法以及该产物的用途。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)属于经济上重要的聚合物。其用于硬PVC和软PVC的多种用途。
为了获得软PVC添加PVC增塑剂，在绝大多数情况下使用邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)。随着酯的链长变长，软PVC的溶解温度或凝胶化温度以及由此的处理温度升高。该处理温度可以通过添加所谓快速凝胶剂(例如短链邻苯二甲酸酯即邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)或者邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP))再次被降低。
由于关于再生毒性作用的讨论(该讨论在一些情况下已经导致危险物质法律标签变得严格)，使得必须假定这种短链邻苯二甲酸酯的应用将会显著下降。因此，需要不必贴强制性标签的增塑剂，该增塑剂可以用于快速凝胶化用途和由可在世界范围内大量提供的原材料制备。
因此，本发明的任务在于提供一种增塑剂，该增塑剂可以用作快速凝胶剂，和当应用于塑料溶胶时，该增塑剂优选赋予塑料溶胶一定的储存稳定性，即随着时间变化粘度仅有少量增加。
除了邻苯二甲酸之外，对苯二甲酸或其衍生物对苯二甲酸二甲酯也代表了以估计年产量为百万吨范围大量提供的物质。从对苯二甲酸出发的大规模产物是例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。但是迄今对于PVC而言仅有一种对苯二甲酸的单体酯在工业上作为增塑剂具有一定的重要性，即对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHT或DOTP)，该物质例如由Eastman Chemical公司售出。
在US 5071690中记载了一种使用对苯二甲酸二正丁酯作为制备聚酯膜的增塑剂的可能性。在US 6051305中记载了使用含对苯二甲酸二丁酯的热塑性聚合物颗粒作为增色剂颗粒的用途。
Don Beeler在Soc.Plast.Eng.Tech.Pap(1976)，22613-615中记载：由1-6个碳原子的醇制备的对苯二甲酸酯除了一个例外(对苯二甲酸二异丙酯)之外，所有均为固体并与PVC不相容。尽管按该断言，对苯二甲酸酯在其性能构成方面基本上对应于在醇链长中长一个C原子的邻苯二甲酸酯，但是并不能因此而期望考虑由链长为4-6个C原子的醇制备的对苯二甲酸酯作为快速凝胶剂。
令人惊奇地发现，醇的最长碳链为4-5个C原子的对苯二甲酸酯很适合作为(快速凝胶化的)增塑剂。这特别令人惊奇，因为Don Beeler已经记载这些对苯二甲酸酯与PVC是不相容的。
发明内容
因此，本发明的主题是含有对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂或者增塑剂组合物，其特征在于，所述烷基酯具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为5。
本发明的主题同样在于对苯二甲酸二烷基酯在组合物中作为增塑剂的用途，其中该组合物含有选自下列的聚合物：PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有与酯基的氧原子相连接的具有1-10个碳原子的支化或者非支化醇的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物，该用途的特征在于，对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链，且所述烷基具有每个烷基4-5、特别是4或5的碳原子总数。
此外，本发明的主题是含有增塑剂和聚合物的组合物，其中该聚合物选自PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有与酯基的氧原子相连接的具有1-10个碳原子的支化或者非支化醇的烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物，该组合物的特征在于，该组合物含有作为增塑剂的对苯二甲酸二烷基酯，其中所述烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5，特别是4或5；以及用于制备对苯二甲酸二烷基酯的方法，该对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基的总碳原子数为4-5，特别是4或5，该方法包括以下步骤：
a)使C3或C4烯烃加氢甲酰基化而得到C4或C5醛，
b)使在步骤a)中得到的醛氢化而得到相应的醇，和
c)使来自b)的醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸的衍生物反应得到相应的酯。
本发明的增塑剂具有下面的优点，即其在用于塑料溶胶时具有好的存储稳定性。使用本发明的增塑剂是特别有利的，这是因为该增塑剂起到好的凝胶化作用。根据应用目的，可以使用本发明的含有对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂，其中烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基具有4或5的碳原子总数，其中取决于烷基中的碳原子总数凝胶性能得以改进或者挥发性得以降低。本发明的增塑剂特别适合用于塑料溶胶中，这是因为它们使得塑料溶胶的低粘度成为可能。另一优点在于，本发明的增塑剂可以替代邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二异庚酯而使用，这是因为利用本发明的增塑剂可以实现堪相比较的机械性能。本发明的含对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂或组合物另外具有如下优点，即它们基于对苯二甲酸而非邻苯二甲酸；在所述对苯二甲酸二烷基酯中所述烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4或5。根据James L.Cooper(在会议论文：An Alternative to DEHP inPlasticized PVC”，Vinyl Formulation Divison，16th AnnualCompounding Conference，Harrah’s/Harvey’s Resort，Lake Tahoe，Nevada，2005年7月17-19日)，邻苯二甲酸的二酯、特别是邻苯二甲酸-2-乙基己酯具有与对苯二甲酸的二酯不同的代谢。在分解时对苯二甲酸酯首先完全水解成醇和对苯二甲酸，而邻苯二甲酸酯仅水解为单酯。这些单酯在实验室研究中被鉴定为毒性活性物质之一。由于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和对苯二甲酸二-2-乙基己酯的不同代谢，根据James L.Cooper，对苯二甲酸二-2-乙基己酯与邻苯二甲酸二-2-乙基基酯相比具有显著更低的毒性。因为本发明的增塑剂基于对苯二甲酸，那么可以假定在分解时根据本发明存在的对苯二甲酸酯也进行完全水解得到对苯二甲酸，且相对于对应的邻苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯同样具有较低的毒性。
下面示例性描述了本发明，但是不应将本发明受限与此，本发明的保护范围由权利要求书及说明书给出。权利要求书本身也属于本发明的公开内容。如果下面给出了范围、通式或者化合物种类，则公开不仅包括明确提及的相应范围和化合物种类，而且可以包括所有可通过删去单个值(范围)或者化合物而获得的分范围和化合物的分种类，而这些出于更加清楚的原因没有明确提及。
本发明的含对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂或者本发明的增塑剂组合物(下面出于简单起见仅称为增塑剂)的特征在于，所述烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为5。在酯分子中烷基可以相同或不同。如果在制备酯时没有使用异构体纯的醇，那么通常得到含有具有不同烷基的酯分子的对苯二甲酸二烷基酯混合物。
优选地，对苯二甲酸二烷基酯多于60％(基于烷基总量的质量％计)的烷基是正戊基。优选地，对苯二甲酸二烷基酯的70-99.9％的烷基是正戊基，而30-0.1％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基；特别优选地，85-98％的烷基是正戊基，而15-2％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基；最特别优选地，90-96％的烷基是正戊基，而10-4％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基。优选地，多于50％、更优选多于75％和特别优选多于95％的甲基丁基是2-甲基丁基。C5烷基的百分比分配可以以简单的方式通过皂化酯、分离所得的醇和对醇进行气相色谱(GC)分析进行。例如可以在长度为60m、内径为0.25mm和膜厚为0.25μm的聚二甲基硅氧烷柱(例如DB5)上作为固定相进行气相色谱分离。
可以有利的是，本发明的增塑剂除了每个烷基碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯之外还含有至少一种主增塑剂。主增塑剂是指这样的化合物，该化合物可以用作单独的增塑剂并在宽的浓度范围内(几个百分点，例如10质量％，至增塑剂多于聚合物的比率)与待增塑的聚合物相容。通过存在主增塑剂可以改变本发明的增塑剂的性能。优选地，本发明的增塑剂除了含有每个烷基碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯之外还含有至少一种选自下列的主增塑剂：邻苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、1，2-环己二酸烷基酯、1，3-环己二酸烷基酯和1，4-环己二酸烷基酯(其中烷基等于含7-11、特别是8-10个碳原子的烷基)，二苯甲酸乙二醇酯和苯酚的烷基磺酸酯，其中烷基等于含8-22个碳原子的烷基，以及酰化或者非酰化的柠檬酸三烷基酯、聚合物增塑剂和甘油酯。
在本发明的增塑剂中主增塑剂的含量优选为20-99质量％，优选25-80质量％和特别优选30-75质量％，基于所有使用的增塑剂的总质量计。
可以有利的是，本发明的增塑剂除了每个烷基碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯之外，还含有至少一种其中烷基等于含7-13、特别是8-10个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯，优选含有苯甲酸壬酯或者苯甲酸异壬酯和特别优选含有苯甲酸异壬酯。在本发明的增塑剂中，其中烷基等于含8-10个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯、特别是苯甲酸异壬酯的含量优选为5-90质量％、优选10-80质量％和特别优选为30-70质量％。
特别优选地，本发明的增塑剂除了每个烷基碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯和至少一种其中烷基等于含8-10、优选9个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯之外还含有至少一种主增塑剂。这些本发明的增塑剂优选含有5-70质量％的每个烷基碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯，5-70质量％的烷基等于含8-10个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯和20-90质量％的主增塑剂。
根据本发明的对苯二甲酸二烷基酯在含有聚合物的组合物中或在粘合剂、颜料、漆料中作为增塑剂的用途的特征在于，所用对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有至少4个碳原子的最长链长且每个烷基的碳原子总数为4-5，特别是4或5，其中上述所含的聚合物选自：PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有与酯基的氧原子相连接的具有1-10个碳原子的支化或者非支化醇的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物。
可以有利的是，使用其中对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有每烷基为5的碳原子总数的对苯二甲酸二烷基酯作为增塑剂。相对于其中烷基具有每烷基为4的碳原子总数的对苯二甲酸二烷基酯，这些本发明的增塑剂具有挥发性较低的优点。
优选地，使用多于60％烷基(基于总烷基的质量％)是正戊基的对苯二甲酸二烷基酯。对苯二甲酸二烷基酯也理解为具有带不同烷基的对苯二甲酸二烷基酯的对苯二甲酸二烷基酯混合物。优选地，使用70-99.9％的烷基(基于总烷基的质量％)是正戊基且30-0.1％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基的对苯二甲酸二烷基酯；特别优选地，使用85-98％的烷基是正戊基且15-2％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基的对苯二甲酸二烷基酯；最特别优选地，使用90-95％的烷基是正戊基且10-5％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基的对苯二甲酸二烷基酯。优选多于50％、更优选多于75％和特别优选多于95％的甲基丁基是2-甲基丁基。当使用本发明的每个烷基的碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯时，上述范围是特别优选的。C5烷基的百分比分布可以以简单的方式通过皂化酯、分离出得到的醇和对该醇进行气相色谱(GC)分析进行。
如果使用其中对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有每个烷基碳原子总数为4的对苯二甲酸二烷基酯作为增塑剂，可能也是有利的。相对于其中烷基具有每烷基为4的碳原子总数的对苯二甲酸二烷基酯，这些本发明的增塑剂能更好地凝胶化。
本发明的增塑剂或者具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5、特别是4或5的对苯二甲酸二烷基酯可以例如用作粘度降低剂和快速凝胶化的增塑剂。该增塑剂相对于用于塑料(例如PVC)改性的已知体系的优越之处在于在塑料溶胶中好的存储稳定性。本发明的增塑剂或者具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5、特别是4或5的对苯二甲酸二烷基酯可以用于例如颜料和漆料、密封料、粘合剂或者粘合剂组分或者塑料或塑料组分中。优选地，本发明的增塑剂或者所述对苯二甲酸二烷基酯在塑料中(例如PVC、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)或者PVB)中用作增塑剂。优选地，其例如在PVC或者PAMA塑料溶胶中使用。特别优选地，其以与所谓主增塑剂的混合物形式使用。主增塑剂是指这样的化合物，该化合物可以用作单独的增塑剂并在宽的浓度范围内与聚合物相容。对于这些主增塑剂可以示例性提及在烷基侧链中分别具有7-11个C原子的邻苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯和偏苯三酸三烷基酯。此外，在这些主增塑剂中示例性提及可由上述产物例如通过环氢化制备的环己烷二羧酸酯或者环己烷三羧酸酯。在此，作为其它的主增塑剂提及：酚的烷基磺酸酯(例如商品名MESAMOLL或MESAMOLL II)，苯甲酸乙二醇酯、甘油酯、酰基化或未酰基化的柠檬酸三烷基酯、聚合物增塑剂。
通过使用其中所用对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基碳原子总数为4-5、特别是4或5的对苯二甲酸烷基酯作为增塑剂，获得了相应的组合物。这些组合物含有增塑剂和选自下列的聚合物：PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有与酯基的氧原子相连接的具有1-10个碳原子的支化或者非支化醇的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物，该组合物的特征同样在于含有对苯二甲酸二烷基酯作为增塑剂，该对苯二甲酸二烷基酯具有最长碳链至少为4个碳原子的烷基和每个烷基碳原子总数为4-5，特别是4或5。
可以有利的是，本发明的组合物含有作为增塑剂的对苯二甲酸二烷基酯，其中该对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有每烷基4个总碳原子数。优选地，这些组合物含有的对苯二甲酸二烷基酯中，70-100％的烷基(基于总烷基的质量％)是正丁基，优选85-95％的烷基是正丁基。本发明的这些增塑剂具有如下优点，即该增塑剂相对于其中烷基具有每烷基5个碳原子总数的对苯二甲酸二烷基酯起到更好的凝胶化作用。
可能特别有利的是，在本发明的组合物所含的作为增塑剂的对苯二甲酸二烷基酯中，该对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有每烷基5个总碳原子数。这些本发明的增塑剂具由下面的优点，即相对于其中烷基具有每个烷基4个碳原子总数的对苯二甲酸二烷基酯具有更低的挥发性。
优选地，本发明的组合物具有的对苯二甲酸二烷基酯中，多于60％的烷基(基于总烷基的质量％)是正戊基。对苯二甲酸二烷基酯还应理解为具有带不同烷基的对苯二甲酸二烷基酯的对苯二甲酸二烷基酯混合物。优选地，本发明的组合物含有的对苯二甲酸二烷基酯中，其70-99.9％的烷基是正戊基，30-0.1％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基；特别优选地，其85-98％的烷基是正戊基，15-2％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基；最特别优选地，其90-96％的烷基是正戊基，10-4％的烷基是甲基丁基、特别是2-甲基丁基。优选地，多于50％、优选多于75％和尤其优选多于95％的甲基丁基是2-甲基丁基。当使用其中每个烷基碳原子总数为5的根据本发明的对苯二甲酸二烷基酯时，上述范围是特别优选的。最特别优选地，本发明的组合物含有的对苯二甲酸二烷基酯中，低于0.5质量％(基于烷基总量计)、优选低于0.2质量％和特别优选0.001-0.1质量％的烷基是3-甲基丁基。C5烷基的百分比分布可以以简单方式通过酯的皂化、分离所得的醇和对该醇进行气相色谱(GC)分析测定。
可以有利的是，本发明的组合物除了其中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5的对苯二甲酸二烷基酯之外，还含有至少一种另外的主增塑剂。主增塑剂是指这样的化合物，该化合物可以用作单独的增塑剂并在宽的浓度范围内与待增塑的聚合物相容。通过主增塑剂的存在可以改变本发明的组合物的性能。优选地，本发明的组合物除了所述对苯二甲酸二烷基酯之外还含有至少一种选自下列的其它主增塑剂：邻苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、1，2-环己二酸烷基酯、1，3-环己二酸烷基酯和1，4-环己二酸烷基酯(其中烷基等于含7-11、特别是8-10个碳原子的烷基)，二苯甲酸乙二醇酯和苯酚的烷基磺酸酯(其中烷基等于含8-22个碳原子的烷基)，以及酰化或者非酰化的柠檬酸三烷基酯、聚合物增塑剂和甘油酯。
在本发明的组合物中，主增塑剂的含量优选为20-99质量％，基于组合物中所含的主增塑剂和对苯二甲酸二烷基酯的总和计，该对苯二甲酸二烷基酯中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链和每个烷基碳原子总数为4-5，特别是4或5。主增塑剂的含量优选为25-80质量％，特别优选为30-75质量％。
可以有利的是，本发明的组合物除了其中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5的对苯二甲酸二烷基酯之外还含有至少一种其中烷基等于含8-10个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯、优选含有苯甲酸壬酯或者苯甲酸异壬酯和特别优选含有苯甲酸异壬酯。本发明的组合物中其中烷基等于含8-10个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯、特别是苯甲酸异壬酯的含量优选为5-90质量％、更优选为10-80质量％和特别优选为30-70质量％，基于组合物中所含的苯甲酸烷基酯和对苯二甲酸二烷基酯的总和计，该对苯二甲酸二烷基酯中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链和每个烷基4-5的碳原子总数。
可以最特别有利的是，本发明的组合物除了其中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5的对苯二甲酸二烷基酯之外还含有至少一种其中烷基等于含8-10个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯和至少一种主增塑剂。这些本发明的组合物优选含有5-70质量％的每烷基碳原子总数为4-5的对苯二甲酸二烷基酯、5-70质量％的其中烷基等于含8-10个碳原子烷基的苯甲酸烷基值和20-90质量％的主增塑剂。
除了上述组分之外，本发明的组合物可以含有其它组分，特别是例如其它增塑剂、填料、颜料、稳定剂、共稳定剂(例如环氧化大豆油)、润滑剂、发泡剂、发泡催化剂(Kicker)、抗氧化剂或者杀菌剂。本发明的组合物特别可以含有环己二羧酸、邻苯二甲酸或己二酸的酯作为其它增塑剂。
本发明的组合物可以特别含有下列作为上述聚合物的代表物：具有连接到酯基的氧原子上的相同或不同的含4-10个碳原子的烷基、特别是正丁基、正己基、正辛基、异壬基和2-乙基己基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯弹性体、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和/或硝基纤维素。
本发明的组合物可以特别含有PVC作为聚合物。优选地，本发明的组合物可以含有悬浮体PVC、本体PVC、微悬浮体PVC或乳液PVC作为PVC类型。
本发明的组合物特别可以是塑料溶胶、人造革、地毯、底封(Unterbodenschutz)、经涂覆织物、密封料、裱糊纸、漆料、色料、油墨或者粘合剂或者用于制备这些产品。
优选地，本发明的组合物用于制备塑料溶胶，特别是用于制备具有特别有利的加工工艺性能的PVC塑料溶胶。这些塑料溶胶可以用于无数产品(例如人造革、地板、裱糊纸等)以及它们的制备中。在这些应用中，特别优选的是用于缓冲乙烯基(CV)地板，其中特别是用于覆层中，在此起到进一步改善耐污染性的作用。通过使用本发明的混合物作为配方组分，可以得到具有低粘度以及高存储稳定性和同时具有加速凝胶化和改善的低温柔性的塑料溶胶。此外，其还优选用于化学或机械起泡层或者压实层或底漆中。
本发明所用的对苯二甲酸酯可以由相应的醇或者醇混合物通过与苯二甲酸或其衍生物反应制备。特别地，本发明所用的对苯二甲酸酯可以通过对苯二甲酸酯化或者优选通过具有较短醇基的对苯二甲酸进行酯交换而制备。在酯交换的情况下，对苯二甲酸二甲酯(一种大规模工业产物)作为原材料是特别优选的。
用于制备本发明的对苯二甲酸二烷基酯的醇可以是所有最长碳链由4或5个碳原子组成的醇。在此优选伯醇。在此示例性提及正丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇以及这些醇的混合物。特别优选的是使用质量比为99.9-70％戊醇和0.1-30％2-甲基丁醇的正戊醇和2-甲基丁醇的混合物。
优选地，使用例如通过加氢甲酰化链烯烃和随后氢化得到的伯醇或醇混合物以制备本发明的对苯二甲酸二烷基酯。因此，例如正丁醇可以通过加氢甲酰化丙烯和然后使丁醛氢化成正丁醇制备。加氢甲酰化丙烯时可产生的异丁醛可以任选地蒸馏除去。
戊醇的前体优选是含一种或多种具有四个碳原子的烯烃的工业烃混合物。C4烯烃的重要来源是来自蒸气裂化器的裂化汽油的C4馏分。从中在萃取(萃取蒸馏)丁二烯或丁二烯选择加氢得到正丁烯混合物后制备烃混合物(萃余液I或加氢C4馏分)，该烃混合物含有异丁烯、1-丁烯和两种2-丁烯。其它的C4烯烃原材料是来自FCC装置的C4馏分，该C4馏分可以如上所述进行后处理。通过费托合成制备的C4烯烃在将其中所含的丁二烯选择加氢得到正丁烯后同样可以是合适的进料。此外，通过C4烃脱氢反应或者通过复分解反应得到的烯烃混合物或者其它的工业烯烃料流是合适的进料。除了萃余液I之外，萃余液II、萃余液III、通过从萃余液II分离出绝大部分1-丁烯得到的料流以及在低聚萃余液II后得到的以及除了烷烃之外作为烯烃仅含有少量2-丁烯的所谓粗丁烯也适合作为戊醇的前体。使用萃余液II、萃余液III或者粗丁烯作为戊醇前体的优点在于，这些前体不含或者几乎不含异丁烯，因此所得的戊醇不含或者仅含少量(基于戊醇计小于0.5质量％)的3-甲基丁醇。
由于经常非常高的分离进料混合物的分离费用，可以有利的是，不分离出作为进料混合物引入的工业混合物中存在的烯烃，而是直接使用该混合物。
特别有利的是，通过制备对苯二甲酸二烷基酯的方法制备本发明的对苯二甲酸二烷基酯，该对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5，该方法包括以下步骤：
a)加氢甲酰化C3或C4烯烃而获得C4或C5醛，
b)使步骤a)获得的醛加氢成相应的醇，和
c)使来自b)的醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸衍生物反应成相应的二酯。
可以有利的是，在步骤a)(加氢甲酰化)和/或b)(加氢)后将在这些方法阶段中获得的产物混合物分离为各异构体，这些分离可以例如通过加热、特别是通过蒸馏进行。
方法步骤a)
在进料混合物中所有烯烃的加氢甲酰化可以在一个阶段内进行。如果在加氢甲酰化丙烯时在进料混合物中仅存在一种烯属化合物，这可以是特别有利的。仅含丙烯作为烯烃的进料混合物可以在一个阶段在下面对于第一阶段描述的条件下和借助在该处记载的催化剂进行加氢甲酰化。
如果要制备戊醇，那么在方法步骤a)中同样可以使用异构体纯的丁烯，例如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。但是因为经常不存在异构体纯的烯烃作为进料混合物，而是如上所述，在绝大多数情况下存在C4烃的工业混合物作为进料混合物，在本发明方法中在方法步骤a)中优选使用含有异丁烯和/或1-丁烯和2-丁烯的烯烃混合物。
加氢甲酰化在进料混合物中所含的烯烃也可以在一个阶段进行。对此优选使用能够加氢甲醛化具有不同双键位置和/或支链数的烯烃的催化剂。但是，绝大多数对此合适的催化剂对于形成通过末端加氢甲酰化产生的产物(醛、醇、甲酸酯)仅有较低的选择率，和/或对于工业方法而言表现出过低的反应速度。
如果需要从加氢甲酰化产物得到进料醇，特别是戊醇或者含尽可能少量的支化程度的戊醇混合物，那么合乎目的的是以获得通过末端甲酰化产生的产物的较高含量的方式进行加氢甲酰化；因为仅末端甲酰化的产物具有与其起始烯烃相同的支化程度，而与之相反，中段加氢甲酰化使产生的产物的支化程度增加了1倍。
工业混合物中存在的烯烃在加氢甲酰化时的反应性显著不同。通常，具有末端双键的烯烃与内部双键烯烃相比更具反应性，而直链烯烃比支化烯烃更具反应性。具体而言，这对C4烯烃的情况也是适用的，1-丁烯比异丁烯更具反应性，而异丁烯比两种2-丁烯(顺式或反式)更具反应性。可以利用这些不同的反应性，以获得高含量的通过末端加氢甲酰化产生的产物，即由1-丁烯主要应获得戊醛而非2-甲基丁醛，由异丁烯获得3-甲基丁醛而非2，2-二甲基丙醛以及由两种2-丁烯产生尽可能多的戊醛(正戊醛)和少量的2-甲基丁醛。
因为迄今为止尚无能同时既将1-丁烯又将异丁烯和2-丁烯以令人满意的速度转化为通过末端加氢甲酰化产生的产物的催化剂，所以特别是当进料混合物既含有异丁烯和/或1-丁烯又含有2-丁烯时，加氢甲酰化优选至少以两阶段进行。如果本发明方法以两阶段进行，那么优选在一个阶段中加氢甲酰化异丁烯和/或1-丁烯和在另一阶段中加氢甲酰化2-丁烯。
在第一阶段中加氢甲酰化优选借助合适的催化剂在下面条件下进行，在该条件下仅α-烯烃(1-丁烯、异丁烯)而没有2-丁烯转化为相应的醛。其中所述条件优选按如下方式选择，即将1-丁烯尽可能选择性转化为戊醛而将异丁烯尽可能选择性转化为3-丁基丁醛。优选使用例如含有铑和三有机磷化合物特别是膦作为配体的化合物作为催化剂。反应可以在均相(类似于记载在EP 0562451中的UCC方法)或者在多相(类似于记载在DE 02627354和EP 0562451中的Rhone-Poulenc-Ruhrchemie方法)中进行。由于更容易分离催化剂，方法步骤a)的第一阶段优选根据第二种方法进行。方法步骤a)的第一步骤的反应温度优选为70-150℃，优选为100-130℃。工艺压力优选为2-20MPa，优选为3-6MPa。
任选地，1-烯烃的加氢甲酰化可以在其中进料、产物和合成气分散在连续催化剂相中的多相体系中在高空塔速度条件下进行。这些方法例如记载在DE 19925384A1和DE 19957528A1中，这些文献在此明确引入作为参考。
在方法步骤a)的第一阶段中1-烯烃的加氢甲酰化可以以一阶段或者二阶段进行。在二阶段加氢甲酰化时在第一反应器中主要转化1-丁烯而在第二反应器中主要转化异丁烯。在两个反应器中可以采用相同的催化剂或者不同的催化剂。使用相同的催化剂使得可以进行共同的催化剂后处理。
在上面描述的方法步骤a)的第一阶段中加氢甲酰化1-丁烯和部分异丁烯后，在进料烃混合物中留下(如果存在的话)2-丁烯和可能的异丁烯和最高为痕量的1-丁烯。这种混合物可以以其本身在使用另一催化剂系统的情况下进行加氢甲酰化，或者在分离为其一含有异丁烯和另一含有两种2-丁烯的两种馏分后进行加氢甲酰化。优选地，对该混合物进行分离并分别加氢甲酰化含有异丁烯的馏分和含2-丁烯的馏分。
异丁烯或者含异丁烯的馏分可以以高选择性加氢甲酰化为3-甲基丁醛。对此合适的催化剂是含有单齿或者多齿亚磷酸酯配体的铑配合物。合适的多齿亚磷酸酯配体例如是亚磷酸三芳基酯，其芳基既可以在磷酸酯的氧的邻位具有位阻基团也可以在间位或者对位被取代，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在使用由铑和二亚磷酸酯组成的催化剂系统情况下加氢甲酰化异丁烯例如记载在专利文献US4668651、US 4769498和WO 85/03702中，其公开内容明确引入作为参考，且其公开内容是本说明书的主题。
任选地，被分离出的异丁烯馏分可以完全或者部分回流到上游连接的第一加氢甲酰化阶段中。其中可以特别有利的是，从异丁烯中分离出饱和烃，这可以例如加热进行。在分离出饱和烃之后可以特别有利的是，将异丁烯全部回流到上游连接的第一加氢甲酰化阶段中。
2-丁烯或含2-丁烯的馏分可以借助各种已知的催化剂进行加氢甲酰化，由此通常获得由2-甲基丁醛和戊醛组成的混合物。在大多数情况下2-甲基丁醛是主要产物。在EP 0646563中记载了使用未经改性的钴催化剂作为加氢甲酰化2-丁烯的催化剂，而在EP 0562451中记载了使用未经改性的铑作为加氢甲酰化2-丁烯的催化剂。此外，对于2-丁烯的加氢甲酰化，可以使用与加氢甲酰化异丁烯所用的催化剂系统相同的催化剂系统，即铑和单齿亚磷酸三芳基酯的配合物。例如在EP0213639、EP 0214622或US 5763680中所述，对戊醛的高选择性可以通过使用由铑和大体积芳族亚磷酸氢盐组成的催化剂而获得。但是对于工业方法而言，反应速度相对较低。特别优选的是，采用US 5763680中称为配体D的配体作为亚磷酸氢盐配体。
如上所述，可以将在进料中存在的烯烃分别或者一起加氢甲酰化。如果最终产物的线性重要性不大，那么将烯烃一起加氢甲酰化是合乎目的的。如果与此相反，希望尽可能低的支化最终产物，那么优选的是加氢甲酰化在至少两个步骤中进行。对于C4烯烃混合物，后一种情形意味着1-丁烯和可能的异丁烯在第一反应器中转化，而任选地其余烯烃在一个或多个下游连接的反应器中转化。
可以按照已知方法从加氢甲酰化混合物分离出催化剂。对于其中铑催化剂均匀存在于反应混合物中的方法，例如可以通过蒸馏分离出催化剂。当在多相中(两个液体相)反应时，催化剂的分离可以例如通过相分离方法进行(Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，AppliedHomogeneous Catalysis with Organic Compounds，卷1，第80页，VCH-Verlag，1996)。
方法步骤b)
在除去催化剂之后，可以将加氢甲酰化混合物直接添加到加氢反应中或者在之前通过蒸馏或借助其它分离方法分离为两种或者多种馏分。特别有利的是，后处理加氢甲酰化混合物，使得获得一种或多种主要含醛的馏分。
根据本发明对脱去催化剂的加氢甲酰化混合物或者从中通过分离方法(例如蒸馏)分离出的醛或者含醛馏分进行氢化。在此可以对加氢甲酰化混合物分别地或者一起加氢。通过加氢，由醛产生相应的饱和醇。这些例如是丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
为了进行加氢反应，可以采用例如镍催化剂、铜催化剂、铜/镍催化剂、铜/铬催化剂、铜/铬/镍催化剂、锌/铬催化剂、镍/钼催化剂。所述催化剂可以是不含载体的，或者可以将所述加氢活性物质或其前体施加到载体(例如二氧化硅或者氧化铝)上。优选地，在方法步骤b)中使用的、和在其上可以对加氢甲酰化混合物进行加氢的催化剂在载体材料上分别含有0.3-15质量％的铜和镍以及作为活化剂的0.05-3.5质量％的铬和任选地含0.01-1.6质量％、优选0.02-1.2质量％的碱金属组分，所述载体材料优选是氧化铝和二氧化硅。所述量基于尚未进行还原的催化剂计。碱金属组分是任选的。所述催化剂有利地以使该催化剂提供低流动阻力的形式(例如颗粒、球粒或者诸如片状、柱状、股线挤出物状或者环状的模塑体)使用。合乎目的地，在使用催化剂之前例如通过在水流中加热对其进行活化。
加氢反应可以是气相加氢或者液相加氢。优选地，加氢反应在0.5-50MPa、更优选在1.5-10MPa总压力下实施。气相中的加氢反应也可以在较低压力下进行，在这种情况下相应地存在大的气体体积。如果使用多个加氢反应器，那么在各个反应器中的总压力可以在上述压力限值内相同或不同。在液相或气相中氢化反应时，反应温度通常为120-220℃，特别是140-180℃。这种加氢反应例如记载在专利申请DE19842369和DE 19842370中，所述专利申请在此明确引入作为参考。
加氢反应优选在存在水的情况下进行。所需水可以含在反应器进料中。但同样可能的是，在合适位置将水供给到加氢装置中。在气相加氢反应时，水适宜以水蒸气形式供给。一种优选的加氢方法是在添加水的情况下液相加氢，其例如记载在DE 10062448中。特别优选的是，加氢反应在水含量为0.05-10质量％，优选0.5-5质量％、特别优选1-2.5质量％的情况下进行。其中在加氢排出物中测定水含量。
由加氢获得的混合物可以直接用于酯化阶段或者酯交换阶段或者通过蒸馏或借助其它分离方法分离为两种或多种馏分。可以特别有利的是，后处理加氢反应混合物，使得获得一种或多种具有相同碳原子数的醇的馏分。优选地，进行蒸馏后处理，使得尽可能分离为单独组分。
如果需要制备作为进料醇的直链醇的对苯二甲酸酯，那么可以通过蒸馏分离直链醇(例如正丁醇)与支链醇(例如支链戊醇)。
方法步骤c)
在方法步骤b)中获得的进料醇转化为相应的二酯可以通过与对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物、特别是对苯二甲酸酯反应来实施。优选地，在方法步骤c)中用由步骤b)获得的醇进行对苯二甲酸的酯化或者对苯二甲酸二甲酯的酯交换。
本发明的对苯二甲酸酯例如可以通过对苯二甲酸和相应的醇进行酯化获得。为了形成酯所用的醇或者醇混合物优选以过量使用，更优选以相对于形成酯所需的摩尔量5-50％、特别10-30％的过量使用，其中所述醇或者醇混合物可以同时作为共沸物形成添加剂以分离在反应时产生的水。
用丁醇或戊醇或丁醇混合物或戊醇混合物进行酯化时，由于对苯二甲酸的高熔点和对苯二甲酸在这些醇中相对较差的溶解度，在常压下反应相对缓慢，这是因为仅能将温度提高到稍微高于醇或醇混合物的沸点。因此，为了提高酯化速度可能有利的是，在高压下和由此也可以在高反应温度下进行反应。任选地，也可以借助初始欠量的醇进行反应。在这种情况下，在反应过程中才缓慢地添加全部醇量(视需要包括优选的过量)。
作为酯化催化剂可以使用酸(例如硫酸、甲磺酸或者对甲苯磺酸)或者金属或其化合物。例如锡、钛、锆是合适的，这些可以以细碎的金属或者适宜以它们的盐、氧化物形式或者以可溶有机化合物形式使用。这些金属催化剂与基于质子酸高温催化剂的催化剂是堪相比较的，而后者经常要在超过180℃的温度才能达到其全部活性。可以有利的是，使用这些基于金属或其化合物的金属催化剂，这是因为已经证实：相对于基于质子酸的催化剂，借助这些催化剂更少由所用的醇形成副产物，例如烯烃。特别优选采用的金属催化剂的示例性代表物是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯(例如原钛酸四异丙酯或者原钛酸四丁酯)，以及锆酯(例如锆酸四丁酯)。
所述催化剂浓度可以在宽范围内变化，并且特别可以取决于催化剂种类而变化。在优选使用的钛化合物情况下催化剂浓度优选为0.005-1.0质量％，优选0.01-0.5质量％和特别优选0.01-0.1质量％，基于反应混合物计。
在使用基于钛或者钛化合物的催化剂时反应温度优选为160℃-270℃，更优选180-250℃。
通常，进行酯化的最佳温度取决于进料、反应进程和催化剂浓度。对于每一具体情况最佳温度可以通过简单的前置试验容易地测定。通过采用较高的温度可以提高反应速度，但是也有利于副反应，例如从醇脱水或者形成有色的副产物。
理想的反应温度或者理想的温度范围可以通过调节反应容器中的压力进行调节。因此，在低沸点醇的情况下反应优选在过压下进行，而在高沸点醇的情况下，反应优选在降低的压力下进行。因此，在本发明情况下酯化优选在过压下进行，优选在2-8巴的过压下进行。
为了去除反应水可以有利的是，将水作为与醇的共沸混合物从反应混合物中蒸馏出来。回流到反应中的液体量可以部分或者全部由后处理共沸蒸馏物获得的醇组成，同样可能的是，在较后的时间进行后处理，并通过新鲜的醇(例如在存储容器中准备好的醇)来部分或者全部补充除去的液体量。
除了一种或者多种酯之外还含有醇、催化剂或其后续产物和可能的副产物的粗酯混合物可以按照已知的方法进行后处理。该后处理优选包括下述步骤：分离出过量的醇和可能的低沸物，中和存在的酸，任选地进行水蒸气蒸馏，将催化剂转化为易于过滤的残留物，分离出固体物质和视需要进行干燥。其中根据所用后处理方法可以改变这些步骤的顺序。
任选地，视需要在中和反应物之后，可以从反应混合物中蒸馏分离出所需的酯、二烷基酯或者酯的混合物。在产物在室温下为固体(例如对苯二甲酸二-3-甲基丁酯)的情况下这是特别有利的。
在根据本发明方法的另一实施方案中，根据本发明的对苯二甲酸酯可以通过对苯二甲酸二烷基酯和选自丁醇、戊醇或者合适的戊醇异构体混合物的进料醇反应获得。作为进料可以使用在其酯基的氧原子上连接的烷基有1-3个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯。这些基团可以是脂族的、直链的或者支化的、脂环状或者芳族的。这些烷基中的一个或者多个亚甲基可以被氧取代。可以有利的是，进料酯所基于的醇的沸点比进料醇低。优选的进料物是工业生产和因此大量供给的对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
所述反应可以例如在使用布朗斯台德酸或者路易斯酸或者布朗斯台德碱或者路易斯碱作为催化剂的情况下例如通过催化进行。与所用何种催化剂无关，在进料物(对苯二甲酸二烷基酯和进料醇)和产物(根据本发明的对苯二甲酸酯和从进料对苯二甲酸二烷基酯中释放的醇)之间总是产生取决于温度的平衡。为了将平衡推向有利于根据本发明的对苯二甲酸酯，可以有利的是从反应混合物中蒸馏出由进料酯产生的醇。
在本发明的方法的该实施方案中也可以有利的是，总计以过量使用醇。优选地，以相对于形成本发明的对苯二甲酸二烷基酯所需摩尔量过量5-30％、特别是10-30％的量使用进料醇。
作为酯交换催化剂可以使用酸，例如硫酸、甲磺酸或者对甲苯磺酸，或者金属或其化合物。合适的金属或其化合物是例如锡、钛、锆，它们作为细碎的金属或者合乎目的地以它们的盐、作为氧化物或者以可溶有机化合物的形式使用。这些金属催化剂与基于质子酸高温催化剂的催化剂是堪相比较的，而后者经常要在超过180℃的温度才能达到其全部活性。可以有利的是，使用这些基于金属或其化合物的金属催化剂，这是因为已经证实：相对于基于质子酸的催化剂，借助这些催化剂更少由所用的醇形成副产物，例如烯烃。特别优选采用的金属催化剂的示例性代表物是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯(例如原钛酸四异丙酯或者原钛酸四丁酯)，以及锆酯(例如锆酸四丁酯)。此外可以采用碱性催化剂，例如碱金属或者碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或者醇化物。从这些类别中优选使用醇化物，例如甲醇钠。醇化物可以由碱金属和壬醇或者异壬醇混合物原位制备。特别优选的是使用其醇基与参与反应的醇之一相一致的那些醇化物。
催化剂浓度可以在宽范围内变化，并特别可以根据催化剂类型进行变化。基于反应混合物计，催化剂浓度优选为0.005-1.0质量％。对于各催化剂最佳的浓度可以通过前期实验容易地确定，并由尽可能低的催化剂耗费(即费用)和尽可能高的反应速度进行折衷获得。在特别优选的原钛酸四丁酯的情况下，优选的浓度例如为0.05-1质量％，基于所用的对苯二甲酸二烷基酯计。
所述酯交换反应优选在100-200℃的温度下进行。特别优选如此选择温度，即使得在预先设定的压力下，优选高压下，可以将由进料酯产生的醇从反应混合物中蒸馏分离出来。
由于酯交换反应所用醇(丁醇或戊醇)的低沸点，为了达到对于用金属催化剂(例如原钛酸四丁酯)进行的催化足够的温度，可以有利的是在高压下或者开始时以显著亚化学计量的进料醇进行反应。否则，在该温度以下只能以非常缓和的速度进行酯交换反应。
如果所述反应在反应开始时以亚化学计量的进料醇进行，那么经证实有利的是，在达到所需温度后缓慢添加剩余的醇，使得在塔底测定的反应混合物的温度不低于该温度。在DMT和丁醇或者戊醇或者戊醇混合物进行酯交换反应时的优选所需温度为至少160℃，优选高于180℃。
酯交换反应混合物的后处理可以像对酯化反应混合物所述的那样完全一样地进行。
附图说明
在图1中绘出了实施例5中进行的测定的粘度-温度曲线(凝胶曲线)与凝胶化开始相关的部分。
具体实施方式
下面的实施例用于阐述本发明，但其不用于限定应用范围，该应用范围由说明书和权利要求书给出。
实施例1：制备对苯二甲酸二正戊酯
在具有蒸馏桥和分馏头(Rücklaufteiler)、20cm填料塔以及搅拌器、汲取管、滴液漏斗和温度计的2升多颈烧瓶中预先置入679g(3.5摩尔)对苯二甲酸二甲酯(Oxxynova公司)、1.7g原钛酸四丁酯(0.25质量％，基于DMT计，DuPont公司，Tyzor TnBT)和首先总共748g(8.5摩尔)正戊醇(大于99％纯度，FLUKA公司)中的200g并对其进行缓慢加热，直到DMT和醇获得均匀混合物，然后才打开搅拌器。调节分馏头，使得塔顶温度恒定保持在约65℃(甲醇沸点)。从约185℃的塔底温度起缓慢供给剩余的醇，使得烧瓶中的温度不下降到低于180℃和保持对于蒸馏足够的回流。排出的蒸馏物借助GC分析进行测定，以测定被分离出的甲醇量。在排出大量的甲醇(预计的7摩尔甲醇的大约90％)后每30分钟从反应烧瓶中取一次试样并借助GC进行分析。当二甲酯和混合酯(甲酯-戊酯)的总含量下降到低于0.3质量％时(约8-9小时)，酯交换反应终止。
为了进行后处理，将分馏头完全打开并小心地设置成真空(约800-5百帕)，直到蒸馏出过量的醇。然后冷却到80℃并用氮气充满该装置。按照DIN EN ISO 2114测定烧瓶内容物的酸值，并在80℃下用三倍化学计量量(基于酸值计)的10质量％的氢氧化钠水溶液搅拌30分钟。然后加热到160℃和设置到约5-30百帕的低压，经滴液漏斗小心滴加水(基于烧瓶内容物计为8质量％)。通过这一步骤(参见水蒸气蒸馏)进一步分离出低沸物。然后停止加热，并在大约5百帕的压力下干燥产物。将温度下降到低于100℃之后，经吸滤器借助滤纸和过滤助剂(珍珠岩)进行过滤。
实施例2：制备对苯二甲酸二正丁酯
在具有蒸馏桥和分馏头、20cm填料塔以及搅拌器、汲取管、滴液漏斗和温度计的2升多颈烧瓶中预先置入679g(3.5摩尔)对苯二甲酸二甲酯(Oxxynova公司)、1.7g原钛酸四丁酯(0.25质量％，基于DMT计，DuPont公司，Tyzor TnBT)和首先总共629g(8.5摩尔)正丁醇(European Oxo公司，纯度99.9％)中的200g并对其进行缓慢加热，直到DMT和醇获得均匀混合物，然后才打开搅拌器。调节分馏头，使得塔顶温度恒定保持在约65℃(甲醇沸点)。从约185℃的塔底温度起缓慢供给剩余的醇，使得烧瓶中的温度不下降到低于180℃和保持合适的回流。排出的蒸馏物借助GC分析进行测定，以测定被分离出的甲醇量。在排出大量的甲醇(预计的7摩尔甲醇的大约90％)后每30分钟从反应烧瓶中取一次试样并借助GC进行分析。当二甲酯和混合酯(甲酯-丁酯)的总含量下降到低于0.3％时(约8-9小时后)，酯交换反应终止。
为了进行后处理，将分馏头完全打开并小心地设置成真空(约800-5百帕)，直到蒸馏出过量的醇。然后冷却到80℃并用氮气充满该装置。按照DIN EN ISO 2114测定烧瓶内容物的酸值，并在80℃下用三倍化学计量量(基于酸值计)的10质量％的氢氧化钠水溶液搅拌30分钟。然后加热到160℃和设置到约5-30百帕的低压，经滴液漏斗小心滴加水(基于烧瓶内容物计为8质量％)。通过这一步骤(参见水蒸气蒸馏)进一步分离出低沸物。然后停止加热，并在最终5百帕的压力下干燥产物。将温度下降到低于100℃之后，经吸滤器借助滤纸和过滤助剂(珍珠岩)进行过滤。
实施例3：制备塑料溶胶
在各塑料溶胶1-3中所用组分的称量在下面表1中给出。
表1：配方(全部以phr(＝每100质量份PVC的质量份数)给出)
 塑料溶胶1(对比例塑料溶胶)   塑料溶胶2(根据本发明)   塑料溶胶3(根据本发明)
  Vestolit B 7021(Vestolit公司)   100   100   100
  Vestinol 9(OXENO公司)   30   30   30
  邻苯二甲酸二异丁酯(Palatinol IC，BASF)   20
  对苯二甲酸二正丁酯   20
  对苯二甲酸二正戊酯   20
  环氧化大豆油   3   3   3
  Mark CZ 140   1.5   1.5   1.5
在添加增塑剂之前将温度调节为25℃。先将液体组分然后将粉末状组分添加到PE烧杯中。借助浆料刮刀对混合物手动搅拌，使得不再存在未经润湿的粉末。然后将该混合烧杯夹紧在溶解搅拌器的夹紧装置中。在将搅拌子浸入混合物之前将转速设定为1800转每分钟。在搅拌器开通后搅拌一段时间，直到温度传感器的数字显示器上达到30.0℃的温度。由此可以确保，所述塑料溶胶在引入确定能量情况下实现均一化。然后，立即将塑料溶胶温度调节到25.0℃。
实施例4：测定塑料溶胶粘度和存储稳定性
根据DIN 53019借助Rheometer Physica DSR 4000(Paar-Physica公司)测定在实施例3中制备的塑料溶胶的粘度，所述测定仪器借助所附软件US 200进行调节，测定方式如下：
借助刮刀再次搅拌在存储容器中的塑料溶胶，并根据操作手册在测量系统Z3(DIN 25mm)中进行测定。测量根据上述软件于25℃自动进行。设定如下：
·以100s-1预剪切60秒，期间没有测定任何值
·向下匀变，从200s-1开始下降到0.1s-1，分为30步对数级数，每个测量点时间长度为5秒。
测量数据的后处理在测量之后借助软件自动进行。粘度取决于剪切速度给出。分别在2小时后和7天后进行测定。在这些时间点之间浆体在25℃下存储。
在下面表2中列出了在118s-1的剪切速度下存储给定时间之后获得的相应粘度值。
表2：剪切速度118s-1(粘度以Pa＊s给出)
  塑料溶胶   1   2   3
  2h   6.1   4.6   4.1
  7d   14.6   9.6   8.0
  增加倍数   2.4   2.1   2
两种根据本发明的塑料溶胶的粘度均处于比对比实施例低的程度。此外，根据本发明的实施例的粘度的相对增加显著更低，因此存储稳定性更高。
实施例5：凝胶性质的测定
在以剪切应力调节进行操作的Marke Bohlin CVO(测量系统PP20)振动粘度计中进行塑料溶胶的凝胶性能测定。
设定下面参数：
模式：温度梯度
起始温度：25℃
最终温度：180℃
加热/冷却速率：2℃/分钟
测量后的温度：25℃
振动频率：2Hz
延迟时间：1s
等待时间：15s
连续振动：开
自动剪切应力预设：开
起始剪切应力：0.3Pa
所需变形：0.002
间隙宽度：0.5mm
测量过程：
借助刮刀将待测塑料溶胶(配方)的液滴无气泡地施加到下面的测量系统板上。应当注意，在测量系统合上时一些塑料溶胶可以均匀地从测量系统中涌出(总共不超过大约6mm)。然后施加同时用于绝热的保护层并开始进行测量。
绘出了塑料溶胶的所谓复数粘度与温度的关系。从复数粘度的突然强烈上升可以看出凝胶过程的开始。这种粘度升高进行得越早，系统的凝胶化能力越强。
在图1中绘出了实施例5中进行的测定的粘度-温度曲线(凝胶曲线)与凝胶化开始相关的部分。Y轴显示了复数粘度，单位为Pa·s；X轴显示了温度，单位为℃。塑料溶胶1的凝胶曲线被绘制为连续线，其中菱形表示各测量值。塑料溶胶2的凝胶曲线被绘制为点划线，其中方形表示各测量值。塑料溶胶3的凝胶曲线被绘制为点线，其中圆形表示各测量值。
相对于对比实施例(塑料溶胶1)，本发明的塑料溶胶2显示出显著改善的凝胶化，这通过在更低温度下开始的曲线上升表现出来。在测量精度范围内，根据本发明的塑料溶胶3在凝胶性能方面同样被归类为与塑料溶胶1大致相同。
总而言之很清楚的是，本发明的增塑剂和由此制备的本发明的塑料溶胶具有非常好的性能分布。

Claims (13)

1.一种增塑剂，含有对苯二甲酸二烷基酯，其特征在于，所述烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且具有每个烷基的碳原子总数为5，且基于烷基总量计70-99.9质量％的所述烷基是正戊基，而30-0.1质量％的所述烷基是甲基丁基。
2.权利要求1的增塑剂，其特征在于，基于烷基总量计85-98质量％的所述烷基是正戊基，而15-2质量％的所述烷基是甲基丁基。
3.权利要求1或2的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂除了烷基链中碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯之外还含有至少一种选自下列的主增塑剂：邻苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、1，2-环己二酸烷基酯、1，3-环己二酸烷基酯和1，4-环己二酸烷基酯，其中烷基等于含8-10个碳原子的烷基，二苯甲酸乙二醇酯和其中烷基等于含8-22个碳原子的烷基的苯酚的烷基磺酸酯，以及酰化或者非酰化的柠檬酸三烷基酯、聚合物增塑剂和甘油酯。
4.权利要求3的增塑剂，其特征在于，主增塑剂的含量为20-90质量％。
5.权利要求1或2的增塑剂，其特征在于，该增塑剂除了碳原子总数为5的对苯二甲酸二烷基酯之外，还含有至少一种其中烷基等于含7-13个碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯。
6.权利要求5的增塑剂，其特征在于，所述苯甲酸烷基酯是苯甲酸异壬酯。
7.权利要求5的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂含有至少一种主增塑剂。
8.对苯二甲酸二烷基酯作为增塑剂在含有聚合物的组合物中或在粘合剂、密封物料、漆料或色料中的用途，其中所述聚合物选自PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物，该用途的特征在于，对苯二甲酸二烷基酯的烷基具有至少为4个碳原子的最长碳链且具有每个烷基4-5的碳原子总数，且基于烷基总量计70-99.9质量％的所述烷基是正戊基，而30-0.1质量％的所述烷基是甲基丁基。
9.权利要求8的用途，其特征在于，基于烷基总量计85-98质量％的所述烷基是正戊基，而15-2质量％的所述烷基是甲基丁基。
10.含有增塑剂和聚合物的组合物，所述聚合物选自：PVC、PVB、PAMA或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状烯烃的均聚物或共聚物，
其特征在于，该组合物含有对苯二甲酸二烷基酯作为增塑剂，在该对苯二甲酸二烷基中烷基具有至少4个碳原子的最长碳链且每个烷基的碳原子总数为4-5，且该对苯二甲酸二烷基酯中基于烷基总量计70-99.9质量％的烷基是正戊基，30-0.1质量％的烷基是甲基丁基。
11.权利要求10的组合物，其特征在于，该组合物作为PVC类型含有悬浮体PVC、本体PVC、微悬浮体PVC或乳液PVC。
12.权利要求10的组合物，其特征在于，该组合物含有其他的增塑剂、填料、颜料、稳定剂、润滑剂、发泡剂、发泡催化剂、抗氧化剂或者杀菌剂。
13.权利要求10的组合物，其特征在于，该组合物是塑料溶胶、人造革、地毯、底封、经涂覆织物、裱糊纸、漆料、色料、密封料、油墨或者粘合剂。
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