WO2016126080A1 - 친환경 가소제 조성물， 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a plasticizer composition and a vinyl chloride resin composition including the same, which can improve migration characteristics and Guerlain speed of the plasticizer.
- Vinyl chloride resin is a copolymer containing a homopolymer of vinyl chloride and a vinyl chloride or more, and is one of five general-purpose thermoplastic resins produced by suspension polymerization or emulsion polymerization.
- polyvinyl chloride resins prepared by emulsion polymerization include plasticizers, stabilizers, fillers, blowing agents, pigments, viscosity modifiers, and fat sugars. Ti0 2 ) and it is used in the form of plastisol (Plastisol) in combination with a special raw material having a special function.
- plastisol plastisol
- such plastisol is used in a wide range of fields such as flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, automotive undercoat materials through coating molding or mold coating molding processing.
- vinyl chloride resin Since the vinyl chloride resin is mostly applied to products directly touching the human body, efforts to provide an environmentally friendly vinyl chloride resin composition in the field of vinyl chloride resin continue.
- products using vinyl chloride resin include plasticizers added in the manufacturing process, for example, phthalate-based plasticizers such as Di-2-EthylHexyl Phthalate (DEHP). It is an endocrine disruptor that disrupts or disturbs the hormonal action of humans. It is suspected of being an environmental hormone and there is a movement to regulate it. Recently, an example of using a non-phthalate plasticizer instead of a phthalate plasticizer has been reported.
- Korean Patent Laid-Open No. 2008-0105341 discloses a nonphthalate system (non Phtalate-based plasticizer D0TP (Di -octyl TerePhthalate) is disclosed, alone or in combination with DINKDi—IsoNonyl Phthalate.
- nonphthalate-based plasticizer D0TP Di -octyl TerePhthalate
- DINKDi—IsoNonyl Phthalate D0TP
- plasticizer black or plasticizer mixture has poor gelling properties and poor foaming properties, and the plasticizer has a problem such that a migrat ion phenomenon gradually leaks out of the vinyl chloride resin with time.
- the present invention provides a plasticizer composition that can improve the gelling rate and migrat ion properties of the plasticizer.
- the present invention provides a vinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition.
- plasticizer composition comprising the compound represented by one.
- a period of from 3 ⁇ 4 are each independently C 2 - 8 is alkyl.
- the plasticizer composition according to the embodiment is used as a plasticizer of vinyl chloride resin, and can effectively inhibit migrat ions of the plasticizer due to the interaction of two or more plasticizers, and significantly improves the gelling speed of the resin composition including the same. You can.
- the dioctyl terephthalate is also called di (2-ethylnuclear) terephthalate and is known as an environmentally friendly plasticizer. Dioctyl terephthalate, however, has a problem of migrat ion.
- the migrat ion of a plasticizer refers to a phenomenon in which some of the plasticizer mixed with the polymer resin flows out of the polymer resin. Influence of migrat ion of plasticizer should be restrained as much as possible because it inflicts fatal harm by inhibiting normal activity of endocrine system which is directly involved in life activity or triggering abnormal reaction.
- the present invention while maintaining the excellent properties as a plasticizer of dioctyl terephthalate as it is, in addition to using the compound represented by the formula (1) in order to suppress the migrat ion of the plasticizer.
- the compound represented by the above formula (1) citric acid and the C 2 - 8 as an ester of the alcohol, but are not limited to the theory, the ester group of dioctyl due to interactions such as hydrogen bonding between the terephthalate ester plasticizer is chloride Do not spill outside the vinyl resin.
- 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently butyl or octyl compounds to more effectively inhibit the migrat ion of the plasticizer, it is possible to improve the gelling rate.
- Examples of the compound represented by the formula (1) include tributyl citrate, butyldioctyl citrate, dibutyloctyl citrate, trioctyl citrate, a mixture thereof, and the like.
- butyldioctyl citrate refers to compounds in which one of 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 of Formula 1 is butyl and two are octyl
- dibutyloctyl citrate is octyl of one to R 3 of Formula 1
- two are generically those compounds which are butyl.
- the compound represented by Chemical Formula 1 may be purchased commercially and used, and may also be prepared by the same method as in Banung Formula 1 below.
- the banung is citric acid and the C 2 - to the banung by varying a single or a banung banung water according to the esterification banung 8 alcohol, 3 ⁇ 4 to the structure of the 3 ⁇ 4 It can be carried out sequentially.
- the reaction conditions may be used in the conventional esterification reaction conditions in the art.
- the weight ratio of the dioctyl terephthalate and the compound represented by Chemical Formula 1 is 9.5: 0.1 to 0.1: 9.5.
- the content of the compound represented by the formula (1) is less than the above range can not effectively improve the migration characteristics of the plasticizer, if the content of the compound represented by the formula (1) exceeds the above range the content of dioctyl terephthalate is less Thermal stability and foamability are inferior.
- the increase ratio of the dioctyl terephthalate and the compound represented by Formula 1 is 9: 1 to 5: 5.
- the plasticizer composition may further include a compound represented by the following Chemical Formula 2 in addition to the dioctyl terephthalate and the plasticizer of Chemical Formula 1.
- R 6 are each independently C 2 — 8 Alkyl.
- the plasticizer composition is each of R 4 to. It may further comprise a compound that is independently butyl or octyl. Examples of the compound represented by formula (2) include acetyl tributyl citrate and the like.
- a vinyl chloride resin composition comprising 100 parts by weight of the vinyl chloride resin and 40 to 120 parts by weight of the plasticizer composition.
- the vinyl chloride resin composition by including a plasticizer composition according to one embodiment can be improved migration characteristics of the plasticizer.
- the vinyl chloride resin composition is a conventional dioctyl by the plasticizer composition It can exhibit an improved gelling rate compared to the resin composition using only terephthalate as a plasticizer.
- the vinyl chloride resin is polyvinyl chloride (PVC), it may be used a polymerization degree of 700 to 1, 200, but is not limited thereto.
- the vinyl chloride resin composition may further include any one or more selected from the group consisting of additives, for example, stabilizers, blowing agents, fillers, and fat sugars (Ti0 2 ).
- additives for example, stabilizers, blowing agents, fillers, and fat sugars (Ti0 2 ).
- the additive may be appropriately selected depending on the physical properties to be improved in the vinyl chloride resin composition.
- the stabilizer may be added for the purpose of preventing various physical property changes caused by cleavage and crosslinking of the main chain by forming a polyene structure as a chromophore by HC1 separation from the vinyl chloride resin.
- Such stabilizers are selected from the group consisting of Ca-Zn compounds, K-Zn compounds, Ba-Zn compounds, organic Tin compounds, metallic soap compounds, phenol compounds, phosphate ester compounds or phosphorous acid ester compounds. Any one or more may be used.
- a K-Zn compound preferably a K-Zn compound.
- the stabilizer is preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the stabilizer is less than 0.5 parts by weight, there is a problem that the thermal stability is inferior, and if it exceeds 7 parts by weight, more than necessary heat stability may be expressed.
- the blowing agent used in the present invention includes any one or more selected from chemical blowing agents, physical blowing agents or combinations thereof.
- the chemical blowing agent is decomposed at a specific temperature or higher to
- the compound to be produced is not particularly limited, azodicarbonamide,
- aliphatic hydrocarbon compounds such as methane, ethane propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and neopentane.
- halogenated aliphatic hydrocarbon compounds such as methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, 1,1-difluoroethane (1,1- 1101 " 0 1 1, HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (1,1,1- ⁇ 1101 "0 1131, HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (l , l, l, 2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (l, l, 2,2-tetrafluoromethane, HFC— 134), 1,1,1,3, 3- pentafluorobutane (1,1,1,3,3- 6
- Pentafluoroethane pentaf luoroethane
- the amount of the blowing agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the blowing agent is too small, the amount of gas generated for foaming is too small, so that the foaming effect may be insignificant or not expected at all. If there is too much, the amount of gas produced is too large to expect the required physical properties.
- Filler of the present invention is used for the purpose of improving the productivity of the vinyl chloride resin composition, dry touch (Dry touch), the group consisting of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, chlorine, silica, alumina, magnesium hydroxide or clay It includes any one or more selected from.
- the layer filler in the vinyl chloride resin composition according to the present invention Preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight may be included.
- the layering agent is included in less than 50 parts by weight, there is a problem that the dimensional stability and economics are lowered, when included in more than 130 parts by weight, the foam surface is not good, there is a problem that workability is lowered.
- the vinyl chloride resin composition of the present invention can improve the whiteness and concealability by adding fat sugar (Ti0 2 ) ol.
- the fat sugar may preferably include 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
- the whiteness and concealability is poor, the color does not come out correctly after printing, if contained in more than 15 parts by weight, there is a problem that the foam surface is lowered.
- the vinyl chloride resin composition according to the present invention may be prepared by a method generally known in the art using a vinyl chloride resin, the plasticizer, and optionally an additive, and is not particularly limited in the method.
- the vinyl chloride resin composition may be used as flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, automotive undercoat, etc.
- the migrat ion characteristics of the plasticizer is improved, thereby reducing environmental problems and having high productivity at a fast gelling speed. There is an advantage.
- the plasticizer composition according to the present invention may include dioctyl terephthalate and a compound having a specific structure, thereby improving the migrat i on characteristics of the plasticizer and the gelling speed of the resin composition including the same. Accordingly, the vinyl chloride resin composition including the plasticizer composition of the present invention can solve environmental problems, and may be used as a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toy, automotive undercoat, and the like. In addition, the gelling rate of the vinyl chloride resin composition by the plasticizer composition may be improved to further improve productivity of the products.
- Viscosity was measured by using a Brookf i eld viscometer (spindle # 4, 20 RPM) after aging the prepared plastisol for 1 hour in a 25 ° C constant temperature oven, the results are shown in Table 2 Shown in For the gelling rate, the gelation rate of each prepared plastisol was measured at 110 ° C. using SVNC equipment. As the gelling progresses in the SVNC device, the amplitude (ampl i tude) decreases, and the rate of gelling was measured using the decrease rate thereof.
- Gelling was performed for more than 300 seconds using the SVNC equipment, but the larger the inverse of the amplitude at the 200 second time point, the closer to five points, and the smaller the inverse of the amplitude was, the closer to one point was scored. Accordingly, a high score means excellent gelling speed, and a low score means poor gelling speed.
- the prepared plastisols (5 g) were each dropped onto the paper to form a circular film having the same diameter. Thereafter, over time, a bleeding phenomenon in which the paper was wetted by a plasticizer flowing out of the plastisol membrane was observed.
- the surface migrat ion was prepared by gelling each of the prepared plastisols at 22 CTC, and storing the same in an oven at 60 ° C. to observe the amount of plasticizer flowing out of the sheet surface and to evaluate the score. Specifically, the smaller the amount of spilled plasticizer, the closer to five points, and the larger the amount of spilled plasticizer, the closer to one point.
- Table 2 The evaluation results as described above are shown in Table 2 below.
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Abstract
본 발명은 디옥틸 테레프탈레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로， 가소제의 migration 특성이 개선되어, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에 사용되는 염화비닐 수지 조성물에 사용할 수 있다. 또한, 상기 가소제 조성물로 인해 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물의 겔링 속도가 개선되어 상기 제품들의 생산성을 향상시킬 수 있다.
Description
【명세서】
【발명의 명칭】
친환경 가소제 조성물， 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 【기술분야】
본 발명은 가소제의 migration 특성 및 겔랑 속도를 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 이상 함유한 공중합체로서， 현탁 중합 혹은 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화 중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제 (Plasticizer), 안정게 (Stabi 1 izer )， 충전제 (Filler), 발포제 (Blowing Agent ) , 안료 (Pigment), 점도 조절제 (Viscosity Depressant), 지당 (Ti02) 및 특수한 기능을 갖는 부원료와 흔합되어 플라스티졸 (Plastisol)의 형태로 사용되고 있다. 그리고， 이러한 플라스티졸은 코팅 성형 또는 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재， 벽지， 타포린, 인조피혁， 장난감， 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
이렇게 염화비닐 수지는 대부분 인체에 직접 닿는 제품들에 적용되므로， 염화비닐 수지 관련 분야에서는 환경 친화적인 염화비닐 수지 조성물을 제공하려는 노력이 계속되고 있다. 이 중에서도， 염화비닐 수지를 이용한 제품들은 제조 공정상 첨가되는 가소제， 예를 들어， 디에틸핵실프탈레이트 (Di-2-EthylHexyl Phthalate; DEHP)와 같은 프탈레이트계 가소제를 포함하는데, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 흔란시키는 내분비계 교란물질 (endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
일례로， 한국공개특허 2008-0105341에는 비프탈레이트계 (non
phtalate계) 가소제인 D0TP(Di -octyl TerePhthal ate)를 단독 또는 DINKDi— IsoNonyl Phthalate)와 흔합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 하지만, 이러한 가소제 흑은 가소제 흔합물은 겔링 특성이 열세하여 발포 특성이 열악하며， 가소제가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 migrat ion 현상이 발생되는 등의 문제가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 겔링 속도 및 가소제의 migrat ion 특성을 개선할 수 있는， 가소제 조성물을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 디옥틸 테레프탈레이트
1로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 내지 ¾는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다. 상기 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 염화비닐 수지의 가소제로 사용되는 것으로， 2종 이상의 가소제의 상호 작용으로 인하여 가소제의 migrat ion을 효과적으로 억제할 수 있으며， 이를 포함하는 수지 조성물의 겔링 속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 디옥틸 테레프탈레이트는 디 (2-에틸핵실) 테레프탈레이트라고도 불리며， 친환경 가소제로 알려져 있다. 다만， 디옥틸 테레프탈레이트는 migrat ion의 문제가 있다.
가소제의 migrat ion이란, 고분자 수지와 흔합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에
유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반웅을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에， 가소제의 migrat ion을 최대한 억제하여야 한다.
이에 본 발명은， 디옥틸 테레프탈레이트의 가소제로서 우수한 특성을 그대로 유지함과 동시에， 가소제의 migrat ion을 억제하기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함께 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 시트르산과 C2-8 알코올의 에스테르 화합물로서， 이론적으로 한정되는 것은 아니나, 상기 에스테르기와 디옥틸 테레프탈레이트의 에스테르기 사이의 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 한다.
특히， 상기 화학식 1에서， 상기 ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 화합물을 사용하여 보다 효과적으로 가소제의 migrat ion을 억제하고， 겔링 속도를 개선할 수 있다. '
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는， 트리부틸 시트레이트 (tr ibutyl ci trate) , 부틸디옥틸 시트레이트， 디부틸옥틸 시트레이트， 트리옥틸 시트레이트 (tr ioctyl ci trate) 또는 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 여기서, 부틸디옥틸 시트레이트는 상기 화학식 1의 ¾ 내지 ¾ 중 한 개는 부틸이고, 두 개는 옥틸인 화합물들을 총칭하며， 디부틸옥틸 시트레이트는 상기 화학식 1의 내지 R3 중 한 개는 옥틸이고， 두 개는 부틸인 화합물들을 총칭한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며， 또한 하기 반웅식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반웅식 1]
상기 반웅은 시트르산과 C2-8 알코올의 에스테르화 반웅으로， ¾ 내지 ¾의 구조에 따라 한 번의 반웅으로 또는 반웅물을 달리하여 상기 반웅을
순차적으로 수행하여 제조할 수 있다. 상기 반웅의 조건은 당업계의 통상적인 에스테르화 반웅 조건을 사용할 수 있다.
상기 디옥틸 테레프탈레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9.5:0.1 내지 0.1:9.5이다.
만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 가소제의 migration 특성을 효과적으로 개선할 수 없고， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하면 디옥틸 테레프탈레이트의 함량이 적어져 열안정성 및 발포성이 크게 떨어진다. 바람직하게는， 상기 디옥틸 테레프탈레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 증량비는 9:1 내지 5:5이다.
후술하는 실시예를 참고하면， 디옥틸 테레프탈레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비를 9:1 내지 6:4， 더욱 바람직하게 8:2 내지 6:4로 조절한 경우， 가소제의 migration특성이 개선되는 것이 확인된다. 상기 가소제 조성물은 디옥틸 테레프탈레이트 및 상기 화학식 1의 가소제 외에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
. 상기 화학식 2에서， 내지 R6는 각각 독립적으로 C2— 8 알킬이다. 이 중에서도， 상기 가소제 조성물은 R4 내지 가 각각. 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는， 아세틸 트리부틸 시트레이트 (acetyl tributyl citrate) 등을 들 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 의하면 염화비닐 수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 40 내지 120 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.
상기 염화비닐 수지 조성물은， 일 구현예에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 migration 특성이 개선될 수 있다. 또한， 상기 염화비닐 수지 조성물은 상기 가소제 조성물에 의해 기존의 디옥틸
테레프탈레이트만을 가소제로 사용한 수지 조성물 대비 개선된 겔링 속도를 나타낼 수 있다. 상기 염화비닐 수지는 폴리비닐클로라이드 (PVC)로서， 중합도가 700 내지 1 , 200인 것을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ
상기 염화비닐 수지 조성물은 첨가제， 예를 들어 안정제， 발포제， 충전제 및 지당 (Ti02)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HC1이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단， 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다. 이러한 안정제로는 Ca- Zn계 화합물， K-Zn계 화합물， Ba-Zn계 화합물， 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물， 페놀계 화합물， 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba_Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercapt i de)계 화합물， 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트， Ca-스테아레이트， Pb-스테아레이트， Cd- 스테아레이트， 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며， 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K- Zn계 화합물， 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부， 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면， 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고， 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제， 물리적 발포제 또는 이들의 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를
생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며， 아조디카본아미드 (azodicarbonamide) ,
아조디이소부티로니트릴 (azodi i sobutyro-nit rile),
벤젠설포닐하이드라지드 (benzenesulfonhydrazide), 4，4-옥시벤젠설포닐- 세미카바자이드 (4， 4— oxybenzene sul fonyl-semicarbazide) , ρ_를루엔 설포닐 세미 -^ ^l^l"이 (P_toluene sulfonyl semi-carbazide) , 바륨아조디카복실레이트 (barium azodicarboxylate) , 1^게디메틸—^^- 디니트로소테레프탈아미드 '_^111 1 1 '-^1111;1030 ^61)1 113131^(16)， 트리하이드라지노 트리아진 (trihydrazino triazine) 등올 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨， 중탄산칼륨， 중탄산암모늄， 탄산나트륨， 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소， 질소， 아르곤， 물， 공기， 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물 (aliphatic hydrocarbon) , 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코을 (aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물 (halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면， 지방족 탄화수소화합물로서 메탄， 에탄 프로판, 노말부탄， 아이소부탄， 노말펜탄， 아이소펜탄， 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올， 에탄을， 노말프로판올， 아이소프로판을 등이 있고， 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드 (methyl fluoride), 퍼플루오로메탄 (perfluoromethane), 에틸 플루오라이드 (ethyl fluoride), 1，1-디플루오로에탄(1，1- 1101"0 1 1 ， HFC- 152a), 1,1,1- 트리플루오로에탄(1，1，1- ^ 1101"0 1131 ， HFC- 143a), 1,1,1,2- 테트라플루오로에탄 (l,l,l,2-tetrafluoroethane, HFC- 134a) , 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄 (l,l,2,2-tetrafluoromethane, HFC— 134)， 1,1,1,3,3- 펜타플루오로부탄(1，1，1，3，3- 6 3£ 101013 31 ， HFC-365mfc), 1,1,1,3,3- 펜타플루오로프로판(l，l,l，3，3-pentaflLloropropane， HFC. sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄 (pentaf luoroethane)， 디플루오로메탄 (di f luoromethane)， 퍼플루오로에탄 (perf luoroethane), 2,2-디플루오로프로판 (2,2-
dif luoropropane)， 1，1，1_트리플루오로프로판 (1， 1， 1一 tr if luoropropane) , 퍼플루오로프로판 (per f luoropropane)， 디클로로프로판 (dichloropropane)， 디플루오로프로판 (di f luoropropane)， 퍼폴루오로부탄 (per f luorobut ane) , 퍼플루오로사이클로부탄 (perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드 (methyl chloride), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 에틸 클로라이드 (ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄 (1,1, 1- trichloroethane), 1， 1-디클로로 -1-플루오로에탄 (1， 1— dichloro-1- fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로— 1，1-디플루오로에탄 (l-chloro-1,1- difluoroethane, HCFC-142b) , 클로로디플루오로메탄 (chlorodif luoromethane, HCFC-22) , 1，1-디클로로-2，2，2-트리플루오로에탄(1，1- (±101"0—2,2,2- trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로— 1，2，2，2-테트라플루오로에탄 (1- chloro-l,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124) , 트리클로로모노플루오로메탄 (trichloromonofluoromethane, CFC— 11), 디클로로디플루오로메탄 (di chlorodi f luoromethane， CFC- 12)， 트리클로로트리플루오로에탄 (trichlorotrifluoroethane, CFC- 113), 1,1,1- 트리플루오로에탄 ( 1， 1， 1-t r i f 1 uoroethane )，
펜타플루오로에탄 (pentaf luoroethane),
디클로로테트라플루오로에탄 (dichlorotetrafluoroethane, CFC- 114) , 클로로헵타플루오로프로판 (chloroheptaf luoropropane),
디클로로핵사플루오로프로판 (dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데， 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고， 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성， 건조 상태의 감촉 (Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며， 탄산칼슘， 탈크, 이산화티탄， 카을린， 실리카， 알루미나， 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 층전제는
바람직하게는 30 내지 150 중량부， 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 층전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우， 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고， 130 중량부 초과하여 포함된 경우， 발포 표면이 좋지 않으며 , 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 지당 (Ti02)올 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부， 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 증량부 미만으로 포함된 경우， 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며， 15 중량부 초과하여 포함된 경우， 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지， 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며， 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다. 상기 염화비닐 수지 조성물은， 바닥재， 벽지， 타포린, 인조피혁， 장난감， 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며， 특히 가소제의 migrat ion 특성이 개선되어 환경적인 문제가 적고, 빠른 겔링 속도로 높은 생산성을 갖는 이점이 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 가소제 조성물은， 디옥틸 테레프탈레이트 및 특정 구조의 화합물을 포함함으로써 가소제의 migrat i on 특성 및 이를 포함하는 수지 조성물의 겔링 속도를 개선할 수 있다. 이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물은 환경적인 문제를 해결할 수 있어， 바닥재， 벽지， 타포린， 인조피혁， 장난감， 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있다. 또한， 상기 가소제 조성물에 의한 염화비닐 수지 조성물의 겔링 속도가 향상되어 상기 제품들의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 ᅳ
이하， 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자
한다. 단， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 내지 4， 비교예 1 및 2 : 가소제 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분을 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 흔합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
【표 1】
(단위 : 중량부) 시험예: 가소제 조성물에 의한 염화비닐 수지 조성물의 물성 평가 폴리염화비닐 100 중량부와 상기 실시예 및 비교예 중 어느 하나의 가소제 조성물 60 중량부를 Mathi s mixer에서 10분 동안 흔합하여 폴라스티졸을 제조하였다. 상기 제조된 플라스티졸의 점도， 겔링 속도， 가소제의 migrat ion을
하기와 같이 평가하였다. 점도는， 상기 각각 제조된 플라스티졸을 25 °C 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookf i eld 점도계 (spindle #4， 20 RPM)를 이용하여 초기점도를 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 겔링 속도는, 상기 각각 제조된 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 110°C에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭 (ampl i tude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링 속도를 측정하였다.
SVNC 장비를 이용하여 300초 이상 겔링을 진행하되, 200초 시점에서의 진폭의 역수가 클수록 5점에 가까우며 , 진폭의 역수가 작을수록 1점에 가깝게 점수화하였다. 이에 따라， 점수가 높으면 겔링 속도가 우수함을 의미하며， 점수가 낮으면 겔링 속도가 열악함을 의미한다. 종이에 대한 가소제의 migrat ion을 평가하기 위해， 상기 제조된 플라스티졸 (5g)을 각각 종이 위에 떨어뜨려 동일한 직경을 갖는 원형의 막을 형성하였다. 이후， 시간이 지나면， 플라스티졸의 막으로부터 유출된 가소제에 의해 종이가 젖어 퍼지는 번짐 현상이 관찰되었다. 이에， 종이에 플라스티졸을 떨어뜨리고 일정 시간 경과한 후 종이의 ¾은 면적에 대한 평균 직경을 측정하였다. 그리고， 평균 직경이 작을수록 5점에 가까우며， 평균 직경이 커질수록 1점에 가깝게 점수화하여 종이에 대한 가소제의 migrat ion 정도를 수치화하였다. 그리고， 표면 migrat ion은, 상기 각각 제조된 플라스티졸을 22CTC에서 겔링하여 시트를 제작하고， 이를 60°C의 오븐에 보관하여 시트 표면에서 유출된 가소제의 양을 관찰한 후 점수화하여 평가하였다. 구체적으로， 유출된 가소제의 양이 적을수록 5점에 가까우며， 유출된 가소제의 양이 많을수록 1점에 가깝게 점수화하였다.
상기와 같이 평가한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Claims
[화학식 1]
상기 화학식 1에서， 내지 ¾는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 내지 ¾는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 가소제 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은， 트리부틸 시트레이트， 부틸디옥틸 시트레이트, 디부틸옥틸 시트레이트， 트리옥틸 시트레이트 (tr ioctyl ci trate) 또는 이들의 흔합물인 가소제 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서, 상기 디옥틸 테레프탈레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9.5 : 0. 1 내지 0. 1 : 9.5인 가소제 조성물.
【청구항 5]
제 1항에 있어서， 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 가소제 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서， R4 내지 R6는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
【청구항 6]
염화비닐 수지 100 중량부 및
제 1항의 가소제 조성물 40 내지 120 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
【청구항 7】
제 6항에 있어서， 안정제， 발포제， 충전제 및 지당 (Ti02)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
【청구항 8]
거 17항에 있어서， 상기 안정제는， Ca-Zn계 화합물， K-Zn계 화합물， Ba-Zn계 화합물， 유기 Tin계 화합물， 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물， 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 염화비닐 수지 조성물.
【청구항 9】
제 7항에 있어서， 상기 발포제는 화학적 발포제， 물리적 또는 이들의 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 염화비닐 조성물. 【청구항 10】
제 7항에 있어서， 상기 충전제는 탄산칼슴， 탈크， 이산화티탄， 카을린， 실리카， 알루미나， 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 염화비닐 수지 조성물.
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