KR102297787B1 - 변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 친환경적이며, 현저히 개선된 변색 특성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

Description

변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION FOR WALLPAPER HAVING IMPROVED DISCOLORATION RESISTANCE}
본 발명은 친환경적이며, 현저히 개선된 변색 특성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment) 등의 특수한 기능을 갖는 부원료와 혼합되어 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지의 주요 쟁점은 친환경 벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과, 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)인 환경호르몬으로 의심받고 있는 프탈레이트계 가소제의 함유 여부에 따라 결정되고 있다.
염화비닐 수지를 이용한 벽지의 경우, 염화비닐 수지와 함께 충전제, 안료 등의 고상 원료와, 가소제, 안정제, 점도저하제 등의 액상 원료를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 다음, 이 플라스티졸을 종이에 코팅하고, 겔링, 인쇄, 발포 및 엠보스 공정 등이 가공 공정을 통해 제조된다.
벽지용 염화비닐 수지 조성물 중 가소제는 많은 함량을 차지하는 액상 성분으로, 제조 초기에는 염화비닐 수지와 혼합되어 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 이행(migration) 현상을 나타낸다. 유출된 가소제는 체내에 유입되면 생명 활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 이 같은 가소제의 이행 현상은 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 가소제 사용, 특히 프탈레이트계 가소제의 사용을 제한하는 중요한 이유이다.
또, 친환경 실크 벽지의 경우 기존 벽지와 다르게 프탈레이트계 가소제의 사용이 불가능하므로, DOTP (dioctyl phthalate) 계열 비-프탈레이트계 가소제가 주로 사용되는데, DOTP 계열 가소제는 이행이 잘 되고, 또 염료와의 상용성이 좋아 염료에 의한 이염에 취약하기 때문에, 실크벽지를 석고보드 위에 시공할 경우, 석고보드 원지에 포함된 염료가 실크벽지의 표면으로 이염 되어 반점 변색이 다량 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 벽지 제조시 플라스티졸의 점도는 코팅 공정에서 코팅 특성 및 벽지의 생산성을 결정하는 주요 물성으로, 점도가 낮을수록 유리하다. 그러나, 염화비닐 수지계 벽지에서 발생되는 휘발성 유기 화합물은 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가하는 점도저하제, 액상 안정제 및 인쇄공정에서 사용하는 유성 잉크의 용제로부터 대부분 발생된다. 특히 점도저하제가 과량 첨가될 경우 휘발성 유기화합물이 발생될 뿐만 아니라 제품의 품질 또한 저하되는 문제가 있다. 따라서 휘발성 유기화합물의 발생을 줄이기 위해서는, 휘발성유기화합물 발생의 원인이 되는 점도저하제 및 액상 안정제 등의 첨가량을 최소화할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 친환경 적이며 현저히 개선된 변색 특성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면,
a) 염화비닐 수지 100중량부에 대하여,
b) 가소제 50 내지 90중량부;
c) 카르복실산 에스테르계 점도저하제 5 내지 20중량부; 및
d) 산성 에스테르(Acidic ester)계 분산제 0.5 내지 5중량부;를 포함하고,
상기 b) 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH), 또는 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019036758508-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 아세틸이고, 및
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
또, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 벽지를 제공한다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH), 또는 상기 DEHCH와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하는 가소제와 함께, 이와 상용성이 우수한 카르복실산 에스테르계 점도저하제 및 산성 에스테르계 분산제를 조합 사용함으로써, 우수한 내이행성을 나타내며, 그 결과 염료에 의한 이염 현상이 예방되어 현저히 개선된 변색 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 벽지 등에 적용시 외부로 확산되는 가소제 등 액상 첨가제의 함량이 크게 감소되어, 환경적인 문제 발생을 방지할 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 상기 가소제와 함께 카르복실산 에스테르계 점도저하제를 포함함으로써, 낮은 점도를 나타내며, 그 결과 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 점도저하제, 더 나아가 선택적으로 포함될 수 있는 기타 첨가제로서 액상 안정제 등의 함량을 최소화할 수 있으며, 또 상기 점도저하제 및 액상 안정제로부터 발생되는 휘발성 유기 화합물의 발생 및 이에 따른 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재 등에 사용될 수 있으나, 친환경 적이고, 우수한 변색 특성을 갖기 때문에 벽지, 특히 친환경 실크 벽지의 제조에 특히 유용할 수 있다.
도 1은 석고보드에서의 염료로 인해 벽지에 발생하는 변색 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 플라스티졸에 대한 이행성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 비교예 1의 플라스티졸에 대한 이행성 평가시 기름 종이의 변색을 관찰한 사진이고, 도 3b는 실시예 1의 플라스티졸에 대한 이행성 평가시 기름 종이의 변색을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 플라스티졸의 점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 용어 "염화비닐 수지 조성물"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 "플라스티졸(plastisol)"을 포함하며, 상기 플라스티졸은 예컨대 염화비닐 수지와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물은,
a) 염화비닐 수지 100중량부에 대하여,
b) 가소제 50 내지 90중량부;
c) 카르복실산 에스테르계 점도저하제 5 내지 20중량부; 및
d) 산성 에스테르(Acidic ester)계 분산제 0.5 내지 5중량부;를 포함하고,
상기 b) 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH), 또는 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112019036758508-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 아세틸이고, 및
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
a) 염화비닐 수지
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 0.1 내지 40 ㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 비닐염화 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다. 평균 입자 크기(D50)가 40 ㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 0.1 ㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 플라스티졸의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다. 염화비닐 수지의 중합도가 700 미만이거나 Mw가 45,000 g/mol미만일 경우 물성이 부족해 벽지의 내구성과 시공성이 저하될 우려가 있고, 또 중합도가 1,700 초과이거나 Mw가 200,000 g/mol 초과일 경우 발포성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 중합도가 900 이상 1,050 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
b) 가소제
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 단독, 또는 상기 DEHCH와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함함으로써, 상온에서의 염화비닐 수지 조성물의 점도를 낮출 뿐만 아니라, 동절기 저온에서도 점도가 상승되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 휘발성이 강한 점도저하제의 첨가량을 최소화할 수 있다. 또 상기 가소제는 염화비닐 수지 조성물내 포함되는 첨가제들과도 우수한 상용성을 나타내며, 수지 조성물의 겔링 속도를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 가소제에 있어서, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH)는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물로서, 영문 약자로 DEHCH로 불리기도 한다.
Figure 112019036758508-pat00003
(I)
DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 또, 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있어 환경에 대한 안정성이 높다.
또, 벽지 내 가소제는 확산에 의해 주변으로 베어 나오기 쉽고, 이와 같이 종이층으로 배어나올 경우, 석고보드 원지에 있는 염료를 벽지 표면으로 이염시킬 가능성이 크다. 그러나 DEHCH는 내이행성이 우수하기 때문에 벽지 외부로 확산되는 양이 적고, 그 결과 종이에 적게 베어나와 염료가 이염되는 현상을 예방할 수 있다. 또, DOTP 대비 잉크와 잘 섞이지 않기 때문에 변색에 유리하다. 도 1은 종래 가소제로서 DOTP 사용시와, 본 발명에서의 DEHCH 사용시 석고보드에서의 염료로 인해 벽지에 발생하는 변색 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, DOTP를 사용한 벽지에서는 가소제의 번짐에 따라 석고보드 원지에 있는 염료가 벽지 외부로 까지 확산되는 반면, DEHCH를 사용한 경우 가소제의 번짐이 작기 때문에, 벽지 외부로의 염료의 이염이 방지될 수 있다.
또 상기 가소제가 DEHCH와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함할 경우, DEHCH의 가소제로서의 우수한 특성을 그대로 유지함과 동시에, DEHCH의 이행을 더욱 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 시트르산과 C2-8 알코올의 에스테르 화합물로서, 이론적으로 한정되는 것은 아니나, 상기 에스테르기와 DEHCH 에스테르기 사이의 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는, 트리부틸시트레이트(tributylcitrate; TBC), 트리(부틸옥틸)시트레이트(tri(butyloctyl)citrate), 트리옥틸시트레이트(trioctylcitrate) 또는 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate; ATBC) 등을 들 수 있으며, 여기서, 트리(부틸옥틸)시트레이트는 상기 화학식 1의 R2 내지 R4 중 일부는 부틸이고, 일부는 옥틸인 화합물들을 총칭하는 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 또한 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019036758508-pat00004
상기 반응은 시트르산 또는 아세틸시트르산과 C2-8 알코올의 에스테르화 반응으로, R2 내지 R4의 구조에 따라 한 번의 반응으로 또는 반응물을 달리하여 상기 반응을 순차적으로 수행하여 제조할 수 있다. 상기 반응의 조건은 당업계의 통상적인 에스테르화 반응 조건을 사용할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서 상기 가소제가 DEHCH와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 두 화합물의 중량비는 9.5:1 내지 1:9.5인 것이 바람직할 수 있다. 상기한 중량비로 포함될 때 가소제의 이행 특성을 효과적으로 개선하면서도, 수지 조성물의 열안정성 및 발포성 등을 개선할 수 있다. DEHCH와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비가 1:9.5 미만일 경우, DEHCH의 함량이 지나지게 적어 수지 조성물의 열안정성 및 발포성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 DEHCH 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9:1 내지 5:5, 보다 더 바람직하게는 9:1 내지 6:4일 수 있다.
상기와 같은 가소제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 50 내지 90중량부로 포함될 수 있다. 가소제의 함량이 50중량부 미만이면, 염화비닐 수지 조성물 또는 플라스티졸의 점도가 증가하여 코팅성이 저하되거나, 제품의 유연성이 저하될 우려가 있고, 90중량부를 초과하면, 가소제가 성형품의 표면으로 새어나오는 블리딩 현상(bleeding effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제를 야기할 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 가소제 함량 제어에 따른 점도 감소 및 블리딩 현상의 억제에 대한 보다 우수한 효과를 고려할 때 상기 가소제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 60 내지 80중량부로 포함될 수 있다.
c) 점도저하제
상기 점도저하제는 염화비닐 수지 조성물의 점도를 낮추어 가공성을 향상시키는 작용을 하는 것으로, 구체적으로는 카르복실산 에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 에스테르계 점도저하제는 상기한 가소제 및 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하고, 또 저휘발성으로 염화비닐 수지 조성물에 사용시 휘발성 유기 화합물의 발생량을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 점도저하제는 C8~22의 카르복실산을 C8~22의 알킬기를 갖는 알코올과 에스테르 반응시켜 제조한, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019036758508-pat00005
상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 n-옥틸, t-부틸, n-노닐, 또는 n-데실과 같은 C8~22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
또 상업적으로 입수가능한 점도저하제로서는 BYK LP-R 22274™, Viscobyk™ 5025, 5125 및 5050, Jayflex™ 615 또는 Exxsol™ D100 등이 사용될 수 있으므로, 이중에서도 상기한 가소제와의 상용성이 우수하여 migration이 적으며, 겔링 속도가 빠른 BYK LP-R 22274™이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 점도저하제는 20℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.9 g/cm3고, 응고점(Solidification point)이 -7 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 -10 내지 -40 ℃이며, 인화점(flash point)이 120 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 130 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 상기한 밀도 조건과 함께 응고점 및 인화점을 충족하는 경우 겔링 속도가 빠르고, 점도 저하력이 우수하여 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 점도저하제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 점도저하제의 함량이 5중량부 미만이면, 배합물의 점도가 높아 가공공정에서 졸 드롭(Sol drop) 등의 불량 발생의 우려가 있고, 20중량부를 초과하면 벽지의 발포 특성이 불량해 지고 과도한 점도 저하로 성형성이 저하될 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 점도저하제 함량 제어에 따른 불량 발생 및 성형 저하 방지 효과의 현저함을 고려할 때 상기 점도저하제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
d) 분산제
상기 분산제는 표면에 흡착되어 입자 사이의 인력을 감소시키고, 재응집을 방지함으로써, 입자들의 이동을 용이하게 하고, 수지 조성물의 점도 및 거동을 안정시키는 작용을 한다.
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서 상기 분산제로는 분산능력이 우수한 산성 에스테르(Acidic ester)계 화합물이 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 산성 에스테르계 화합물은 염화비닐 수지에 대해 우수한 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 배합물의 점도를 낮추는 특성으로 인해 추가적인 점도 저하 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 산성 에스테르계 화합물로는 인산 에스테르 등의 인산 에스테르계 화합물; 또는 스테아릴 세틸 스테아레이트(Stearyl Cetyl Stearates; CETS), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(Ethylene Glycol Distearate; EGDS), 글리세릴모노올레이트(GlycerylMonoOleate; GMO), 펜타에리쓰리톨 디스테아레이트(PentaErythritol Distearate; PEDS), 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PentaErythritol Tetrastearate; PETS), 글리세릴 모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate; GMS), 또는 스테아릴 스테아레이트(Stearyl Stearate), 디스테아릴 프탈레이트(Distearyl Pthalate) 등의 지방산 에스테르(fatty acid estr) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 인산 에스테르계 화합물이 바람직할 수 있다. 또, 상업적으로는 BYK-LP W 21809 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 분산제는 20℃에서의 밀도가 0.9 내지 1.3 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.90 내지 1.1 g/cm3이고, 산가가 80 내지 120 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 90 내지 100 mgKOH/g인 것일 수 있다. 상기한 밀도 및 산가 조건을 충족하는 경우 우수한 분산성을 나타내는 동시에 수지 조성물에 대한 점도 저하 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 상기 분산제는 인화점(flash point)이 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 100 내지 300 ℃인 것일 수 있다. 상기한 범위의 인화점을 가짐으로써 수지 조성물의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.5중량부 미만이면, 배합물의 분산성 불량 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 벽지의 발포성 저하의 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 분산제 함량 제어에 따른 분산성과 발포성 효과의 현저함을 고려할 때 상기 분산제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
e) 기타 첨가제
또 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 안정제, 발포제, 충전제 및 지당(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, 액상 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 Na-Zn계 화합물; Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 본 발명에서는 Na-Zn계 화합물 또는 K-Zn계 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
또, 상기 발포제로는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제; 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 또, 상기 지방족 탄화수소화합물로는 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 또는 네오펜탄 등을 들 수 있고, 상기 지방족 알코올로는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 또는 아이소프로판올 등을 들 수 있으며, 또 상기 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 또는 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기한 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 발포제로서 사용될 수 있다.
상기와 같은 발포제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 발포제의 함량이 0.5중량부 미만일 경우 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포 효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 또 7중량부를 초과하는 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
또, 상기 충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용된다. 충전제의 구체적인 예로는 탄산칼슘, 칼사이트(calcite), 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 충전제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 130중량부로 포함될 수 있다. 충전제의 함량이 30중량부 미만이면 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 150중량부를 초과하면 발포 표면이 좋지 않고, 가공성이 저하될 우려가 있다.
또 상기 지당(TiO2)은 염화비닐 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 지당은 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 지당의 함량이 1중량부 미만일 경우 백색도 및 은폐성이 저하되어 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않고, 20중량부를 초과할 경우 발포 표면 특성이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 기타 첨가제로서, 염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 안정제 0.5 내지 7중량부, 발포제 0.5 내지 7중량부, 충전제 30 내지 150중량부 및 지당(TiO2) 1 내지 20중량부를 포함할 경우, 변색 방지 효과를 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 상기한 염화비닐 수지, 가소제, 점도저하제, 분산제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기와 같은 조성을 갖는 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 또는 상기 DEHCH와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하는 가소제와 함께, 카르복실산 에스테르계 점도저하제 및 산성 에스테르계 분산제를 조합하여 포함함으로써, 우수한 내이행성을 나타내며, 그 결과 염료에 의한 이염 현상이 예방되어 현저히 개선된 변색 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 벽지 등에 적용시 외부로 확산되는 가소제의 함량이 크게 감소되어, 환경적인 문제 발생을 방지할 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 상기 가소제와 함께 산성 에스테르계 분산제를 포함함으로써 낮은 점도를 갖기 때문에, 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 점도저하제 및 액상 안정제 등의 함량을 최소화할 수 있다. 이에 따라 점도저하제 및 액상 안정제로부터 발생되는 휘발성 유기 화합물의 발생을 줄일 수 있고, 또 벽지 생산 과정에서 발생되는 점착(tacky) 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 점도가 4,000 내지 12,000 cps, 보다 구체적으로는 6,000 내지 10,000 cps 이며, 상기한 범위 내에서 안정적인 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 염화비닐 수지 조성물의 점도는 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20RPM)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 이중에서도 친환경 실크 벽지의 제조에 적용시 변색 현상을 방지할 수 있으므로 특히 유용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
염화비닐 수지(EL-103™, 한화 케미칼사제, 중합도 950±50) 100중량부에 대해, DEHCH 70중량부, 액상 안정제(LFX910D-1™, KD Chem사제) 3중량부, 지당(TiO2) 10중량부, 칼사이트 충전제(Omya-10™, Omya Korea Company사제) 125중량부, 발포제(DWPX03™, 동진세미켐사제) 3 중량부, 카르복실산 에스테르계 점도저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제, 20℃ 밀도=0.879g/cm3, 응고점: <-13℃, 인화점: >140℃) 10 중량부 및 분산제(BYK-LP W 21809™, BYK사제, 20℃ 밀도=1.092g/cm3, 산가: 약 100mgKOH/g, 인화점: >100℃) 1중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 2
염화비닐 수지(EL-103™, 한화 케미칼사제, 중합도 950±50) 100중량부에 대해, DEHCH 62중량부, 액상 안정제(LFX910D-1™, KD Chem사제) 3중량부, 지당(TiO2) 14중량부, 칼사이트 충전제(Omya-10™, Omya Korea Company사제) 80중량부, 발포제(DWPX03™, 동진세미켐사제) 3 중량부, 카르복실산 에스테르계 점도저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제) 10 중량부 및 분산제(BYK-LP W 21809™, BYK사제) 2중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서의 가소제 대신에 DEHCH와 트리부틸시트레이트(TBC)가 8:2의 중량비로 혼합된 가소제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서의 가소제 대신에 DEHCH와 TBC가 9.5:0.5의 중량비로 혼합된 가소제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서의 가소제 대신에 DEHCH와 TBC가 5:5의 중량비로 혼합된 가소제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서의 가소제 대신에 DEHCH와 TBC가 4:6의 중량비로 혼합된 가소제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서의 가소제 대신에 DEHCH와 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC)가 8:2의 중량비로 혼합된 가소제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서의 DEHCH 가소제 대신에 DOTP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서의 카르복실산 에스테르계 점도저하제 대신에 탄화수소계 점도저하제(VISCOBYK 5130™, BYK사제, 밀도=0.86g/cm3, 응고점: <-15℃, 인화점: >150℃)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서의 분산제 대신에 지방산 분산제(BYK 1162™, BYK사제)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서의 분산제 대신에 Polyurethane계 분산제(BYK 9077™, BYK사제, 산가=70mgKOH/g, 밀도: 0.96g/cm3, 인화점: 185℃)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 5 내지 10
하기 표 1에 기재된 함량으로 각각의 구성성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
염화비닐 수지 조성물의 조성
가소제 종류
(중량비)		 가소제 함량
(중량부)		 점도저하제
(중량부)		 분산제
(중량부)		 액상안정제
(중량부)		 지당
(중량부)		 충전제
(중량부)		 발포제
(중량부)
실시예 1 DEHCH 70 10 1 3 10 125 3
실시예 2 DEHCH 62 10 2 3 14 80 3
실시예 3 DEHCH:TBC
(8:2)		 70 10 1 3 10 125 3
실시예 4 DEHCH:TBC (9.5:0.5) 70 10 1 3 10 125 3
실시예 5 DEHCH:TBC
(5:5)		 70 10 1 3 10 125 3
실시예 6 DEHCH:TBC
(4:6)		 70 10 1 3 10 125 3
실시예 7 DEHCH:ATBC
(8:2)		 70 10 1 3 10 125 3
비교예 1 DOTP 70 10 1 3 10 125 3
비교예 2 DEHCH 70 10(탄화수소계 점도저하제) 1 3 10 125 3
비교예 3 DEHCH 62 10 2(지방산 분산제) 3 14 80 3
비교예 4 DEHCH 62 10 2(Polyurethane 분산제) 3 14 80 3
비교예 5 DEHCH 40 10 1 3 10 125 3
비교예 6 DEHCH 100 10 1 3 10 125 3
비교예 7 DEHCH 70 1 1 3 10 125 3
비교예 8 DEHCH 70 25 1 3 10 125 3
비교예 9 DEHCH 70 10 0.1 3 10 125 3
비교예 10 DEHCH 70 10 7 3 10 125 3
*상기 표 1에서 각 구성성분의 함량 단위 '중량부'는 염화비닐 수지 100중량부를 기준으로 한 상대적인 함량 단위이다.
실험예 1
<가소제에 따른 이행성 평가>
가소제로서 DEHCH 및 DOTP를 각각 사용한 실시예 1과 비교예 1의 플라스티졸을 이용하여 벽지를 제조하였다. 제조한 벽지를 기름 종이 사이에 위치시켜 각각의 샘플을 준비하고, 준비한 샘플을 가혹 조건(온도: 60℃, 압력: 지름이 3cm인 샘플 위에 5kg 추를 올림)에서 24시간 방치한 두고, 벽지의 중량 변화를 관찰하였다. 가혹 조건의 시험 전/후 측정한 벽지의 중량 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 이행성을 평가하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
[수학식 1]
이행성(%)=[(가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량 - 가혹 조건 하 24시간 방치 후 벽지 중량)/ 가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량] X 100
실험결과, 가소제로서 DOTP를 사용한 비교예 1의 경우 이행성이 4.01%인 반면, DEHCH를 사용한 실시예 1의 경우, 2.23%로, 비교예 1에 비해 크게 감소되었다.
또, 상기 실험의 결과로, 벽지로부터 기름종이로 베어나온 액상첨가제에 의한 기름종이의 변색을 관찰하고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다(도 3a: 비교예 1, 도 3b: 실시예 1).
벽지에서 베어나온 액상 첨가제(가소제 및 점도저하제)의 양이 많을수록 기름종이가 진하게 변한다. 실험결과, DOTP를 사용한 비교예 1의 경우 벽지 시료에서 다량의 액상첨가제(가소제 및 점도저하제)가 베어나와 기름종이가 크게 젖은 반면, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 젖음 현상이 크게 감소되었다. 이 같은 결과는 실시예 1의 경우 가소제로서 DEHCH를 사용함으로써 액상 혼합물의 점도가 묽어, 가소제 및 점도저하제와 같은 액상 첨가제의 사용량을 비교예 1에 비해 약 10% 이상 감소시켰기 때문이다. 이로부터 실시예의 플라스티졸이 비교예에 비해 변색 현상 감소에 보다 유리함을 예상할 수 있다.
<가소제에 따른 점도 변화 평가>
가소제가 플라스티졸의 점도에 미치는 영향을 평가하기 위하여 DEHCH 및 DOTP를 각각 사용한 실시예 1과 비교예 1의 플라스티졸의 점도를 측정하였다.
상세하게는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 플라스티졸을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20RPM)를 이용하여 점도를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
동일 함량의 가소제 배합에도 불구하고, 실시예 1의 플라스티졸이 비교예 1에 비해 현저히 감소된 점도를 나타내었다.
실험예 2
<점도저하제에 따른 점도 변화 평가>
실시예 1과 비교예 2로부터 시간에 따른 플라스티졸의 점도 변화를 관찰하였다. 실시예 1과 비교예 2의 플라스티졸에 대해 25℃ 항온 오븐에서 1시간 경과 및 1일 경과일 때, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 하기 표 2에 기재된 조건에 따라 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
비교예 2 실시예 1
점도저하제 종류 탄화수소계 카르복실산 에스테르계
1시간 후 점도
(cps)		 20RPM 5,100 6,050
5RPM 8,400 11,200
1일 후 점도
(cps)		 20RPM 9,780 6,960
5RPM 10,160 11,920
점도 경시 변화율 1.92 1.15
실험결과, 1시간 경과 후 점도는 비교예 2의 플라스티졸이 더 낮지만, 1일 경과 후 점도는 실시예 1이 더 낮으며, 점도 경시 변화도 보다 우수하였다.
<점도저하제에 따른 이행성 평가>
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 플라스티졸에 대해, 상기 실험예 1에서의 가소제에 따른 이행성 평가시와 동일한 방법으로 점도저하제 차이에 따른 이행성을 비교 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2 실시예 1
이행성(%) 4.24 2.23
실험결과, 카르복실산 에스테르계 점도저하제를 사용한 실시예 1의 플라스티졸이, 탄화수소계 점도저하제를 사용한 비교예 2에 비해 감소된 이행성을 나타내었다.
실험예 3
<분산제에 따른 점도 변화 평가>
상기 실시예 2 및 비교예 3, 4에서 제조한 플라스티졸에 대해 25℃ 항온 오븐에서 1시간 경과 및 1일 경과일 때, 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 하기 표 4에 기재된 조건에 따라 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2 비교예 3 비교예 4
1시간 후 점도
(cps)		 20RPM 9,300 14,800 11,450
5RPM 16,800 28,400 21,000
산성 에스테르계 분산제를 사용한 실시예 2는 분산제의 우수한 분산 효과로 인해, 비교예 3 및 4의 플라스티졸과 비교하여 현저히 낮은 점도를 나타내었다.
실험예 4
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 플라스티졸에 대해 점도, 이행성, 젖음 현상 및 발포성을 각각 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 점도
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 플라스티졸을 각각 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 점도를 측정하였다.
(2) 이행성 (%)
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 플라스티졸을 각각 이용하여 벽지를 제조하였다. 제조한 벽지를 기름 종이 사이에 위치시켜 각각의 샘플을 준비하고, 준비한 샘플을 가혹 조건(온도: 60℃, 압력: 지름이 3cm인 샘플 위에 5kg 추를 올림)에서 24시간 방치한 후, 벽지의 중량 변화를 관찰하였다. 가혹 조건의 시험 전/후 측정한 벽지의 중량 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 이행성을 평가하였다.
[수학식 1]
이행성(%)=[(가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량 - 가혹 조건 하 24시간 방치 후 벽지 중량)/ 가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량] X 100
(3) 젖음 현상
상기 (2) 이행성 평가 후, 기름 종이의 변색 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 액상 첨가제(가소제 및 점도저하제)에 의한 기름 종이의 젖음 현상을 점수화 하여 평가하였다. 구체적으로 액상 첨가제(가소제 및 점도저하제)에 의한 젖음 현상으로 변색이 심할수록 1점(나쁨)에 가깝고 변색이 적을수록 5점(우수)에 가깝게 점수화 하였다.
(4) 발포성
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 플라스티졸을 벽지로 사용하는 원지(종이) 위에 얇게 코팅하고, 230 ℃에서 40 초간 발포시킨 후 단면을 잘라 셀(cell) 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 셀(cell)의 크기, 모양 및 배열의 균일한 정도로 점수화 하여 평가하였다. 구체적으로, 셀의 크기와 모양 및 배열이 불규칙하고 불균일 할수록 1점(불량)에 가깝고, 균일하고 발포배율이 높을수록 5점(우수)에 가깝게 평가하였다.
효과
점도
(20RPM, cps)		 이행성(%) 젖음현상 발포성
실시예 1 6,050 2.23 4 5
실시예 2 9,300 1.93 5 5
실시예 3 6,370 1.74 5 4
실시예 4 6,240 2.21 4 5
실시예 5 8,450 1.78 5 4
실시예 6 9,100 1.73 5 4
실시예 7 6,570 2.06 4 5
비교예 1 10,250 4.01 2 5
비교예 2 5,100 4.24 2 5
비교예 3 14,800 2.03 4 4
비교예 4 11,450 1.98 5 3
비교예 5 30,250 1.53 5 3
비교예 6 4,320 3.21 3 4
비교예 7 17,790 1.30 5 5
비교예 8 3,500 5.23 1 2
비교예 9 14,870 2.17 4 5
비교예 10 3,420 4.63 2 1
실험결과, 실시예 1 내지 7의 프라스티졸은 25℃, 20rpm의 조건에서 측정한 점도가 6,000 내지 10,000 cps이고, 이행성이 2.3% 이하로 낮고, 젖음 현상 및 발포성이 각각 4 이상으로 우수하였다.
반면, 종래 가소제를 사용한 비교예 1은 가소제를 제외하고는 동일 조성을 갖는 실시예 1, 3 내지 7과 비교하여, 동등 수준의 발포성을 나타내었으나, 점도가 증가되고 이행성이 4% 초과로 크게 증가하였으며, 이에 따라 젖음 현상 또한 나빠졌다.
또, 탄화수소계 점도 저하제를 사용한 비교예 2는 실시예 1과 비교하여 이행성이 4 초과로 크게 증가하고, 젖음 현상 또한 크게 나빠졌다.
이 같은 결과로부터 DEHCH를 포함하는 가소제와 카르복실산 에스테르계 점도 저하제의 조합 사용시 이행성을 낮추고 그 결과 젖음 현상을 크게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
또, 종래의 지방산 분산제를 사용한 비교예 3의 경우, 점도가 12,000cps를 초과하고, 발포성이 저하되었다. 또 종래의 폴리우레탄 분산제를 사용한 비교예 4의 경우, 비교예 3에 비해서는 상대적으로 점도 및 이행성이 낮고 이에 따라 개선된 젖음 현상을 나타내었으나, 발포성 면에서는 저하된 특성을 나타내었다.
또, 가소제의 함량이 충분하지 않은 비교예 5의 경우, 플라스티졸의 점도가 현저하게 증가하고 불량한 발포성을 나타내었고, 가소제의 함량이 지나치게 많은 비교예 6의 경우, 이행성이 3%를 초과하고, 젖음 현상 또한 크게 나빠졌다.
또, 카르복실산계 점도 저하제를 사용하더라도 그 함량이 지나치게 적은 비교예 7의 경우, 점도가 지나치게 증가하였고, 또 과량 사용된 비교예 8의 경우 점도가 크게 감소하고, 이행성이 크게 증가하였으며, 젖음 현상 및 발포성이 열화되었다.
또 산성 에스테르계 분산제의 함량 조건을 충족하지 않는 비교예 9 의 경우 점도가 크게 증가하였으며, 분산제가 과량으로 사용된 비교예 10의 경우, 이행성이 증가하고 젖음 특성 및 발포성이 열화되었다.
이 같은 결과로부터 염화비닐 수지 조성물의 구성적 요건과 함께 함량 범위의 요건을 동시에 충족할 때, 적절한 점도를 가져 우수한 발포성을 나타내고, 또 이행성 감소 및 이에 따른 젖음 현상 개선과 변색 방지의 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 염화비닐 수지 100중량부에 대하여,
    b) 가소제 50 내지 90중량부;
    c) 카르복실산 에스테르계 점도저하제 5 내지 20중량부; 및
    d) 산성 에스테르계 분산제 0.5 내지 5중량부;를 포함하고,
    상기 b) 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 또는 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하며,
    상기 d) 분산제는 인산 에스테르계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 혼합물인,
    4,000 내지 12,000cps의 점도(25℃에서 1시간 숙성 후, Brookfield 점도계로 20RPM의 조건에서 측정)를 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021083255044-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 아세틸이고, 및
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700이거나 또는 중량평균 분자량이 45,000 내지 200,000 g/mol인, 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 트리부틸시트레이트, 트리(부틸옥틸)시트레이트, 트리옥틸시트레이트 또는 아세틸트리부틸시트레이트인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합 중량비가 9.5:1 내지 1:9.5인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점도저하제는 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 에스테르인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019036758508-pat00007

    상기 화학식 2에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C8-22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점도저하제는 20℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9g/cm3, 응고점이 -7℃ 이하이며, 인화점이 120℃ 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 20℃에서의 밀도가 0.9 내지 1.3g/cm3이고, 산가가 80 내지 120 mgKOH/g인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제 및 지당으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 안정제는, Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 충전제는 탄산칼슘, 칼사이트, 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 a) 염화비닐 수지 100중량부에 대하여,
    b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 또는 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하는 가소제 60 내지 80 중량부;
    c) 카르복실산 에스테르계 점도저하제 10 내지 20중량부; 및
    d) 산성 에스테르계 분산제 1 내지 3중량부;를 포함하고,
    안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당 1 내지 20 중량부를 더 포함하는, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 벽지.
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