KR20220111095A - 벽지용 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

벽지용 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 친환경성, 내이행성 및 난연성을 가지면서도, 낮은 점도 및 우수한 가공성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

벽지용 염화비닐 수지 조성물{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION FOR WALLPAPER}
본 발명은 우수한 친환경성, 내이행성 및 난연성을 가지면서도, 낮은 점도 및 우수한 가공성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment) 등의 특수한 기능을 갖는 부원료와 혼합되어 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지의 주요 쟁점은 친환경 벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과, 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)인 환경호르몬으로 의심받고 있는 프탈레이트계 가소제의 함유 여부에 따라 결정되고 있다.
한편, 염화비닐 수지를 이용한 벽지의 경우, 염화비닐 수지와 함께 충전제, 안료 등의 고상 원료와, 가소제, 안정제, 점도 저하제 등의 액상 원료를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 다음, 이 플라스티졸을 종이에 코팅하고, 겔링, 인쇄, 발포 및 엠보스 공정 등이 가공 공정을 통해 제조된다.
벽지용 염화비닐 수지 조성물 중 가소제는 많은 함량을 차지하는 액상 성분으로, 제조 초기에는 염화비닐 수지와 혼합되어 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 이행(migration) 현상을 나타낸다. 유출된 가소제는 체내에 유입되면 생명 활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 이 같은 가소제의 이행 현상은 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 가소제 사용, 특히 프탈레이트계 가소제의 사용을 제한하는 중요한 이유이다.
상술한 이유로 인해, 최근 들어 우수한 내이행성 및 친환경성을 갖는 벽지 및 이의 제공을 가능케 하는 염화비닐 수지 조성물에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다. 이를 위해, 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신, 예를 들어, DOTP (dioctyl terephthalate) 계열 비-프탈레이트계 가소제 또는 DEHCH (diethylhexyl cyclohexane dicarboxylate) 계열 비-프탈레이트계 가소제가 널리 사용되고 있다.
그런데, 이들 비-프탈레이트계 가소제를 포함한 벽지용 염화비닐 수지 조성물, 특히, DOTP계 비-프탈레이트계 가소제를 포함한 조성물은 점도가 높아 플라스티졸 및 벽지로의 가공성이 열악한 단점이 있다. 더군다나, 최근 들어 벽지에 대한 높은 난연성이 요구됨에 따라, 상기 벽지용 염화비닐 수지 조성물에 다량의 고체 난연제가 첨가되고 있다. 이러한 고체 난연제가 과량 첨가된 결과, 상기 염화비닐 수지 조성물의 점도는 더욱 높아지고 이의 가공성은 더욱 열악해져 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.
기존에는 이러한 가공성을 개선하기 위해, 다량의 점도 저하제를 첨가하는 방법을 적용하였다. 그러나, 이러한 점도 저하제를 과량 첨가할 경우, 휘발성 유기 화합물의 발생량이 많아져 친환경 벽지 등급의 달성이 어렵거나, 내이행성이 열악해지는 단점이 있다.
상술한 종래 기술의 문제점으로 인해, 우수한 친환경성, 내이행성 및 난연성을 가지면서도, 낮은 점도 및 우수한 가공성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 친환경성, 내이행성 및 난연성을 나타내면서도, 낮은 점도 및 우수한 가공성을 갖는 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 조성물을 포함하는 벽지를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 a) 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 90 중량부;
c) 포스페이트계 가소제 5 내지 30 중량부;
d) 알킬 벤조에이트계 가소제 5 내지 30 중량부; 및
e) 안티몬계 난연제 20 내지 90 중량부를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 벽지를 제공한다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물은 특정한 비-프탈레이트계 가소제의 조합을 포함하며, 상대적으로 낮은 난연제 및 점도 저하제의 함량 하에서도, 우수한 난연성, 낮은 점도 및 이에 따른 뛰어난 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 이러한 염화비닐 수지 조성물은 상기 비-프탈레이트계 가소제의 사용과, 낮은 함량의 점도 저하제를 포함함에 따라, 우수한 친환경성 및 내이행성을 동시에 나타낼 수 있다.
그러므로, 상기 염화비닐 수지 조성물은 우수한 난연성 및 친환경성을 나타내는 실크 벽지의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "염화비닐 수지 조성물"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 "플라스티졸(plastisol)"을 포함하며, 상기 플라스티졸은 예컨대 염화비닐 수지와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, a) 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 90 중량부;
c) 포스페이트계 가소제 5 내지 30 중량부;
d) 알킬 벤조에이트계 가소제 5 내지 30 중량부; 및
e) 안티몬계 난연제 20 내지 90 중량부를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.
이러한 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물은 비-프탈레이트계 가소제로서, 일정 함량 범위로 포함되는 특정한 3종의 가소제 조합, 즉, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (DEHCH), 포스페이트계 가소제 및 알킬 벤조에이트계 가소제의 조합을 포함한다.
이중 DEHCH 및 알킬 벤조에이트계 가소제는 기본적으로 낮은 점도를 나타내며, 이에 더하여 상기 알킬 벤조에이트계 가소제가 큰 휘발성을 나타냄에 따라, 상대적으로 낮은 함량의 점도 저하제를 추가하더라도, 일 구현예의 조성물은 낮은 점도 및 벽지로의 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 가소제는 그 자체로 난연성을 나타내는 가소제에 해당하므로, 상기 안티본계 고체 난연제의 추가 함량을 줄이더라도, 상기 일 구현예의 조성물이 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 이러한 고체 난연제의 감소된 함량으로 인해, 점도 저하제의 첨가량을 더욱 줄이더라도, 낮은 점도 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
부가하여, 상기 일 구현예의 조성물은 상술한 비-프탈레이트계 가소제의 사용과, 낮은 함량의 점도 저하제의 사용 등으로 인해, 우수한 친환경성 및 내이행성을 나타낼 수 있으며, 상기 알킬 벤조에이트계 가소제가 가공 중에 대부분 휘발됨에 따라 더욱 우수한 친환경성(벽지로 가공시 낮은 VOCs 발생량), 내이행성 및 난연성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 일 구현예의 조성물은 우수한 친환경성, 내이행성 및 난연성과 함께, 낮은 점도 및 뛰어난 가공성을 동시에 나타낼 수 있으므로, 친환경 실크 벽지의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하. 일 구현예의 벽지용 염화수지 조성물을 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
염화비닐 수지
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있는데, 일 구현예의 조성물에서 사용 가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 0.1 내지 40㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 비닐염화 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다. 평균 입자 크기(D50)가 40㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 1㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 일 구현예의 조성물에서 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 플라스티졸의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700 이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다. 염화비닐 수지의 중합도가 700 미만이거나 Mw가 45,000 g/mol미만일 경우 물성이 부족해 벽지의 내구성과 시공성이 저하될 우려가 있고, 또 중합도가 1,700 초과이거나 Mw가 200,000 g/mol 초과일 경우 발포성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 중합도가 900 이상 1,050 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 한편, 이러한 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
가소제
일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 비프탈레이트계 가소제로서, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH), 포스페이트(phosphate)계 가소제 및 알킬 벤조에이트계 가소제를 포함한다.
기존 친환경 실크 벽지의 경우 비-프탈레이트계 가소제로서 DOTP (dioctyl terephthalate) 계열 가소제를 주로 포함하였다. 그러나, 이러한 DOTP계 가소제는 기본적인 점도가 높고, 고상의 난연제를 추가 처방할 경우, 조성물의 점도가 더욱 높아지므로, 점도 저하제의 과량 첨가 없이는 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 또, 점도 저하제의 과량 첨가시에는, 상기 점도 저하제로부터 VOCs가 다량 방출되므로 환경적 문제를 야기할 뿐만 아니라, 내이행성 및 제품의 품질 또한 저하시키는 단점이 있다.
이에, 일 구현예의 조성물은 DOTP를 대체하여, DEHCH, 알킬 벤조에이트계 가소제 및 포스페이트계 가소제를 염화비닐 수지 조성물의 가소제로 사용함으로써 상기 문제를 해결하였다. 상술한 바와 같이, DEHCH 및 알킬 벤조에이트계 가소제는 기본적인 점도가 낮으며, 포스페이트계 가소제는 난연성을 함께 나타낼 수 있으므로, 이들을 조합하여 사용할 경우, 난연제의 함량을 감소시키더라도 우수한 난연성을 나타낼 수 있고, 조성물의 점도를 낮추어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 점도 저하제의 사용량을 최소화할 수 있으므로, VOCs의 방출량을 감소시키고 내이행성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가소제는 염화비닐 수지 조성물 내 포함되는 첨가제들과도 우수한 상용성을 나타내며, 수지 조성물의 겔링 속도를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 가소제에 있어서, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH)는 하기의 구조를 가지는 화합물로서, 영문 약자로 DEHCH로 불리기도 한다.
Figure pat00001
DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 또, 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있어 환경에 대한 안정성이 높다.
또, 벽지 내 가소제는 확산에 의해 주변으로 배어나기 쉽고, 이와 같이 종이층으로 배어날 경우, 석고보드 원지에 있는 염료를 벽지 표면으로 이염시킬 가능성이 크다. 그러나 DEHCH는 내이행성이 우수하기 때문에 벽지 외부로 확산되는 양이 적고, 그 결과 종이에 적게 배어나 염료가 이염되는 현상을 예방할 수 있다. 또, DOTP 대비 잉크와 잘 섞이지 않기 때문에 변색에 유리하다.
상기 DEHCH는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. DEHCH의 함량이 40 중량부 미만이면, 염화비닐 수지 조성물 또는 플라스티졸의 점도가 증가하여 코팅성이 저하되거나, 제품의 유연성이 저하될 우려가 있고, 90 중량부를 초과하면, 가소제가 성형품의 표면으로 새어나오는 블리딩 현상(bleeding effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제를 야기할 우려가 있으며, 방염성능이 현저히 저하될 수 있다. 염화비닐 수지에 대한 DEHCH 함량 제어에 따른 점도 감소, 방염성능 확보 및 블리딩 현상의 억제에 대한 보다 우수한 효과를 고려할 때, 상기 DEHCH는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 가소제는 난연 특성을 나타내며, 상온 및 저온 점도가 낮고, 발포 특성이 양호하다. 또, VOCs나 환경 호르몬 방출 위험이 적어 친환경적이다.
상기 포스페이트계 가소제는 일례로 트리이소프로필 페닐 포스페이트(Triisopropyl phenyl phosphate, 또는 Triphenyl Phosphates Isopropylated), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 및 디페닐 크레실 포스페이트(Diphenyl cresyl phosphate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같은 포스페이트계 가소제는 난연성이 우수하여 염화비닐 수지 조성물의 난연제 함량을 줄일 수 있으며, 이에 따라 점도 저하제의 과량 처방 없이 우수한 점도 특성을 구현할 수 있다.
상기 포스페이트계 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 만일 포스페이트계 가소제의 함량이 5 중량부 미만이면 난연성 개선 효과를 얻을 수 없어 별도로 난연제를 과량 처방하여야 하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 점도가 증가하고 발포 특성에 문제가 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 포스페이트계 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 알킬 벤조에이트계 가소제는 기본적인 점도가 낮고, 가공 중 휘발 감량 정도가 큰 특성을 나타내는 가소제로서, 이러한 알킬 벤조에이트계 가소제의 부가로 인해, 일 구현예의 조성물의 점도를 더욱 낮추고, 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 알킬 벤조에이트계 가소제가 가공 중에 대부분 휘발됨에 따라 더욱 우수한 친환경성(벽지로 가공시 낮은 VOCs 발생량), 내이행성 및 난연성을 나타낼 수 있다.
이러한 알킬 벤조에이트계 가소제의 예로는, 탄소수 7 내지 15의 장쇄 알킬기가 결합된 알킬 벤조에이트계 화합물을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실　벤조에이트 및 2-프로필헵틸 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 이소데실 벤조에이트를 적절히 사용할 수 있으며, 이의 상용 제품(예를 들어, 벤조플렉스 131 등)을 사용할 수도 있다.
상기 알킬 벤조에이트계 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 알킬 벤조에이트계 가소제의 함량이 지나치게 낮으면, 염화비닐 수지 조성물 또는 플라스티졸의 점도가 증가하여 코팅성 또는 가공성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 알킬 벤조에이트계 가소제의 함량이 지나치게 높아지면, 내후성이 악화되거나 내이행성이 충분치 못하여 염료의 이염 변색에 취약해질 수 있다. 또한, 조성물의 표면이 끈적일 수 있고, 상대적으로 포스페이트계 가소제의 함량이 낮아져 난연성이 충분치 못할 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 알킬 벤조에이트계 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 각 가소제의 효과를 적절히 발현하기 위해, 상기 3 종의 가소제의 총 함량은 염화비닐 수지의 100 중량부에 대해 50 내지 95 중량부, 혹은 60 내지 85 중량부로 될 수 있다. 또, 상기 DEHCH : 포스페이트계 가소제 : 알킬 벤조에이트계 가소제의 혼합 중량비는 4 : 3 : 3 내지 8 : 1 : 1, 혹은 5 : 2.5 : 2.5 내지 7 : 1.5 : 1.5로 될 수 있다. 이러한 함량 및 함량 비율로 가소제를 조합 사용함에 따라, 일 구현예의 난연성을 향상시키면서도, 낮은 점도, 우수한 가공성, 내이행성 및 친환경성을 구현할 수 있다.
안티몬계 난연제
일 구현예의 조성물은 염화비닐 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여, 안티몬계 난연제를 포함한다.
염화비닐 수지 조성물에 사용 가능한 난연제로는 브롬계 난연제, 염소계 난연제와 같은 할로겐계 난연제와, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 주석산아연, 인계 난연제, 몰리브덴산염계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 무기계 난연제가 있다. 이 중, 안티몬계 난연제는 염화비닐계 수지의 난연제로 가장 뛰어난 특성을 나타내며, 상술한 가소제와의 상용성이 우수하다. 이에, 일 구현예의 조성물에서는, 안티몬계 난연제를 사용하여 염화비닐 수지 조성물에 충분한 난연성을 부여한다.
상기 안티몬계 난연제로는 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 금속 안티몬(Sb) 및 삼염화안티몬(SbCl3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 소량으로 효과적인 난연성을 확보할 수 있는 삼산화안티몬이 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 조성물은 난연성이 우수한 포스페이트계 가소제 등을 사용하여, 기존의 난연성 염화비닐 수지 조성물에 비하여 저감된 난연제 함량으로 우수한 난연 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 안티몬계 난연제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 또는 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 안티몬계 난연제의 함량이 지나치게 높아지면, 조성물의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 안티몬계 난연제의 함량이 지나치게 낮아지면 충분한 난연성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 안티몬계 난연제의 입도가 100 ㎛ 이상일 경우, 벽지 가공 시 불량이 발생할 확률이 있으므로 난연제의 최대 입도는 100 ㎛ 미만, 또는 70 ㎛이하를 만족하는 것이 바람직하며, 그 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예의 벽지용 염화비닐 수지 조성물은 난연제로서 상술한 안티몬계 난연제만을 포함할 수 있으나, 상기 안티몬계 난연제와 함께 일 구현예에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기계 난연제를 함께 사용할 수 있다.
점도 저하제
일 구현예의 벽지용 염화비닐 수지 조성물은, 조성물의 점도를 낮추어 가공성을 향상시킬 목적으로 점도 저하제를 포함할 수 있다. 이때 상기 점도 저하제로는 카르복실산 에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 에스테르계 점도 저하제는 상기한 가소제 및 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하고, 또 저휘발성으로 염화비닐 수지 조성물에 사용시 휘발성 유기 화합물의 발생량을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 점도 저하제는 C8~22의 카르복실산을 C8~22의 알킬기를 갖는 알코올과 에스테르 반응시켜 제조한, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 에스테르일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 n-옥틸, t-부틸, n-노닐, 또는 n-데실과 같은 C8~22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다)
또 상업적으로 입수가능한 점도 저하제로서는 BYK LP-R 22274®, Viscobyk® 5025, 5125 and 5050, Jayflex® 615 또는 Exxsol® D100, 등이 사용될 수 있으므로, 이중에서도 상기한 가소제와의 상용성이 우수하여 migration이 적으며, 겔링 속도가 빠른 BYK LP-R 22274® 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 점도 저하제는 20 ℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.9 g/cm3고, 응고점(Solidification point)이 -7 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 -10 내지 -40 ℃ 이며, 인화점(flash point)이 120 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 130 ℃ 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 상기한 밀도 조건과 함께 응고점 및 인화점을 충족하는 경우 겔링 속도가 빠르고, 점도 저하력이 우수하여 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 점도 저하제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 점도 저하제의 함량이 5 중량부 미만이면, 배합물의 점도가 높아 가공공정에서 졸 드롭(Sol drop) 등의 불량 발생의 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 벽지의 발포 특성이 불량해지고 과도한 점도 저하로 성형성이 저하될 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 점도 저하제 함량 제어에 따른 불량 발생 및 성형 저하 방지 효과의 현저함을 고려할 때 상기 점도 저하제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 7 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
상술한 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물은, 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 분산제, 안정제, 발포제, 충전제 및 지당으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 표면에 흡착되어 입자 사이의 인력을 감소시키고, 재응집을 방지함으로써, 입자들의 이동을 용이하게 하고, 수지 조성물의 점도 및 거동을 안정시키는 작용을 한다.
발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서 상기 분산제로는 분산능력이 우수한 산성 에스테르(Acidic ester)계 화합물이 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 산성 에스테르계 화합물은 염화비닐 수지에 대해 우수한 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 배합물의 점도를 낮추는 특성으로 인해 추가적인 점도 저하 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 산성 에스테르계 화합물로는 인산 에스테르 등의 인산 에스테르계 화합물; 또는 스테아릴 세틸 스테아레이트(Stearyl Cetyl Stearates; CETS), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(Ethylene Glycol Distearate; EGDS), 글리세릴모노올레이트(GlycerylMonoOleate; GMO), 펜타에리쓰리톨 디스테아레이트(PentaErythritol Distearate; PEDS), 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PentaErythritol Tetrastearate; PETS), 글리세릴 모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate; GMS), 또는 스테아릴 스테아레이트(Stearyl Stearate), 디스테아릴 프탈레이트(Distearyl Pthalate) 등의 지방산 에스테르(fatty acid estr) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 인산 에스테르계 화합물이 바람직할 수 있다. 또, 상업적으로는 BYK-LP W 21809 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 분산제는 20 ℃에서의 밀도가 0.9 내지 1.3 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.90 내지 1.1 g/cm3이고, 산가가 80 내지 120 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 90 내지 100 mgKOH/g인 것일 수 있다. 상기한 밀도 및 산가 조건을 충족하는 경우 우수한 분산성을 나타내는 동시에 수지 조성물에 대한 점도 저하 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 상기 분산제는 인화점(flash point)이 80 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 100 ℃ 내지 300 ℃인 것일 수 있다. 상기한 범위의 인화점을 가짐으로써 수지 조성물의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 배합물의 분산성 불량 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면 벽지의 발포성 저하의 우려가 있다. 염화비닐 수지에 대한 분산제 함량 제어에 따른 분산성과 발포성 효과의 현저함을 고려할 때 상기 분산제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, 액상 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 Na-Zn계 화합물; Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 Ca-Zn계, Na-Zn계 화합물 또는 K-Zn계 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
또, 상기 발포제로는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제; 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 또, 상기 지방족 탄화수소화합물로는 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 또는 네오펜탄 등을 들 수 있고, 상기 지방족 알코올로는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 또는 아이소프로판올 등을 들 수 있으며, 또 상기 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 또는 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기한 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 발포제로서 사용될 수 있다.
상기와 같은 발포제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 발포제의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포 효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 또 7 중량부를 초과하는 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
또, 상기 충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용된다. 충전제의 구체적인 예로는 탄산칼슘, 칼사이트(calcite), 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 충전제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 130 중량부로 포함될 수 있다. 충전제의 함량이 30 중량부 미만이면 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 150 중량부를 초과하면 발포 표면이 좋지 않고, 가공성이 저하될 우려가 있다.
또 상기 지당(TiO2)은 염화비닐 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 지당의 함량이 1 중량부 미만일 경우 백색도 및 은폐성이 저하되어 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않고, 20 중량부를 초과할 경우 발포 표면 특성이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 기타 첨가제로서, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 분산제 0.5 내지 5 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당(TiO2) 1 내지 20 중량부를 포함할 경우, 벽지의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 상기한 염화비닐 수지, 가소제, 난연제, 점도 저하제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기와 같은 조성을 갖는 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 알킬 벤조에이트계 가소제, 포스페이트계 가소제와 함께 안티몬계 난연제를 포함하여 우수한 난연성, 내이행성, 가공성을 나타내며, 휘발성 유기화합물의 발생량이 현저히 적어 환경적인 문제 발생을 방지할 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 가소제로 DEHCH, 알킬 벤조에이트계 가소제 및 포스페이트계 가소제를 포함하여 낮은 점도를 가지며, 난연 성능이 우수하여 고상의 난연제 처방을 줄일 수 있으므로, 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 점도 저하제 등의 함량을 최소화할 수 있다.
이에 따라 점도 저하제 등에서 발생되는 휘발성 유기 화합물의 발생을 줄일 수 있고, 또 벽지 생산 과정에서 발생되는 점착(tacky) 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 점도가 1,000 내지 20,000 cps, 보다 구체적으로는 2,000 내지 18,000 cps 이며, 상기한 범위 내에서 안정적인 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 염화비닐 수지 조성물의 점도는 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 이중에서도 친환경 실크 벽지의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이하 실시예에 기초하여 발명의 구현예에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 예시로 제시되는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
실시예 1
염화비닐 수지(EL-103™, 한화 케미칼사제, 중합도 950±50) 100 중량부에 대해, 가소제 70 중량부(DEHCH : 포스페이트계 가소제(Reofos-65, Triphenyl Phosphates Isopropylated) : 알킬 벤조에이트계 가쇼제(Benzoflex 131; 이소데실 벤조에이트)의 혼합 중량비 = 60 : 20 : 20), 액상 안정제(LFX910D-1™, KD Chem사제) 3 중량부, 지당(TiO2) 10 중량부, 칼사이트 충전제(Omya-10™, Omya Korea Company사제) 125 중량부, 발포제(DWPX03™, 동진세미켐사제) 3 중량부, 카르복실산 에스테르계 점도 저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=0.879 g/cm3, 응고점: <-13 ℃, 인화점: >140 ℃) 10 중량부 및 분산제(BYK-LP W 21809™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=1.092 g/cm3, 산가: 약 100 mgKOH/g, 인화점: >100 ℃) 1 중량부, 및 난연제(삼산화안티몬, FRM400; 동우PMC사제) 70 중량부를 Mathis mixer에서 10 분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 2
염화비닐 수지(EL-103™, 한화 케미칼사제, 중합도 950±50) 100 중량부에 대해, 가소제 70 중량부(DEHCH : 포스페이트계 가소제(Reofos-65, Triphenyl Phosphates Isopropylated) : 알킬 벤조에이트계 가쇼제(Benzoflex 131; 이소데실 벤조에이트)의 혼합 중량비 = 50 : 25 : 25), 액상 안정제(LFX910D-1™, KD Chem사제) 3 중량부, 지당(TiO2) 10 중량부, 칼사이트 충전제(Omya-10™, Omya Korea Company사제) 125 중량부, 발포제(DWPX03™, 동진세미켐사제) 3 중량부, 카르복실산 에스테르계 점도 저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=0.879 g/cm3, 응고점: <-13 ℃, 인화점: >140 ℃) 10 중량부 및 분산제(BYK-LP W 21809™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=1.092 g/cm3, 산가: 약 100 mgKOH/g, 인화점: >100 ℃) 1 중량부, 및 난연제(삼산화안티몬, FRM400; 동우PMC사제) 70 중량부를 Mathis mixer에서 10 분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 3
염화비닐 수지(EL-103™, 한화 케미칼사제, 중합도 950±50) 100 중량부에 대해, 가소제 70 중량부(DEHCH : 포스페이트계 가소제(Reofos-65, Triphenyl Phosphates Isopropylated) : 알킬 벤조에이트계 가쇼제(Benzoflex 131; 이소데실 벤조에이트)의 혼합 중량비 = 80 : 10 : 10), 액상 안정제(LFX910D-1™, KD Chem사제) 3 중량부, 지당(TiO2) 10 중량부, 칼사이트 충전제(Omya-10™, Omya Korea Company사제) 125 중량부, 발포제(DWPX03™, 동진세미켐사제) 3 중량부, 카르복실산 에스테르계 점도 저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=0.879 g/cm3, 응고점: <-13 ℃, 인화점: >140 ℃) 10 중량부 및 분산제(BYK-LP W 21809™, BYK사제, 20 ℃ 밀도=1.092 g/cm3, 산가: 약 100 mgKOH/g, 인화점: >100 ℃) 1 중량부, 및 난연제(삼산화안티몬, FRM400; 동우PMC사제) 70 중량부를 Mathis mixer에서 10 분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 DEHCH, 포스페이트계 가소제 및 알킬 벤조에이트계 가소제가 혼합된 가소제 대신, 가소제로 DOTP 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 포스페이트계 가소제 및 알킬 벤조에이트계 가소제가 혼합된 가소제 대신, 가소제로 DEHCH 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸에 대하여 다음의 방법으로 물성을 평가하고, 표 1에 결과를 나타내었다.
(1) 점도
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 플라스티졸을 25 ℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 점도를 측정하였다.
(2) 내이행성
상기 실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 벽지를 제조하였다. 제조한 벽지를 기름 종이 사이에 위치시켜 각각의 샘플을 준비하고, 준비한 샘플을 가혹 조건(온도: 60 ℃, 압력: 지름이 3 cm인 샘플 위에 5 kg 추를 올림)에서 24시간 방치해 두고, 벽지의 중량 변화를 관찰하였다. 가혹 조건의 시험 전/후 측정한 벽지의 중량 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 이행성을 평가하였다.
[수학식 1]
이행성(%) = [(가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량 - 가혹 조건 하 24시간 방치 후 벽지 중량)/ 가혹 조건에서의 시험 전 벽지의 중량] X 100
(3) 방염성
상기 실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 벽지를 제조하고, 「방염성능기준」(소방청고시 제2019-2호) 제6조 '얇은 포의 방염성능 측정기준 및 방법'에 따라, 방염성 시험기(UL94)를 이용해 탄화면적(cm2)을 구하여 방염성을 평가하였다.
(4) 겔링속도
SVNC 장비(온도가 120 ℃로 고정된 Pot에 Plastisol을 일정량 넣고 진동하는 needle을 꽂아 Plastisol이 굳어가는 과정에서 needle의 진동을 모니터링 하여 Gelling 을 측정하는 장치)로 PVC에 가소제가 흡수되는 속도를 측정하여 겔링 속도를 측정하고, 1 내지 5의 점수(높을수록 겔링 속도가 빠름)로 표기하였다.
(5) 발포성
상기 실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용해 벽지를 제작하고, 표면과 발포단면을 관찰하여, 발포성을 다음 기준으로 평가하였다.
양호: 발포표면이 매끈하고 단면의 발포셀이 작고 균일함.
불량: 발포표면이 울퉁불퉁하고 발포셀이 크고 불규칙함.
가소제 (중량비) 점도(CPS) 방염성
(탄화면적; cm2)		 발포성 내이행성
(%)		 겔링속도
실시예1 DEHCH:포스페이트:알킬 벤조에이트(60:20:20) 　7,350 27.31　 양호　 　5.1% 　4.5
실시예2 DEHCH:포스페이트:알킬 벤조에이트(50:25:25) 6,510 　26.93 양호 　5.7% 　4.5
실시예 3 　DEHCH:포스페이트:알킬 벤조에이트(80:10:10) 7900　 28.35　 양호　 4.6%　 4　
비교예 1 DOTP (100) 14,200 29.71 양호 8.1% 2.5
비교예 2 DEHCH (100) 9,830　 32.53　 　양호 　4.3% 　3.5
표 1을 참조하면, 실시예의 조성물은 낮은 점도 및 우수한 겔링 특성(가공성)을 나타내며, 방염성(난연성), 내이행성 및 발포성 등의 제반 특성 역시 우수한 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 조성물은 점도가 높아 가공성이 열악할 뿐 아니라, 방염성 및 내이행성 역시 충분치 못한 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. a) 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
    b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 90 중량부;
    c) 포스페이트계 가소제 5 내지 30 중량부;
    d) 알킬 벤조에이트계 가소제 5 내지 30 중량부; 및
    e) 안티몬계 난연제 20 내지 90 중량부를 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700 이거나, 또는 중량평균 분자량이 45,000 내지 200,000 g/mol인 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 b) 내지 d)의 총 함량은 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대해, 50 내지 95 중량부로 되는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트계 가소제는 트리이소프로필 페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 디페닐 크레실 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬 벤조에이트계 가소제는 탄소수 7 내지 15의 알킬 벤조에이트계 화합물을 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬 벤조에이트계 가소제는 이소노닐 벤조에이트, 이소데실　벤조에이트 및 2-프로필헵틸 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 알킬 벤조에이트계 화합물을 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물. 　
  7. 제1항에 있어서, 상기 안티몬계 난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안티몬계 난연제의 입도는 100 ㎛ 이하인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대해, 카르복시산 에스테르계 점도 저하제의 5 내지 20 중량부를 더 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점도 저하제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 에스테르인, 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C8-22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 점도 저하제는 20 ℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm3, 응고점이 -7 ℃ 이하이며, 인화점이 120 ℃ 이상인 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 분산제, 안정제, 발포제, 충전제 및 지당으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분산제는 인산 에스테르계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 혼합물인 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 안정제는, Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 충전제는 탄산칼슘, 칼사이트, 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 분산제 0.5 내지 5 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 발포제 0.5 내지 7 중량부, 충전제 30 내지 150 중량부 및 지당 1 내지 20 중량부를 더 포함하는 벽지용 염화비닐 수지 조성물.
  18. 제1항에 따른 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 벽지.
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