KR20220107729A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220107729A
KR20220107729A KR1020210010733A KR20210010733A KR20220107729A KR 20220107729 A KR20220107729 A KR 20220107729A KR 1020210010733 A KR1020210010733 A KR 1020210010733A KR 20210010733 A KR20210010733 A KR 20210010733A KR 20220107729 A KR20220107729 A KR 20220107729A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
based compound
compound
cyclohexane
citrate
vinyl chloride
Prior art date
Application number
KR1020210010733A
Other languages
English (en)
Inventor
신연란
김재송
류성민
장태영
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to KR1020210010733A priority Critical patent/KR20220107729A/ko
Publication of KR20220107729A publication Critical patent/KR20220107729A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물; 시트레이트계 화합물; 및 벤조에이트계 화합물;을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{PLASTICIZER COMPOSITION, AND VINYLCHLORIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다.
그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전재(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
벽지용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제의 예로 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어, 이를 규제하는 움직임이 있다.
이와 관련하여, 프탈레이트계 가소제를 대체하는 친환경 비-프탈레이트계 가소제가 연구되고 있지만, 현재까지 연구된 바로는 프탈레이트계 가소제에 대비하여 표면 이행이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 친환경적면서도, 겔링 속도, 기계적 물성 등의 특성이 우수하게 발현되고, 표면 이행이 최소화되는 염화비닐 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
가소제 조성물
본 발명의 일 구현예에서는, 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물; 시트레이트계 화합물; 및 벤조에이트계 화합물;을 포함하는 3성분계 가소제 조성물을 제공한다.
구체적으로, 가소제의 이행(migration)이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 해를 가하기 때문에, 가소제의 이행(migration)을 최대한 억제하여야 한다.
상기 디에틸 헥실 사이클로헥산(ethyl hexyl cyclohexane, 이하, 경우에 따라서는 DEHCH"로 약칭함)계 화합물은 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 특히, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있기 때문에, 기존 가소제를 대체할 수 있다.
염화비닐 수지의 가소제로서 DEHCH계 화합물을 단독으로 사용하는 경우에도 희망하는 염화비닐 수지의 물성을 구현할 수 있으나, 다만 DEHCH계 화합물은 이행(migration)의 문제가 있다.
상기 DEHCH계 화합물의 이행은, 상기 시트레이트계 화합물을 통해 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 시트레이트계 화합물은 상기 DEHCH계 화합물과의 수소 결합 등 상호 작용을 통해, 이들을 포함하는 가소제 조성물이 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 하며, 우수한 내오염성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 벤조에이트계 화합물은, 겔링 속도를 개선하면서, 기계적 물성을 보완할 수 있는 화합물이다.
구체적으로, 상기 벤조에이트계 화합물은 Fast-Fusion 가소제로서 염화비닐 수지 조성물의 겔링 속도를 개선할 수 있으며, 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하여 염화비닐 수지 조성물의 기계적 물성을 보완할 수 있다.
종합적으로, 상기 일 구현예의 가소제 조성물에 있어서, 상기 DEHCH계 화합물은 우수한 코팅 특성, 겔링 속도, 발포 물성 등이 우수한 친환경 가소제 조성물을 구현하고, 상기 시트레이트계 화합물은 표면 이행을 억제하며, 상기 벤조에이트계 화합물은 기계적 물성 등의 물성을 보완할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 가소제 조성물은 프탈레이트계 가소제를 대체하여, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 가소제 조성물을 상세히 설명한다.
DEHCH계 화합물
상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물은 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,3-dicarboxylate), 및 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)일 수 있다:
Figure pat00001
.
시트레이트계 화합물
상기 시트레이트계 화합물은 시트르산과 C2-8 알코올의 에스테르 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 아세틸이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 시트레이트계 화합물은, 트리부틸시트레이트(tributylcitrate), 트리(부틸옥틸)시트레이트(tri(butyloctyl)citrate), 트리옥틸시트레이트(trioctylcitrate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서, 트리(부틸옥틸)시트레이트는, 상기 화학식 1의 R2 내지 R4 중 일부는 부틸이고, 일부는 옥틸인 화합물들을 총칭하는 것을 의미한다.
예컨대, 상기 시트레이트계 화합물은 트리부틸시트레이트(tributylcitrate)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 또한 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응은 시트르산 또는 아세틸시트르산과 C2-8 알코올의 에스테르화 반응으로, R2 내지 R4의 구조에 따라 한 번의 반응으로 또는 반응물을 달리하여 상기 반응을 순차적으로 수행하여 제조할 수 있다. 상기 반응의 조건은 당업계의 통상적인 에스테르화 반응 조건을 사용할 수 있다.
벤조에이트계 화합물
상기 벤조에이트계 화합물은, 소듐 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-프로필헵틸 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조 에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 디부틸렌 글리콜 디벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예컨대, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트일 수 있다.
조성물의 배합
상기 시트레이트계 화합물에 대한 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물의 중량 비율(디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물/시트레이트계 화합물)은 1/25 내지 25일 수 있다.
상기 범위 내에서, 가소제 조성물의 이행이 효과적으로 억제될 수 있다. 다만, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 시트레이트계 화합물의 함량이 상대적으로 적어 가소제의 이행을 억제하기 역부족일 수 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물의 함량이 상대적으로 적어 겔링 속도, 열 안정성 및 발포성이 감소할 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 1/25 이상, 1/10 이상, 1/5 이상, 또는 1/2 이상이면서, 25 이하, 23 이하, 21 이하, 또는 19 이하인 범위 내에서 상기 사이클로헥산계 화합물/시트레이트계 화합물의 중량비를 조절할 수 있다.
상기 벤조에이트계 화합물에 대한 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물의 중량 비율(디에틸 헥실 사이클로헥산 화합물/ 벤조에이트계 화합물)은 1/25 내지 25일 수 있다.
상기 범위 내에서, 가소제 조성물을 포함하는 포함하는 염화비닐 수지의 기계적 물성을 보완할 수 있다. 다만, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 벤조에이트계 화합물의 함량이 상대적으로 적어 염화비닐 수지의 기계적 물성을 보완하기에 역부족일 수 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물의 함량이 상대적으로 적어 겔링 속도, 열 안정성 및 발포성이 감소할 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 1/25 이상, 1/10 이상, 1/5 이상, 또는 1/2 이상이면서, 25 이하, 23 이하, 21 이하, 또는 19 이하인 범위 내에서 상기 사이클로헥산계 화합물/ 벤조에이트계 화합물의 중량비를 조절할 수 있다.
상기 가소제 조성물 총량 (100 중량%) 중에는, 상기 시트레이트계 화합물을 1 내지 40 중량% 포함하고, 상기 벤조에이트계 화합물을 1 내지 40 중량% 포함하고, 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물을 잔부로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 가소제 조성물 총량 (100 중량%) 중, 상기 시트레이트계 화합물은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 34 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하인 범위로 조절할 수 있다.
상기 가소제 조성물 총량 (100 중량%) 중, 상기 벤조에이트계 화합물은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 34 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하인 범위로 조절할 수 있다.
상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물의 함량은, 상기 가소제 조성물 총량 (100 중량%) 중 상기 시트레이트계 화합물의 함량 및 상기 벤조에이트계 화합물의 함량을 제외한 "잔부"에 해당되며, 전술한 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물/시트레이트계 화합물의 중량 비율 및 디에틸 헥실 사이클로헥산 화합물/ 벤조에이트계 화합물의 중량 비율을 만족한다.
염화비닐 수지 조성물
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 염화비닐 수지; 및 전술한 일 구현예의 가소제 조성물;을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
이는, 전술한 일 구현예의 가소제 조성물을 포함함으로써, 친환경적면서도, 내오염성, 겔링 속도, 기계적 물성 등의 특성이 우수하게 발현되고, 표면 이행이 최소화된 염화비닐 수지 조성물에 해당된다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 100 중량부; 및 상기 가소제 조성물 40 내지 120 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 염화비닐 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC)로서, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전재 및 지당(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열 안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열 안정성이 발현될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전재는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전재는 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전재가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 지당(TiO2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 migration 특성이 개선되어 환경적인 문제가 적다.
상기 일 구현예의 가소제 조성물에 있어서, 상기 DEHCH계 화합물은 겔링 속도 등이 우수한 친환경 가소제 조성물을 구현하고, 상기 시트레이트계 화합물은 표면 이행을 억제하며, 상기 벤조에이트계 화합물은 기계적 물성을 보완할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 가소제 조성물은 프탈레이트계 가소제를 대체하여, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 가소제 조성물의 제조
하기 표 1에 따라 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 트리부틸시트레이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 혼합하여, 실시예 1의 가소제 조성물을 제조하였다.
(2) 염화비닐 수지 조성물의 제조
폴리염화비닐 100 중량부, 상기 실시예 1의 가소제 조성물 60 중량부, 안정제(KKZ102PF, 우창실업) 3 중량부, 발포제(DWPX03, 동진세미켐) 3 중량부, 점도저하제(V5125, BYK사) 10 중량부, 지당(R902, Dupont사) 10 중량부 및 충전재(OM-10, 한국오미아) 100 중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여, 실시예 1의 플라스티졸(염화비닐 수지 조성물)을 제조하였다.
실시예 2 내지 7
하기 표 1에 따라 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 트리부틸시트레이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 사용량을 변경한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 7의 각 가소제 조성물 및 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
가소제로서 디옥틸 테레프탈레이트를 단독으로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
가소제로서 디이소노닐 프탈레이트를 단독으로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 가소제 조성물 및 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
가소제로서 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 단독으로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1에 따라 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합하여 가소제 조성물로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 4의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
하기 표 1에 따라 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 혼합하여 가소제 조성물로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 5의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
하기 표 1에 따라 트리부틸시트레이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 혼합하여 가소제 조성물로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 6의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
하기 표 1에 따라 디이소노닐 프탈레이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 혼합하여 가소제 조성물로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 7의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 각 가소제 조성물을 하기 표 1에 정리하였다. 참고로, 하기 표 1에 기재된 물질의 약칭은 다음과 같다.
1) DEHCH: 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 제조사: Hanwha solutions, Mw: 396.6 g/mol
2) TBC: 트리부틸시트레이트(tributylcitrate), 제조사: Lemon-flex, Mw: 360.5 g/mol
3) BF 9-88: 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(Dipropylene glycol dibenzonate), 제조사: Eastman, Mw: 342.4 g/mol
4) DOTP: 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl Terephthalate)
5) DINP: 디이소노닐 프탈레이트 (Diisononyl phthalate)
DEHCH
(중량부)		 TBC
(중량부)		 BF 9-88
(중량부)		 DOTP
(중량부)		 DINP
(중량부)
실시예 1 90 5 5 - -
실시예 2 85 10 5 - -
실시예 3 80 10 10 - -
실시예 4 70 20 10 - -
실시예 5 60 20 20 - -
실시예 6 50 30 20 - -
실시예 7 40 30 30 - -
비교예 1 - - - 100 -
비교예 2 - - - - 100
비교예 3 100 - - - -
비교예 4 80 20 - - -
비교예 5 80 - 20 - -
비교예 6 - 80 20 - -
비교예 7 - - 20 - 80
실험예
상기 실시예 및 비교예의 각 플라스티졸(염화비닐 수지 조성물)에 대해, 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
1) 겔링 속도: 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 110℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교 측정하였다. 또한, 겔링 속도를 점수화하여 하기 표 2에 나타내었다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).
2) 점도: 플라스티졸을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 초기 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이와 독립적으로, 상기 실시예 및 비교예의 각 플라스티졸(염화비닐 수지 조성물)을 시트 형태로 성형한 뒤, 가소제의 이행성 및 기계적 물성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 각 플라스티졸(염화비닐 수지 조성물)을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃ 8분)을 순차적으로 진행하여 2mm 평판을 제조한 뒤, 지름 약 4cm의 원형 시편(시트)으로 절단하였다.
3) 가소제의 이행성: ISO 177:1988 시험 규격에 기반하여, 60℃, 5kg 하중, 및 7일 조건에서 시트의 무게 변화를 측정하여 점수화하여 이행 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).
4) 기계적 물성(인장 강도): 제조된 Sheet를 ASTM 규격에 맞게 재단한 후 UTM 장비를 이용하여 인장 강도를 측정하였다.
겔링 속도 점도
(20 rpm, cps)		 가소제 이행성 인장 강도
(kgf/mm2)
실시예 1 5.0 3,300 4.0 1.5
실시예 2 5.0 3,450 4.4 1.6
실시예 3 5.0 3,550 5.0 2.0
실시예 4 5.0 5,500 5.0 1.8
실시예 5 5.0 5,750 4.7 1.8
실시예 6 5.0 6,450 5.0 1.9
실시예 7 5.0 6,500 5.0 4.8
비교예 1 3.0 5,550 2.0 1.6
비교예 2 4.0 6,050 5.0 1.5
비교예 3 4.5 3,100 4.0 1.4
비교예 4 5.0 3,300 4.4 1.4
비교예 5 5.0 3,550 4.5 1.8
비교예 6 5.0 9,560 5.0 1.5
비교예 7 4.5 9,900 5.0 1.7
상기 표 2를 통해, 본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물의 우수성을 확인할 수 있다.
구체적으로, 가소제로서 DINP를 단독으로 사용한 비교예 2 및 벤조에이트계 화합물와 혼합 사용한 비교예 7의 경우, 겔링 속도, 가소제의 표면 이행 억제 특성, 및 기계적 물성이 두루 우수하게 나타난다.
다만, DINP는 프탈레이트계 가소제로서, 친환경성 가소제로 분류되지 않으며, 규제가 많아 사용이 제한되고 있다.
한편, 친환경 가소제로서 DOTP를 단독으로 사용한 비교예 1은, 디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 단독으로 사용하는 비교예 2와 유사한 수준의 기계적 물성을 나타내지만, 겔링 속도 및 표면 이행 억제 특성은 열등하다.
또 다른 친환경 가소제로서 DEHCH를 단독으로 사용한 비교예 3의 경우, DOTP를 단독으로 사용하는 비교예 1보다는 개선된 겔링 속도를 나타내고, 상기 비교예 2보다 낮은 점도를 나타내지만, 상기 비교예 2보다는 표면 이행 억제 특성이 열등하다.
DEHCH와 함께 시트레이트계 화합물을 혼합 사용한 비교예 4는, DEHCH를 단독으로 사용한 비교예 3에 대비하여, 개선된 표면 이행 억제 특성을 나타냈으나, 기계적 물성은 동등 수준이었다.
이와 달리, DEHCH와 함께 벤조에이트계 화합물을 혼합 사용한 비교예 5는, DEHCH를 단독으로 사용한 비교예 3에 대비하여, 개선된 기계적 물성을 나타냈으나, 표면 이행 억제 특성은 동등 수준이었다.
한편, 시트레이트계 화합물 및 벤조에이트계 화합물을 혼합 사용한 비교예 6의 경우, DEHCH를 단독으로 사용한 비교예 3에 대비하여, 개선된 표면 이행 억제 특성 및 기계적 물성을 나타냈으나, 점도가 현저하게 상승되었다.
그에 반면, DEHCH와 함께 시트레이트계 화합물 및 벤조에이트계 화합물을 모두 혼합 사용한 실시예 1 내지 7은, 겔링 속도, 점도, 가소제의 표면 이행 억제 특성, 및 기계적 물성이 두루 우수하게 나타났다.
이는, 친환경적이면서도 겔링 속도가 빠른 DEHCH계 화합물과 함께, 표면 이행을 억제하는 시트레이트계 화합물 및 기계적 물성을 보완하는 벤조에이트계 화합물을 동시에 포함함에 따른 효과이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7을 참고하여, 전술한 일 구현예의 범위 내에서 DEHCH계 화합물, 시트레이트계 화합물 및 벤조에이트계 화합물의 배합비를 조절함으로써, 겔링 속도, 점도, 가소제의 표면 이행 억제 특성, 및 기계적 물성을 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물;
    시트레이트계 화합물; 및
    벤조에이트계 화합물;을 포함하는,
    가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물은,
    비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,3-dicarboxylate), 및 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물은,
    하기 화학식 1로 표시되는,
    가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 아세틸이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2-8 알킬이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인,
    가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물은,
    트리부틸시트레이트, 트리(부틸옥틸)시트레이트, 트리옥틸시트레이트 및 아세틸트리부틸시트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 벤조에이트계 화합물은,
    소듐 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-프로필헵틸 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조 에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 디부틸렌 글리콜 디벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
    가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물에 대한 상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물의 중량 비율(디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물/시트레이트계 화합물)은,
    1/25 내지 25인,
    가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 벤조에이트계 화합물에 대한 상기 디에틸 헥실 시트레이트계 화합물의 중량 비율(디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물/ 벤조에이트계 화합물)은,
    1/25 내지 25인,
    가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물 총량 (100 중량%) 중,
    상기 시트레이트계 화합물은 1 내지 40 중량% 포함하고,
    상기 벤조에이트계 화합물은 1 내지 40 중량% 포함하고,
    상기 디에틸 헥실 사이클로헥산계 화합물은 잔부로 포함하는
    가소제 조성물.
  10. 염화비닐 수지; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 가소제 조성물;을 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 100 중량부; 및
    상기 가소제 조성물 40 내지 120 중량부;를 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전재 및 지당(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 안정제는, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 충전재는 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.

KR1020210010733A 2021-01-26 2021-01-26 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 KR20220107729A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210010733A KR20220107729A (ko) 2021-01-26 2021-01-26 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210010733A KR20220107729A (ko) 2021-01-26 2021-01-26 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220107729A true KR20220107729A (ko) 2022-08-02

Family

ID=82845860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210010733A KR20220107729A (ko) 2021-01-26 2021-01-26 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220107729A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101889540B1 (ko) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
EP3255086B1 (en) Environmentally friendly plasticizer composition, and vinyl chloride resin composition containing same
KR101810354B1 (ko) 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
KR101264148B1 (ko) 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
KR20160134573A (ko) 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102297787B1 (ko) 변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물
KR102528327B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
EP3068835B1 (en) Vinyl chloride based resin composition
KR20210017660A (ko) 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102297786B1 (ko) 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20220107729A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
CN114127177B (zh) 墙纸用氯乙烯树脂组合物
KR20220107730A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20220111095A (ko) 벽지용 염화비닐 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal