CN111094419B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。所述增塑剂组合物包含：70重量％至99重量％的第一增塑剂，该第一增塑剂包含特定重量比的对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质；和1重量％至30重量％的第二增塑剂，该第二增塑剂包含环氧化烷基酯组合物，其中，所述对苯二酸酯类物质和所述柠檬酸酯类物质的烷基碳数限制为特定值。本发明可以提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物的物理性能如拉伸和伸长率性能、耐迁移性和挥发损失可以确保为良好的程度，并且热稳定性和耐光性可以得到改善。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年10月13日提交的韩国专利申请No.10-2017-0133332的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸的反应形成相应的酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外规定，对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究在持续进行。
通常，增塑剂用作包括电线、管道、地板材料、墙纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的各种产品的原料。通过包括挤出成型、注射成型和压延的加工方法生产多样化的产品。增塑剂与如填料、稳定剂、颜料和防雾剂的各种添加剂一起适当地添加到树脂如聚氯乙烯(PVC)中，以赋予各种产品不同的加工性能。
近来，在增塑剂市场行情中，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，在本领域中竞争性地进行了生态友好型增塑剂的开发，并且近来，正在进行新产品的开发，以克服在生态友好型增塑剂中广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的包括增塑效率和迁移性能的质量劣势。
需要研究开发包括比对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯更好的产品的新组合物产品的技术，以最佳地用作用于氯乙烯类树脂的增塑剂。韩国特许公开专利No.10-2016-0095875和No.10-2016-0112443公开了对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和柠檬酸酯的混合物增塑剂作为改进的产品，但是含有柠檬酸酯的混合物增塑剂具有降低的热稳定性，并且增塑剂产品的物理性能如挥发损失以及密度仍然差。
因此，持续需要对可以具有与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的混合组成的增塑剂材料的研究，并且在市场上，对其改进存在持续的需求。然而，未提出关于可以满足当前市场要求的广泛使用的增塑剂的明确解决方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-2016-0095875 A
(专利文献2)KR 10-2016-0112443 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的缺陷，并且提供一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物如果用作树脂组合物的增塑剂，可以确保优异程度的物理性能如增塑效率、挥发损失、耐光性和热稳定性，同时，可以提高增塑剂产品的密度并且提高最终树脂产品的生产率。
技术方案
为了解决上述任务，本发明的一个实施方案提供一种增塑剂组合物，包含：70重量％至99重量％的第一增塑剂，该第一增塑剂包含对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质；和1重量％至30重量％的第二增塑剂，该第二增塑剂包含含有一种或多种由下面式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类物质是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)中的一种或多种，所述柠檬酸酯类物质是选自柠檬酸三丁酯(TBC)和柠檬酸三戊酯(TPC)中的一种或多种，并且所述对苯二甲酸酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为90:10至60:40。
[式1]
Figure GDA0002390205610000021
在式1中，R1是含有一个或多个环氧基的8至20个碳原子的烷基，R2是4、5或8至10个碳原子的烷基。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物如果用作树脂组合物的增塑剂，可以确保优异程度的物理性能如增塑效率、挥发损失、耐光性和热稳定性，同时，所述增塑剂组合物可以减少其在产品中使用的部分，由此可以提高最终产品的生产率。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本公开和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为具有常规的或在字典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以其最佳方法说明发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致。
术语的定义
说明书中使用的术语“组合物”指包含相应组成的物质以及由该相应组成的物质产生的反应产物和分解产物的混合物。
说明书中使用的前缀“异”指具有1个碳原子的甲基作为支链与烷基的主链结合的烷基，并且通常是指甲基支链在烷基的末端结合的烷基，并且在说明书中，除非另外存在单独指明的烷基，否则可以用作甲基作为支链与主链结合的烷基的总称。
说明书中使用的术语“异壬基”可以指总共9个碳原子的烷基，其中，一个或两个甲基、一个乙基和一个丙基中的一个或多个作为支链取代，并且可以是用作2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基或2-丙基己基的总称的术语。市售异壬醇(CAS No.：68526-84-1，27458-94-2)可以指支化度为1.2至1.9的异构体的组合物，并且市售醇可以部分地包含正壬基。
说明书中使用的术语“戊基(pentyl group)”的含义为5个碳原子的烷基，其通常包括直链和支链烷基，例如，正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基等作为总称，其中，戊基(pentyl group)可以作为常用名“戊基(amyl group)”的同义词使用。
根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：70重量％至99重量％的第一增塑剂，该第一增塑剂包含对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质；和1重量％至30重量％的第二增塑剂，该第二增塑剂包含含有一种或多种由下面式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类物质是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)中的一种或多种，所述柠檬酸酯类物质是选自柠檬酸三丁酯(TBC)和柠檬酸三戊酯(TPC)中的一种或多种，并且所述对苯二甲酸酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为90:10至60:40。
[式1]
Figure GDA0002390205610000041
在式1中，R1是含有一个或多个环氧基的8至20个碳原子的烷基，R2是4、5或8至10个碳原子的烷基。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含第一增塑剂和第二增塑剂，并且包含对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质作为所述第一增塑剂。通常，用作对苯二甲酸酯类物质的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯具有差的包括增塑效率和迁移性能的物理性能，并且如果作为单独的增塑剂使用，则难以根据市场需求满足质量。因此，为了提高增塑效率和迁移性能，优选一起使用柠檬酸酯类物质，并且具体地，可以优选包含柠檬酸三丁酯或柠檬酸三戊酯。
同时，所述对苯二甲酸酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的混合重量比需要控制为9:1至6:4。如果柠檬酸酯类物质以大于40重量％的量被包含，则担心挥发损失性能和迁移损失性能会显著降低，并且诸如伸长率和拉伸强度的机械性能会劣化。
另外，如果柠檬酸酯类物质以小于10重量％的量混合，则不能解决诸如对苯二甲酸酯类物质的增塑效率的缺陷，混合柠檬酸酯类物质的技术意义会减小，并且诸如伸长率的机械性能反而会降低。为了满足上述效果，可以提出8:2至6:4的更优选的范围。
另外，所述对苯二甲酸酯类物质和所述柠檬酸酯类物质确实需要使用特定的物质。如上面所描述，具有8或9个烷基碳原子的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯用作对苯二甲酸酯类物质，并且柠檬酸三丁酯或柠檬酸三戊酯用作柠檬酸酯类物质。如果应用其它对苯二甲酸酯或柠檬酸酯而不应用这些物质，则会产生不能令人满意的优化物理性能，包括挥发损失、迁移损失、作为机械性能的拉伸强度和伸长率、以及增塑效率的缺陷，并且在产品化时实现重要物理性能之间的平衡的目标会变得困难。
同时，所述柠檬酸酯类物质可以具有由下面式3表示的结构。
[式3]
Figure GDA0002390205610000051
在式3中，R5至R7表示正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基或2,2-二甲基丙基，R8是氢。
换言之，R5至R7可以各自独立地是4或5个碳原子的烷基，并且可以选自上述烷基。在这种情况下，异丁基具体指2-甲基丙基，并且“戊基(pentylgroup)”可以指作为常用名的“戊基(amyl group)”。
在式3中，如果乙酰基结合作为R8，并且乙酰基存在于柠檬酸酯中，即，如果R8是乙酰基，则担心增塑剂的物理性能，特别是增塑效率会降低，由此，加工性能会稍微降低，并且伸长率会显著劣化。此外，在制备与乙酰基结合的柠檬酸酯时，会存在增加用于处理会作为副产物产生的废乙酸的设备的成本的负担。
换言之，在所述柠檬酸酯类物质中，如果式3中的R8是乙酰基，在与氢相比时，会伴随增塑效率劣化、增塑剂的添加量增加以克服该劣化并由此产品成本增加的问题。如果应用R8是乙酰基的柠檬酸酯类物质，则需要考虑包括市场性、经济可行性和物理性能的多个方面。
同时，作为用作增塑剂原料的伯醇，可以使用市场上供需条件平稳的醇，包括甲醇、乙醇、丁醇、戊醇(5个碳原子)、2-乙基己醇、异壬醇或2-丙基庚醇，其中，具体地，主要分布的是甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇。因此，主要使用上述醇作为用作在制备增塑剂的过程中进行的反应的原料的醇，并且通常基于这些醇进行物理性能的评价。
在这一方面，作为根据本发明的增塑剂组合物的第一增塑剂，考虑到物理性能或市场供需，来自2-乙基己醇或异壬醇的对苯二甲酸酯与来自丁醇或戊醇的柠檬酸酯是表现出最佳的物理性能的组合。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含第一增塑剂和第二增塑剂，并且其特征在于一起包含第一增塑剂和作为第二增塑剂的环氧化烷基酯组合物。
所述环氧化烷基酯组合物可以包含一种或多种环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，具体地，一种或多种由式1表示的化合物。
式1中的R2是4、5或8至10个碳原子的烷基，具体地，是丁基、戊基、2-乙基己基、异壬基、壬基、异癸基或2-丙基庚基，优选地，是丁基、戊基、2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基。
如果式1中的R2是4、5或8至10个碳原子的烷基，即，丁基、2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基，则迁移性能、增塑效率和机械性能可以一律优异，并且可以消除一种特定性能的劣化现象。
如果所述环氧化脂肪酸烷基酯是，例如，诸如环氧化脂肪酸甲酯和环氧化脂肪酸乙酯的物质，则可以提高增塑效率，但是挥发损失会劣化，并且在加工过程中会产生大量的挥发性物质。
另外，如果使用环氧化烷基酯组合物作为第二增塑剂，具体地，耐热性和耐光性可以优异，因此，尽管最终的树脂产品长时间暴露于紫外线下，该产品也不会变形，并且所述组合物可以特别适用于长时间暴露于光的产品。
因此，与第一增塑剂组合而可以表现出最优异的物理性能的环氧化烷基酯组合物的烷基可以使用丁基、戊基、2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基，特别优选地，可以使用丁基、戊基或2-乙基己基。
另外，由式1表示的环氧化烷基酯组合物包含两种以上的化合物，并且可以形成混合了R1中碳数不同或环氧基数不同的两种以上的化合物的组合物。
同时，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)可以为3.5％以上、4.0％以上或4.2％以上，优选地，为4.5％以上。此外，所述环氧化烷基酯组合物的碘值可以小于3.5I2 g/100g(下文中，将省略单位“I2 g/100g”)，优选地，为3.2以下，更优选地，为3.0以下。
在应用于增塑剂组合物的情况下，环氧化烷基酯组合物测量的碘值和环氧乙烷含量可以是重要因素。具体地，近来，基本上需要生态友好的性能，并且碘值和环氧乙烷含量会显著影响增塑剂性能。
如果碘值为3.5以上，则会发生树脂产品产生变色或浊度增加的缺陷，但是如果碘值小于3.5，则可以改善诸如拉伸强度和伸长率的机械性能。
因此，环氧化烷基酯组合物的碘值可以优选小于3.3，更优选地，为3.2以下，还更优选地，为3.0以下。碘值表示分子中存在的双键的量，并且可以通过双键的碘化由滴定法测量的值来得到。
另外，环氧乙烷含量可以根据由式1中的R1表示的取代基中包含的环氧基的数目而变化。环氧乙烷含量可以为3.5％以上、4.0％以上或4.2％以上，优选地，为4.5％以上。环氧乙烷含量可以通过滴定法测量，并且可以使用试样和酸溶液通过滴定法测量。
碘值可以表示双键的量，并且双键的量可以是在进行环氧化反应如植物油的环氧化和脂肪酸烷基酯的环氧化之后剩余的双键的量。换言之，环氧乙烷含量和碘值可以是环氧化程度的指标，并且在某种程度上可以彼此相关。理论上，它们彼此成反比。
然而，实质上，在每种物质中植物油或脂肪酸烷基酯的双键可能不同，并且这两个参数不是精确地成反比或形成折衷关系。两种物质中碘值较高的物质可能同时具有较高的环氧乙烷含量。因此，对于在要求生态友好的产品中使用的增塑剂组合物，可以优选应用具有满足上述范围的碘值和环氧乙烷含量的环氧化脂肪酸2-乙基己酯化合物。
同时，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷指数(O.I.)可以为1.0以上。
如上面所描述，碘值和环氧乙烷含量具有如上所述的关系，但是同时，环氧乙烷指数可以优选满足1.0以上，优选地，为1.5以上，最佳地，为2.0以上。“环氧乙烷指数”是环氧化脂肪酸烷基酯化合物的环氧乙烷含量相对于碘值的比例，并且可以是环氧化反应之后环氧化双键相对于未反应的剩余双键的比例。
具体地，环氧乙烷指数可以是环氧乙烷含量相对于碘值的比例，并且可以为1.0以上。换言之，如果通过将环氧化脂肪酸烷基酯的环氧乙烷含量除以碘值得到的值为1.0以上，则可以得到更优化的增塑剂组合物。
所述环氧化烷基酯组合物包含含有一种或多种由式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物，并且可以另外包含含有一种或多种由下面式2表示的化合物的饱和脂肪酸烷基酯组合物。
[式2]
Figure GDA0002390205610000081
在式2中，R3是8至20个碳原子的烷基，R4是4、5或8至10个碳原子的烷基。
在包含一种或多种由式2表示的化合物的饱和脂肪酸烷基酯组合物中，R3可以不包含环氧基，在使用环氧化油和醇制备环氧化脂肪酸烷基的过程中，环氧化油的脂肪酸部分可以不同，并且在它们中间可以存在未与环氧基结合的脂肪酸部分。由式2表示的化合物可以是来自这种脂肪酸部分的化合物。
如果这种饱和脂肪酸烷基酯包含在环氧化烷基酯组合物中并且包含在增塑剂组合物中，则该饱和脂肪酸烷基酯具有8至18个碳原子的小的碳原子数并且不包括环氧乙烷基，从而能够有助于增塑效率和迁移性能。因此，不需要分离过程，并且可以有利于产品的成本管理。
然而，如果在包含环氧化烷基酯组合物的总的第二增塑剂中饱和脂肪酸烷基酯组合物为约80重量％以上，则与氯乙烯树脂的相容性会劣化。如果所述量为70重量％以下，优选地，为50重量％以下，最优选地，为30重量％以下，则与树脂的相容性可以良好。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物还需要控制第一增塑剂与第二增塑剂的重量比，并且该重量比可以为99:1至70:30，更优选地，作为上限，为95:5、90:10、85:15或80:20。
如果通过在上述范围内混合第一增塑剂和第二增塑剂来形成增塑剂组合物，则可以解决对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质的耐热性和/或耐光性的局限性，可以补偿环氧化脂肪酸烷基酯组合物的迁移性能或损失性能的缺陷，同时可以得到改善机械性能的协同效果。
具体地，如果将环氧化烷基酯组合物与诸如柠檬酸三戊酯或柠檬酸三丁酯的柠檬酸酯类物质混合，则其性能可以最佳地表现，并且物理性能之间的平衡可以非常优异。因此，从食品包装材料用树脂至汽车的板材，所述组合物可以被相当广泛地应用。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以通过将第一增塑剂和第二增塑剂混合来制备，并且第一增塑剂还可以通过将对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质混合来制备。
另外，作为第二增塑剂的环氧化烷基酯组合物可以由诸如大豆油、亚麻籽油和蓖麻油的天然植物油制备，并且可以通过使天然油“环氧化”并且使用具有4、5或8至10个烷基碳原子的伯醇“酯化”来制备。对环氧化反应和酯化反应的顺序没有限制，但是需要控制制备方法的条件以满足上述碘值和环氧乙烷指数。
根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至100重量份的所述增塑剂组合物。
所述树脂可以使用乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体或它们的混合物，优选可以使用聚氯乙烯。
例如，根据其用途和加工方法，聚氯乙烯(即，氯乙烯树脂)可以分为糊状氯乙烯树脂和直链氯乙烯树脂。糊状氯乙烯树脂是应用于诸如地板材料、墙纸和膜的产品中的树脂，并且通常通过塑料溶胶加工来制备。增塑剂的量可以为约40重量份至150重量份、60重量份至130重量份，优选地，为80重量份至120重量份。
不同地，直链氯乙烯树脂是应用于诸如电线和内部材料的产品中的树脂，并且通常在进行熔融加工时，可以通过诸如挤出成型、注射成型和压延成型的加工方法制备。在这种情况下，增塑剂的量可以为约5重量份至60重量份，优选地，为10重量份至50重量份。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以应用于糊状氯乙烯树脂和直链氯乙烯树脂两者，但是考虑到增塑剂的物理性能的最大化，可以优选适合用于可以经过熔融加工的直链氯乙烯树脂。对于糊状氯乙烯树脂，粘度性能是重要的物理性能，但是对于直链氯乙烯树脂，诸如增塑效率和迁移性能的物理性能是重要的。根据本发明的增塑剂组合物可以更适用于直链氯乙烯树脂，因为其产物具有改善的物理性能如增塑效率、迁移性能、挥发损失和耐光性。
另外，由于大多数需要耐热性的产品是经过熔融加工的产品，因此，根据本发明的增塑剂组合物可以适用于直链氯乙烯树脂。
另外，在所述树脂组合物中，可以将各种添加剂加入到与待加工的产品一起使用的树脂中，并且可以加入物理性能的助剂或者用于加工的助剂如填料、热稳定剂、辅助稳定剂和发泡剂。它们的量可以在本领域广泛公知的范围内适当选择。
实施例
下文中，将详细说明实施例以具体地说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应理解为局限于此处阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开彻底和完整，并且将本发明构思的范围完全传达给本领域技术人员。
1.增塑剂的制备
制备实施例1：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的制备
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中加入498.0g的纯化间苯二甲酸(TPA)、1,170g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比为(1.0):(3.0))和1.54g的作为钛系催化剂的钛酸四异丙酯(TIPT)(基于100重量份的TPA为0.31重量份)，接着将温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水。在连续加入氮气的同时在约220℃的反应温度大气压力下进行酯化反应约4.5小时，并且当酸值达到0.01时终止反应。
反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。为了将未反应的原料除去至一定量水平以下，使用蒸汽在减压下进行汽提0.5小时至3小时。将反应物的温度降低至约90℃，并且使用碱性溶液进行中和处理。此外，可以进行洗涤，接着将反应物脱水以除去水分。将过滤介质加入到脱水后的反应物中，接着搅拌一定时间并且过滤，从而最终得到1,161g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)(收率：99.0％)。
制备实施例2：对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的制备
除了使用1,300g的异壬醇(Oxocol 900,KH NeoChem)代替2-乙基己醇之外，进行与制备实施例1中描述的相同的步骤，从而最终得到1,244g的对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)(收率：99.0％)。
制备实施例3：柠檬酸三丁酯(TBC)的制备
通过使用384g的柠檬酸和580g的丁醇作为反应原料，最终得到706g的柠檬酸三丁酯(收率：98％)。
制备实施例4：柠檬酸三(正戊基)酯(TnPC)的制备
通过使用384g的柠檬酸和686g的正戊醇作为反应原料，最终得到706g的柠檬酸三(正戊基)酯(收率：98％)。
制备实施例5：eFAEHA的制备
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中加入1,000g的环氧乙烷含量为6.97％并且碘值为1.93(I2g/100g)的环氧大豆油(ESO)、500g的2-乙基己醇(2-EH)和5.5g的金属盐催化剂，接着将温度缓慢升高至约180℃。
通过气相色谱分析，确保原料ESO完全反应并消耗，结束反应。反应结束之后，进行除去副产物甘油的步骤、除去未反应的原料的步骤和纯化产物的步骤，最终得到1,210g的环氧乙烷含量为5.21％并且碘值为1.70的环氧化2-乙基己酯组合物。
制备实施例6：eFAINE的制备
除了使用异壬醇(Oxocol 900，KH NeoChem)代替2-乙基己醇之外，进行与制备实施例5中描述的相同的步骤，从而得到环氧乙烷含量为5.22％并且碘值为1.71的环氧化异壬酯组合物。
制备实施例7：eFABE的制备
除了使用丁醇代替2-乙基己醇之外，进行与制备实施例5中描述的相同的步骤，从而得到环氧乙烷含量为5.18％并且碘值为1.68的环氧化丁酯组合物。
制备实施例8：eFnPAE的制备
除了使用正戊醇代替2-乙基己醇之外，进行与制备实施例5中描述的相同的步骤，从而得到环氧乙烷含量为5.20％并且碘值为1.73的环氧化正戊基酯组合物。
制备实施例9：eFAPHE的制备
除了使用2-丙基庚醇代替2-乙基己醇之外，进行与制备实施例5中描述的相同的步骤，从而得到环氧乙烷含量为5.10％并且碘值为1.68的环氧化2-丙基庚基酯组合物。
比较制备实施例1：eFAME的制备
除了使用甲醇代替2-乙基己醇之外，进行与制备实施例1中描述的相同的步骤，从而得到环氧乙烷含量为5.13％并且碘值为1.80的环氧化甲基酯组合物。
比较制备实施例2：柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)的制备
通过使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己醇作为反应原料，最终得到1,029g的柠檬酸三(2-乙基己基)酯(收率：98％)。
2.增塑剂的物理性能的评价项目和测量方法
1)硬度
根据ASTM D2240，使用硬度计(Mitutoyo)测量在25℃、3T 10秒下的肖氏(肖氏D)硬度。
2)拉伸强度
通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验仪(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂时的点。拉伸强度如下计算。
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率
通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验仪(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂时的点。伸长率如下计算。
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)迁移损失
根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，将PS板粘附在试样的两侧并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在80℃的热风循环式烘箱(JISICO(KR)Co.Gear Oven)中保持72小时，然后取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样两侧的PS板，并且测量在烘箱中保持之前和保持之后的重量，迁移损失如下计算。
迁移损失(％)＝{(室温下试样的初始重量-在烘箱中保持之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100
5)挥发损失
在80℃下在与迁移损失的评价中相同的条件下处理用于评价迁移损失而制备的试样72小时，并且测量试样的重量。
挥发损失(重量％)＝{(试样的初始重量-在80℃下处理72小时之后试样的重量)/试样的初始重量}×100
6)耐光性的测量
通过ASTM 4329-13方法，将试样放置在QUV(QUV/se，Q-LAB)上并且暴露于紫外线(340nm)下一定时间。然后，使用反射计(Tintometer，LoviBond)计算颜色变化。
7)耐热性的测量
将制备的试样在80℃的对流烘箱(JEIO Tech)中处理一定时间，并且测量处理之前和处理之前后的颜色变化程度。使用色度计(Tintometer，LoviBond)通过E值相对于L、a和b值的变化值来确定测量值。
3.增塑剂的物理性能的评价
1)实施例和比较例的配置
通过使用在制备实施例中制备的物质，如下面表1中所示配置实施例和比较例。
[表1]
Figure GDA0002390205610000141
在制备实施例和比较制备实施例中未示出的所有物质均为购自LG Chem的物质。
2)实验例1：基本物理性能的评价
使用实施例和比较例的增塑剂作为实验用试样。参照ASTM D638制备各个试样。使用混合机将100重量份的PVC(LS100S，LG Chem)、30重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(LOX 912NP)混合并且在170℃下辊磨4分钟。通过使用压机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，制备1T和3T片材。使用各个试样进行物理性能的试验，结果列于下面表2中。
[表2]
Figure GDA0002390205610000151
Figure GDA0002390205610000161
参照表2，尽管将DEHTP和TBC的第一增塑剂与环氧化烷基酯的第二增塑剂混合，但是未发现由于第一增塑剂的量的减少而引起的物理性能下降，而挥发损失性能提高了，并且考虑到硬度的降低，增塑效率也提高了。
具体地，参照仅包含第一增塑剂的比较例1，发现增塑效率比实施例的增塑效率差，并且发现机械性能相同或更差。此外，参照使用ESO环氧化油而不是环氧化烷基酯作为第二增塑剂的比较例2，可以发现，当与比较例1相比时，结果没有太大差异，并且通过添加第二增塑剂获得的效果小。此外，发现仅使用第二增塑剂的比较例8在机械性能上具有显著问题以及显著差的迁移损失和挥发损失。此外，当与除了乙酰基之外条件相同的实施例1相比时，使用与乙酰基结合的柠檬酸酯类物质作为第一增塑剂的比较例5表现出显著降低的伸长率和迁移损失。
另外，参照在上面描述的三种物质中选择不合适的碳数的比较例3(环氧化烷基酯的烷基碳原子数为1)和比较例4(对苯二甲酸酯类物质的碳数)，机械性能差，具体地，伸长率降低，并且迁移损失和挥发损失显著增加而不能用作产品。
同时，发现不包含柠檬酸酯类物质的比较例6具有明显弱的增塑效率(硬度增加)和差的迁移性能。在未应用对苯二甲酸酯类物质的比较例7中，发现所有物理性能均差。
参照第一增塑剂中的比例没有被很好地控制的比较例10和比较例12，可以发现，伸长率显著降低，并且迁移损失和挥发损失迅速劣化。此外，在第一增塑剂与第二增塑剂的比例没有被很好地控制的比较例9中，发现所有物理性能均不好。与其它比较例一样，当与实施例相比时，同样发现所有比例均未控制的比较例11表现出降低的机械性能以及迁移损失和挥发损失。
另外，在未满足对苯二甲酸酯类物质的碳数的比较例13和未满足柠檬酸酯类物质的碳数的比较例14中，可以发现，增塑效率差，作为机械性能的拉伸强度和伸长率难以观察到优异，并且迁移损失相当大。
3)实验例2：耐热性的评价
使用实施例和比较例的增塑剂作为实验用试样。参照ASTM D638制备各个试样。使用混合机将100重量份的PVC(LS100S，LG Chem)、30重量份的增塑剂、3重量份的稳定剂(LOX912NP)和1.5重量份的TiO2混合并且在170℃下辊磨4分钟。通过使用压机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，制备1T和3T片材。使用各个试样，在80℃下进行1周、2周、3周和4周的耐热性试验，结果列于下面表3中。
[表3]
1周 2周 3周 4周
实施例1 3.86 6.98 10.14 12.96
实施例2 3.19 6.10 8.99 11.70
实施例3 3.64 6.72 9.81 12.65
实施例4 3.05 6.01 8.56 10.88
实施例5 3.30 6.75 9.24 11.98
实施例6 3.35 6.15 9.04 12.50
实施例7 3.00 6.35 8.50 11.31
实施例8 3.10 5.64 8.02 9.65
实施例9 3.25 5.88 8.24 9.98
实施例10 3.45 6.41 8.60 10.67
实施例11 3.47 6.11 8.37 10.54
实施例12 2.86 5.80 7.98 9.50
比较例1 4.93 8.67 12.50 16.10
比较例2 4.61 7.80 10.75 13.41
比较例6 4.88 7.23 11.20 12.90
参照表3，可以发现，实施例1至实施例12在所有时期的评价中均表现出好于比较例1、比较例2和比较例6的热稳定性。具体地，参照比较例1和比较例2，可以发现，通过加入第二增塑剂热稳定性得到改善，并且如实验例1中所示，物理性能改善，同时热稳定性提高。
4)实验例3：耐光性的评价
使用实施例和比较例的增塑剂作为实验用试样。参照ASTM D638制备各个试样。使用混合机将100重量份的PVC(LS100S，LG Chem)、30重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(LOX 912NP)混合并且在170℃下辊磨4分钟。通过使用压机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，制备1T和3T片材。使用各个试样，进行200小时、300小时、400小时、500小时、600小时和700小时的耐光性试验，结果列于下面表4中。
[表4]
200小时 300小时 400小时 500小时 600小时 700小时
实施例1 0.67 4.53 10.28 21.91 27.14 37.79
实施例2 1.42 2.59 7.33 17.08 23.75 34.23
实施例3 0.70 7.67 15.25 22.22 33.49 38.76
实施例4 0.89 3.45 9.68 18.74 25.64 36.20
实施例5 1.40 4.20 11.10 20.13 25.41 36.77
实施例6 1.56 3.80 10.02 17.63 24.50 36.10
实施例7 0.87 2.66 9.40 15.30 22.54 33.20
实施例8 1.34 5.65 12.01 20.87 28.98 40.50
实施例9 1.55 5.60 11.24 22.30 29.14 39.44
实施例10 1.02 2.40 7.85 16.50 21.32 33.11
实施例11 1.14 3.86 9.20 20.31 25.74 38.01
实施例12 0.90 2.87 8.65 14.35 21.30 32.20
比较例1 5.80 14.44 23.33 32.59 39.66 47.28
比较例2 1.68 9.37 16.23 26.50 37.01 49.68
比较例6 3.41 12.32 20.31 29.68 36.85 46.50
参照表4，可以发现，当与比较例1、比较例2和比较例6相比时，实施例1至实施例12表现出显著提高的光稳定性。
换言之，考虑到基本物理性能、耐热性和耐光性的所有评价结果，在使用对苯二甲酸酯类物质(具体地，DEHTP或DINTP)和柠檬酸酯类物质(具体地，TBC或TPC)作为第一增塑剂并且使用4、5或8至10个碳原子的环氧化烷基酯作为第二增塑剂的情况下，如在本发明中，可以发现表现出提高的耐热性和耐光性，而没有由于第一增塑剂的量减少引起基本物理性能损失。
虽然已经详细描述了本发明的优选实施例，但是应当理解的是，本发明不应局限于这些实施例，而是本领域普通技术人员可以在权利要求所要求保护的本发明的精神和范围内进行各种改变和修改。

Claims (7)

1.一种增塑剂组合物，包含：
70重量％至99重量％的第一增塑剂，该第一增塑剂包含对苯二甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质；和
1重量％至30重量％的第二增塑剂，该第二增塑剂包含含有一种或多种由下面式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物，
其中，所述对苯二甲酸酯类物质是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)中的一种或多种，
所述柠檬酸酯类物质是选自柠檬酸三丁酯(TBC)和柠檬酸三戊酯(TPC)中的一种或多种，
所述对苯二甲酸酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为90:10至60:40：
[式1]
Figure FDA0003387025820000011
在式1中，
R1是含有一个或多个环氧基的8至20个碳原子的烷基，R2是4、5或8至10个碳原子的烷基，
其中，所述环氧化烷基酯组合物的碘值小于3.5I2 g/100g，
其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)为3.5％以上。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷指数(O.I.)为1.0以上。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，式1中的R2选自丁基、戊基、2-乙基己基、异壬基和2-丙基庚基。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类物质与所述柠檬酸酯类物质的重量比为80:20至60:40。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物还包含由下面式2表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0003387025820000021
在式2中，
R3是8至20个碳原子的烷基，R4是4、5或8至10个碳原子的烷基。
6.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
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