KR20190139022A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디이소노닐 프탈레이트(Diisononyl phthalate, DINP); 및 2차 가소제;를 포함하고, 상기 2차 가소제는, 테레프탈레이트계 물질, 이소프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,2-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질, 시트레이트계 물질, 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 에스터 조성물, 아디페이트계 물질 및 숙시네이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며, 상기 디이소노닐 프탈레이트 및 2차 가소제의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물을 제공하며, 이를 통해, 기존의 가소제에 내포된 문제점을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로 사용시 요구되는 내이행성, 인장강도, 신율, 잔율 특성 및 내한성 등의 물성을 개선하고자 한다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.

한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 전선 및 케이블용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충진제, 안정제 및 난연제 등의 첨가제를 혼용한다.

현재 가소제 시장 상황은 프탈레이트 가소제에 대한 환경 이슈로 인해 친환경 가소제의 개발이 업계에서 경쟁적으로 진행되고 있으며, 최근에는 친환경 가소제 중에서 범용 제품으로 사용중에 있는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)의 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 극복하기 위한 신규 제품들의 개발이 이루어지고 있다.

또한, 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 업종에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으나, 대체 제품들 역시도 프탈레이트계 물질을 일부라도 포함하는 제품들이 많아 여전히 환경 문제를 내포하고 있는 제품들이 대다수이다.

이에 상기 기존의 프탈레이트 또는 테레프탈레이트 등의 가소제보다 우수한 물성을 가지며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물에 대한 연구가 지속적으로 필요한 실정이다.

등록특허 제10-0957134호

본 발명에서는 수지 조성물에 적용되는 가소제로서, 가소화 효율과 내이행성이 우수하고 인장강도와 신율, 인장잔율과 신장잔율이 향상되며 내한성이 개선된 가소제 조성물로서 디이소노닐 프탈레이트와 2차 가소제가 혼용된 가소제 조성물과 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디이소노닐 프탈레이트(Diisononyl phthalate, DINP); 및 2차 가소제;를 포함하고, 상기 2차 가소제는, 테레프탈레이트계 물질, 이소프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,2-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질, 시트레이트계 물질, 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 에스터 조성물, 아디페이트계 물질 및 숙시네이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며, 상기 디이소노닐 프탈레이트 및 2차 가소제의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물이 제공된다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율과 내이행성이 개선될 수 있고, 인장강도와 신율, 인장잔율과 신장잔율이 향상되며, 뿐만 아니라 가열감량과 내한성의 향상을 기대할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서, 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, tert-헥실기, neo-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, neo-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, neo-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, tert-노닐기, neo-노닐기, n-데실기, 이소데실기, tert-데실기, neo-데실, n-운데실, 이소운데실, tert-운데실, neo-운데실, n-도데실, 이소도데실, tert-도데실, neo-도데실, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 1-메틸헵실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헵틸기, 2-에틸헵틸, 2,2-디메틸헵틸기, 2-프로필헵틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 7-메틸옥틸기 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서, 알코올은 선형 알코올 또는 분지형 알코올일 수 있으며, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 sec-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, neo-펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, tert-헥산올, neo-헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, tert-헵탄올, neo-헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, tert-옥탄올, neo-옥탄올, n-노난올, 이소노난올, tert-노난올, neo-노난올, n-데실 알코올, 이소데실 알코올, tert-데실 알코올, neo-데실 알코올, n-운데실 알코올, 이소운데실 알코올, tert-운데실 알코올, neo-운데실 알코올, n-도데실 알코올, 이소도데실 알코올, tert-도데실 알코올, neo-도데실 알코올, 1-에틸-프로판올, 1,1-디메틸-프로판올, 1-메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-메틸헵산올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 1-에틸헵탄올, 2-에틸탄올, 2,2-디메틸헵탄올, 2-프로필헵탄올, 4-메틸헥산올, 5-메틸헥산올, 2-에틸헥산올, 2-프로필펜탄올, 1-메틸옥탄올, 2-메틸옥탄올, 4-메틸옥탄올, 5-메틸옥탄올, 6-메틸옥탄올, 7-메틸옥탄올 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

1. 가소제 조성물

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 디이소노닐 프탈레이트(Diisononyl phthalate, DINP); 및 2차 가소제;를 포함하고, 상기 2차 가소제는, 테레프탈레이트계 물질, 이소프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,2-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질, 시트레이트계 물질, 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 에스터 조성물, 아디페이트계 물질 및 숙시네이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이다.

1) 디이소노닐 프탈레이트 ( Diisononyl phthalate, DINP )

상기 디이소노닐 프탈레이트는 기존의 프탈레이트 제품 중 디(2-에틸헥실) 프탈레이트와 달리 환경 규제 물질이 아니고, 디이소데실 프탈레이트와 같이 환경 호르몬 관찰 물질이 아닌 물질로서, 인장강도와 신율, 내이행성 등의 물성이 우수한 특성을 갖는 물질이다. 그러나, 수지 제품 내에 프탈레이트의 절대량이 증가하는 경우 환경적 이슈에서 완전히 자유로울 수 없고, 환경적인 문제점을 차치하더라도 가소화 효율과 흡수속도, 그리고 내스트레스성과 같은 가소제 자체의 물성이 떨어진다는 문제 역시 갖고 있다.

이에, 본 발명에서는 상기 디이소노닐 프탈레이트의 장점을 유지 또는 개선함과 동시에 문제점으로서 가소화 효율, 내스트레스성 등의 물성을 개선하기 위하여 가소제 조성물에 함께 혼용됨으로써 시너지 효과를 기대할 수 있는 2차 가소제를 적용하였고, 이렇게 혼용된 가소제 조성물을 제공하고자 한다.

상기 디이소노닐 프탈레이트는 프탈레이트의 디에스터기의 각각의 알킬기의 탄소수가 9인 것으로서, 선형이 아닌 분지형의 알킬기를 통칭하는 것일 수 있고, 분지형의 알킬기 중에서도 "메틸옥틸기"를 통칭하는 것일 수 있다. 완전 선형인 n-노닐기를 적용하는 경우에는 분자의 선형도가 크고 입체장애가 상대적으로 작아 수지와의 상용성, 이행성, 가열감량 등이 열악해질 우려가 있고, 가지가 탄소수 2 이상으로 길게 되면 특히 프탈레이트에서는 입체장애가 급격히 커지는 문제로 인해서 신율이나 인장강도에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 가지 탄소수가 1인 분지형의 알킬기가 적용되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 디이소노닐 프탈레이트와 2차 가소제가 99:1 내지 1:99로 혼용된 것이다. 상기 두 물질의 중량비는 상한이 99:1이며, 바람직하게는 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 또는 60:40일 수 있고, 하한이 1:99이며, 바람직하게는 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 또는 40:60일 수 있다. 상기 디이소노닐 프탈레이트와의 시너지 효과 및 문제점 개선의 측면에서 더 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더 바람직하게는 70:30 내지 10:90일 수 있다.

2) 2차 가소제: 테레프탈레이트계 물질

본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈레이트계 물질은, 디에스터기에 결합된 두 개의 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 4 내지 10인 것일 수 있다. 바람직하게는 6 내지 10일 수 있고, 또는 7 내지 10일 수 있다. 테레프탈레이트계 물질은 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가장 유용한 가소제로서, 기존의 프탈레이트계 가소제와 비교하여 기본적인 기계적 물성이 동등 수준으로 나타날 수 있어서, 친환경적인 가소제로서 적용이 가능할 수 있다.

또한, 상기 테레프탈레이트계 물질의 디에스터기에 결합된 두 개의 알킬기는, 예를 들면, 노말부틸기, 이소부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 노말헥실기, 노말헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 또는 이소데실기일 수 있고, 바람직하게는 노말부틸기, 이소펜틸기, 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 또는 이소데실기일 수 있다.

구체적으로 예를 들면, 상기 테레프탈레이트계 물질은 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 디이소펜틸 테레프탈레이트(DIPTP), 디헥실 테레프탈레이트(DHxTP), 디이소헵틸 테레프탈레이트(DIHTP), 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP), 디(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(DPHTP), 디이소데실 테레프탈레이트(DIDTP), (2-에틸헥실)이소노닐 테레프탈레이트(EHINTP), (2-에틸헥실)(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(EHPHTP), 이소노닐(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(INPHTP), (이소데실)(이소노닐) 테레프탈레이트(IDINTP), (2-에틸헥실)이소데실 테레프탈레이트(EHIDTP), 이소데실(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(IDPHTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP), 이소헵틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(IHEHTP), 이소펜틸 이소노닐 테레프탈레이트(IPINTP), 이소펜틸 (2-에틸헥실) 테레프탈레이트(IPEHTP), 이소펜틸 (2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(IPPHTP) 또는 부틸 이소헵틸 테레프탈레이트(BIHTP) 등일 수 있다.

제조방법 관련하여, 상기 테레프탈레이트계 물질은 테레프탈산과 1 이상의 알코올의 직접 에스터화 반응으로 제조될 수 있고, 또는 디알킬 테레프탈레이트와 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다.

즉, 상기 알코올은 1차 알코올로서, 알킬기가 전술한 노말부틸기, 이소부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 노말헥실기, 노말헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 또는 이소데실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 1 종의 알코올이 직접 에스터화 반응에 적용되어 단일 테레프탈레이트가 적용될 수 있고, 2 이상의 혼합 알코올이 직접 에스터화 반응에 적용되거나 트랜스 에스터화 반응이 수행되어 2 이상의 테레프탈레이트가 혼합된 혼합물이 적용될 수 있다.

구체적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응이 수행되어 혼합 테레프탈레이트계 물질이 적용되는 경우, 이 혼합 테레프탈레이트계 물질은 각각의 테레프탈레이트 사이에서 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 예컨대, 알킬기로 알킬 A를 갖는 디(알킬A) 테레프탈레이트와 알킬기로 알킬B를 갖는 (알킬B)알코올이 반응물로써, 트랜스 에스터화 반응이 수행되면, 디(알킬A)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (알킬A)(알킬B)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디(알킬B)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;의 혼합 테레프탈레이트가 형성될 수 있다.

상기 조성 비율은 에스터화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.

3) 2차 가소제: 이소프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,2- 디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3- 디에스터계 물질 및 사이클로헥산 1,4- 디에스터계 물질

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 물질들은 2차 가소제로 포함될 수 있는 물질로서, 디에스터기에 결합된 두 개의 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 4 내지 10인 것일 수 있다. 바람직하게는 6 내지 10일 수 있고, 또는 7 내지 10일 수 있다. 상기 이소프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 디에스터계 물질들은 모두 테레프탈레이트계 물질과 동등 정도의 기능을 하는 2차 가소제일 수 있고, 테레프탈레이트계 물질에 적용된 치환기의 설명, 제법 관련된 설명, 혼합 조성물, 즉 3종의 물질에 관한 내용 등도 모두 동일하게 적용될 수 있고, 다만, 제조방법 관련해서는 각 물질이 제조될 수 있는 반응물을 적절히 변경하여 적용할 수 있으며, 사이클로헥산 디에스터계 물질의 경우, 수소화 반응 또는 출발 물질 자체를 사이클로헥산 디카르복실산을 적용하는 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.

다만, 상기 물질들은 테레프탈레이트계 물질과 동등 수준의 기능을 한다고 하더라도, 시장성 및 경제성 측면을 고려하고, 각각이 갖는 우수한 물성들을 고려하여, 용도와 응용 제품에 따라 적절하게 적용할 수 있으며, 경우에 따라서는 혼용하여 적용할 수도 있다.

4) 2차 가소제: 트리멜리테이트계 물질

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 2차 가소제로 트리멜리테이트계 물질을 포함할 수 있고, 이 트리멜리테이트계 물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.

상기 트리멜리테이트계 물질은 전술한 바와 같은 디이소노닐 프탈레이트를 보완할 수 있는 물질로서, 내이행성이나 감량 특성을 보완할 수 있을뿐만 아니라, 전반적인 물성의 개선이 가능할 수 있다.

상기 트리멜리테이트계 물질에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₃는 탄소수가 4 내지 10일 수 있고, 각각이 서로 동일할 수 있으며, 서로 상이한 경우에는 R₁ 내지 R₃ 중 2개는 동일한 것이며, 나머지 1개가 상이한 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기는 노말부틸기, 이소부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 노말헥실기, 노말헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 또는 이소데실기 같은 알킬기가 선택될 수 있다.

또한, 상기 알킬기 중에서 노말 알킬기 즉, 선형인 알킬기가 적용되는 경우에는 내한성 등의 특성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 상업적으로는 분지형의 이소알킬기가 경제성 측면에서 우수하다. 이와 같은 트리멜리테이트계 물질의 경우, 상기 탄소수를 만족하는 것을 적용하면, 가소화 효율, 내이행성, 가열감량, 신장잔율 및 스트레스 이행성 등의 개선 효과를 기대할 수 있다.

5) 2차 가소제: 시트레이트계 물질

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 2차 가소제로 시트레이트계 물질을 포함할 수 있고, 상기 시트레이트계 물질은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₄ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 탄소수가 4 내지 9인 알킬기이고, R₇은 수소이다.

상기 시트레이트계 물질은 화학식 2의 R₄ 내지 R₆이 각각 독립적으로, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 노말옥틸기, 2-에틸헥실기, 노말노닐기 또는 이소노닐기일 수 있으며, 상기 R₄ 내지 R₆ 각각은 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수도 있다.

상기 R₄ 내지 R₆이 탄소수 4 내지 9의 알킬기이면서, 서로 알킬기가 상이한 시트레이트는, 예를 들면, 이소노닐기와 2-에틸헥실기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 2-에틸헥실기와 이소노닐기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 이소헵틸기와 2-에틸헥실기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 4 내지 9 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 R₄ 내지 R₆이 탄소수 4 내지 9의 알킬기이면서, 서로 알킬기가 상이한 시트레이트는, 예를 들면, 이소펜틸기와 이소노닐기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 2-에틸헥실기와 이소소닐기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트, 이소펜틸기와 2-에틸헥실기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 4 내지 9 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 R₄ 내지 R₆이 탄소수 4 내지 9의 알킬기이면서, 서로 알킬기가 동일한 시트레이트는, 예를 들면, 트리부틸 시트레이트(TBC), 트리이소부틸 시트레이트(TIBC), 트리이소펜틸 시트레이트(TIPC), 트리헥실 시트레이트(THxC), 트리헵틸 시트레이트(THpC), 트리이소헵틸 시트레이트(TIHpC), 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TEHC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC) 등이 적용될 수 있으며, 이 외에도 탄소수 5 내지 9의 알킬기라면 적용될 수 있다.

바람직하게는 탄소수가 4 이상인 것이 적용될 수 있고, 탄소수 4 내지 9의 알코올을 사용한 경우에는, 그 이상의 탄소수와 비교하여 상대적으로 소량의 사용으로도 가소화 효율 및 흡수속도 등에서 동등 내지 우수한 효과를 볼 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수 상한으로는 바람직하게는 9개인 것을 적용할 수 있으며, 탄소수가 9개를 초과하게 되면, 분자량의 과도한 증가로 인하여 흡수속도, 가소화 효율 저하 등의 특성 열화의 우려가 있다.

한편, 시트레이트계 물질에 아세틸기가 존재하는 경우, 즉, R₇이 아세틸기인 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율 등의 물성 저하가 수반될 수 있으며 또한, 제조 공정에 있어서도 부산물로 발생되는 폐초산을 처리하기 위한 경제적, 설비적 비용이 추가될 수 있다. 이렇게 아세틸기를 도입하는 경우에는 공정단계들의 추가 및 부산물의 처리에 따른 제조원가 상승 등의 고려사항이 발생할 수 있다.

다시 말해서, 시트레이트계 물질이 상기 화학식 2의 R₇이 아세틸기인 경우에는 수소인 경우에 비하여, 가소화 효율의 저하, 이를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이를 통한 제품 가격 상승 등의 문제가 동반될 수 있으므로, R₇이 아세틸기인 시트레이트계 물질은 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서 R7이 수소인 것에 비하여 우수하지 못할 수 있다.

6) 2차 가소제: 에폭시화 오일 및 에폭시화 알킬 에스터 조성물

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 2차 가소제로 에폭시화 오일을 포함할 수 있고, 상기 에폭시화 오일은 가소제 조성물의 내이행성과 흡수 속도를 보다 개선시킬 수 있다. 또한 상기 에폭시 오일은 가소제 조성물의 인장강도 및 신율 등의 기본 물성을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에서 에폭시화 오일은 안정화제로 포함되는 에폭시화 오일과는 구별될 수 있다. 디이소노닐 프탈레이트를 가소제 조성물의 1차 가소제로 사용하는 경우에는 기존의 프탈레이트계 물질보다는 친환경적이지만, 경제성 및 기본 물성 면에서 상용화 수준으로 도달하기 어려울 수 있다. 따라서, 에폭시화 오일을 안정화제 수준으로 가소제 조성물에 포함시킨다면, 기존의 가소제와 동등 수준의 물성을 구현하기 어렵다.

하지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에서는 에폭시화 오일을 2차 가소제로 포함하는 것이므로, 가소제 조성물의 내이행성, 흡수 속도, 인장강도 및 신율 등의 기본 물성을 현저하게 개선시킬 수 있다.

한편, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에폭시화 오일로부터 유도될 수 있는 에폭시화 알킬 에스터 조성물이 2차 가소제로 적용될 수 있고, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₈은 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R₉는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.

상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 에폭시화 지방산 알킬 에스터(epoxidized Fatty Acid Alkyl Ester, eFAAE)를 1 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 1 이상 포함될 수 있으며, 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 '알킬'은 탄소수가 4 내지 10인 것일 수 있다.

즉, 상기 화학식 3에서 R₉는 탄소수가 4 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 9일 수 있으며, 나아가, 상기 화학식 3에서 R₉는 부틸기(butyl, 약어로 B), 이소부틸기(isobutyl, 약어로 iB), 펜틸기(pentyl, 약어로 P), 헥실기(hexyl, 약어로 Hx), 헵틸기(heptyl, 약어로 Hp), 이소헵틸기(isoheptyl, 약어로 iHp), 옥틸기(octyl, 약어로 nO), 2-에틸헥실기(2-ethylhexyl, 약어로 EH 또는 O), 노닐기(nonyl, 약어로 nN), 이소노닐기(isononyl, 약어로 IN), 6-메틸옥틸기(6-methyloctyl, 약어로 MO), 데실기(decyl, 약어로 D), 이소데실기(isodecyl, 약어로 ID) 또는 2-프로필헵틸기(2-propylheptyl, 약어로 PH)일 수 있다.

상기 화학식 3의 R₉의 탄소수가 4 내지 10인 경우에는 투명도(Haze)와 가열 감량이 우수할 수 있다. 투명도가 좋지 못한 경우에는 상품성이 없어 적용조차 할 수 없고, 상기 가열 감량 특성이 좋지 못하면, 가공 중 열을 가하였을 때 쉽게 휘발되어 가공성 및 작업성이 열악해지는 문제가 발생하여, 식품 포장재용 수지에 적용되기가 곤란할 수 있다. 이에, 상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시화 알킬 에스터 화합물에서 R₉의 탄소수를 4 내지 10으로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물의 경우, 탄소수가 4 보다 작은 것, 예컨대 탄소수가 1 인 것으로서 에폭시화 메틸 에스터 등의 탄소수가 작은 물질을 적용하는 경우에는 이행성이 상당히 열악할 수 있고, 열악한 가열감량, 투명성, 점착성 및 신율 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있으며, 탄소수가 10 보다 큰 에폭시화 알킬 에스터를 적용하는 경우에는 분자량이 너무 크기 때문에 가소화 효율이나 수지와의 상용성 저하에 따른 이행성이 문제될 우려가 있다. 따라서, 에폭시화 알킬 에스터 조성물에 포함되는 에폭시화 알킬 에스터는 탄소수가 4 내지 10으로 제한되는 것이 바람직할 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 4, 8 또는 9인 것이 적용될 수 있다.

또한, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 상기 화학식 3의 화합물이 1 종 이상 포함될 수 있으며, R₉의 탄소수가 서로 다른 화합물이 2 종 이상인 화합물들이 혼합된 조성물을 형성할 수 있고, 2 종 이상이 포함되는 경우에는 R₉의 탄소수가 4인 화합물과 탄소수가 8인 화합물이 혼합된 것, 또는 R₉의 탄소수가 5인 화합물과 탄소수가 9인 화합물이 혼합된 경우가 바람직할 수 있다.

상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 옥시란 함유율(Oxirane Content, O.C.)이 3.5% 이상일 수 있으며, 4.0% 이상, 또는 4.2% 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.5% 이상일 수 있다. 또한, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 상기 요오드가가 3.5 I₂g/100g (이하, 단위 "I₂g/100g" 생략) 미만일 수 있지만, 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하일 수 있다.

상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 측정되는 요오드가와 옥시란 함유율이 가소제 조성물에 적용될 경우 중요한 요소가 될 수 있다. 특히, 친환경 특성이 필수적인 식품용 포장재 등에 포함되는 가소제 조성물인 경우, 요오드가와 옥시란 함유율이 가소제 특성에 영향을 줄 수 있다.

요오드가의 수치가 3.5 이상이 나오는 경우, 관능성 평가에서 수준 미달이 될 수 있고, 예를 들어 가소제 조성물의 색상이 어두워져, 식품용 포장재로 사용되기에 부적합할 수 있는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 부수적으로는 요오드가가 3.5 미만인 경우 인장 강도와 신율 등의 기계적 물성도 함께 개선될 수 있다.

따라서, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 요오드가가 3.5 미만인 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하인 것일 수 있다. 상기 요오드가는 분자 내 존재하는 이중 결합의 함유량을 나타내는 것으로서, 상기 이중 결합의 요오드화를 통하여 적정법으로 측정되는 값으로부터 도출되는 것일 수 있다.

또한, 상기 옥시란 함유율은 상기 화학식 3에서 R₈로 표시되는 치환기가 함유하고 있는 에폭시기의 수에 따라 변화될 수 있으며, 옥시란 함유율은 3.5% 이상일 수 있으며, 4.0% 이상, 또는 4.2% 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.5% 이상일 수 있다. 상기 옥시란 함유율은 적정법에 의하여 측정될 수 있고, 시료와 산 용액을 이용한 적정 방법에 의하여 측정되는 것일 수 있다.

상기 요오드가는 이중 결합의 함유량을 나타낼 수 있고, 상기 이중 결합의 함유량은 식물성 오일의 에폭시화 또는 지방산 알킬 에스터의 에폭시화 등 에폭시화 반응이 수행된 후 잔존하고 있는 이중 결합의 함유량일 수 있다. 즉, 옥시란 함유율과 요오드가는 에폭시화가 어느 정도 수행되었는지에 대한 지표일 수 있어서, 서로 일정 부분 연관될 수 있으며, 이론적으로는 서로 반비례하는 관계가 될 수 있다.

그러나, 실질적으로 식물성 오일이나 지방산 알킬 에스터의 이중 결합은 물질마다 다양할 수 있으므로 상기 두 파라미터는 정확하게 반비례 관계 또는 트레이드 오프(trade off) 관계를 형성하는 것은 아니며, 두 물질 사이에서 요오드가가 더 높은 물질이 옥시란 함유율도 동시에 더 높을 수도 있다. 따라서, 친환경적인 식품용 포장재에 사용되는 가소제 조성물에는 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 요오드가 및 옥시란 함유율이 전술한 범위를 만족하는 것을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.

한편, 상기 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)는 1.0 이상인 것일 수 있다.

전술한 바와 같이, 요오드가 및 옥시란 함유율의 관계가 상기와 같으나, 그와 동시에 옥시란 인덱스가 1.0 이상, 최적으로는 2.0 이상인 것을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 '옥시란 인덱스'는 상기 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 요오드가에 대한 옥시란 함유율의 비율로서, 에폭시화 반응으로 에폭시화 된 이중 결합과 반응하지 않은 잔존 이중 결합의 비율일 수 있다.

구체적으로, 상기 옥시란 인덱스는 요오드가에 대한 옥시란 함유율의 비율로서 1.0 이상인 것일 수 있다. 즉, 에폭시화 알킬 에스터의 옥시란 함유율을 요오드가로 나눈 값이 1.0 이상인 경우에는 보다 최적화된 가소제 조성물을 얻을 수 있다.

상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하며, 또한 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물을 1 종 이상 더 포함할 수 있다.

[화학식 3a]

상기 화학식 3a에서, R_8a은 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R_9a는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.

상기 화학식 3a로 표시되는 화합물이 1 종 이상 포함된 알킬 에스터 조성물은 R_8a에 에폭시기가 포함되지 않은 것일 수 있으며, 에폭시화 오일과 알코올을 이용한 에폭시계 알킬 에스터 조성물의 제조 과정에서 에폭시화 오일의 지방산 모이어티 부분이 다양할 수 있고, 개중에는 에폭시기가 결합되지 않은 지방산 모이어티가 있을 수 있으며, 이러한 지방산 모이어티에서 기인하는 화합물일 수 있다.

이러한 포화된 알킬 에스터가 가소제 조성물에 포함됨으로써, 분리 정제가 필요하지 않아 제품 원가개선에 유익하며, 또한 탄소수 8 내지 18까지 짧은 탄소수를 갖고, 옥시란을 포함하지 않는 알킬 에스터 조성물을 함유함으로써 가소화 효율 및 이행성에 도움을 줄 수 있다. 하지만, 이러한 포화된 알킬 에스터 조성물의 함량이 불포화된 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함한 전체 가소제 조성물 중 약 80 중량% 이상을 차지하는 경우, 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어지는 현상이 있을 수 있기에, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 조성비를 가질 때, 염화비닐 수지와의 상용성이 우수해질 수 있다.

상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 후술할 트랜스 에스터화 반응을 이용하여 제조되는 것일 수 있으며, 이 때의 에스터는 에폭시화 오일일 수 있고, 알코올은 탄소수가 4 내지 10인 알킬기를 갖는 1차 알코올일 수 있다. 상기 알코올의 탄소수는 4 내지 10일 수 있으나, 바람직하게는 4 내지 9일 수 있으며, 상기 알코올의 알킬기는 반응 완료 후 상기 화학식 3의 R₉에 또는 화학식 3a의 R_9a에 해당되는 알킬기일 수 있다.

상기 에폭시화 오일은 예를 들면, 하기 화학식 3b로 표시될 수 있으며, 한 분자 내 3 개의 에스터기가 포함되어 있을 수 있고, 일정량의 에폭시기가 함유되어 있을 수 있다.

[화학식 3b]

상기 화학식 3b로 표시되는 에폭시화 오일은 하나의 예시에 해당되는 것이다.

또한, 상기 에폭시화 오일은 요오드가가 3.5 (I₂g/100 g) 미만일 수 있는데, 이 요오드가는 트랜스 에스터화 반응 동안 변동폭은 작으며 생성물인 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 요오드가와 큰 차이는 없으며, 이에 관한 특징은 전술한 에폭시화 알킬 에스터 조성물의 요오드가와 거의 동일하거나 다소 작을수 있다.

이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 에폭시화 오일을 선별하여 적용하는경우에는 생성물의 색상과 고체 물질 함량 개선이 보다 바람직한 수준으로 제어될 수 있으며, 바람직하게 옥시란 함유율이 6.0% 이상(에폭시 함유율로 환산시 약 16.2% 이상)일 수 있고, 요오드가는 3.0 이하일 수 있다. 이와 같은 값을 갖는 에폭시화 오일을 선택하여 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 제조하는 경우에는 생성물의 색상과 고체 물질 함량 개선 효과가 우수할 수 있다.

상기 에폭시화 오일과 탄소수 4 내지 10인 알킬 알코올이 트랜스 에스터화 반응을 하게 되면, 상기 3 개의 에스터기가 모두 분리될 수 있으며, 그에 따라 알코올의 알킬기가 새로이 결합된 3 종 이상의 에폭시계 에스터 화합물이 형성될 수 있다.

상기 트랜스 에스터화 반응은 40 내지 230℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃의 반응 온도 하에서 수행될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 최종 제품 내의 고체 생성률을 제어하기 위해서는 100 내지 180℃의 반응온도에서 반응을 수행하는 것이 좋다.

또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 최종 제품의 품질을 고려하는 경우에는 적어도 3 시간 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 적어도 4 시간의 반응 시간을 확보하는 것이 더욱 바람직하다. 6 시간까지 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있으나, 반응이 적어도 4 시간 수행되는 경우 생성물의 점도나 고체 함량에 있어서는 의도된 수준까지 개선될 수 있다. 다만, 반응 시간을 8 시간을 초과하여 적용하는 경우에는 옥시란 함유율에 영향을 미치게 되고, 옥시란 함유율이 감소하게 되어 생성물의 색상 등의 품질에 악영향을 줄 수 있다.

상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.

상기 트랜스 에스터화 반응은 염기성 촉매, 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.

상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 나트륨 또는 칼륨 등을 함유하는 알콕사이드계 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.

상기 금속 성분은 일례로 나트륨, 칼륨 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 생성된 다가 알코올과 반응 부산물 및 미반응 알코올을 반응 부산물을 분리, 수세 및 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 정제 과정은 구체적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응 이후 80 내지 100℃의 온도로 일정시간 냉각 및 정치하는 단계를 수행할 수 있고, 이 경우 층 분리가 일어나는데, 상층에는 에폭시화 알킬 에스터 및 알코올이 포함될 수 있으며, 하층에는 글리세린과 기타 부산물들이 포함될 수 있다. 다음으로, 촉매를 중화하기 위하여 촉매 중화용 수용액을 투입함으로써 중화 및 수세를 유도할 수 있다.

상기 중화 및 수세 과정은 부산물이 주로 포함된 하층을 먼저 분리한 후 수행할 수 있고, 중화 및 수세 과정에서 하층의 부산물들을 물에 용해시켜 배출할 수도 있으며, 이후 반복적인 수세 과정을 거친 후에 미반응 알코올과 수분을 회수 및 제거할 수 있다.

다만, 상기 트랜스 에스터화 반응에 사용하는 알코올의 탄소수에 따라서 상기 중화 및 수세 과정을 달리하여야 할 필요성이 발생할 수 있다.

예를 들어, 탄소수가 4인 부탄올을 사용하는 경우 중화 및 수세 과정을 바로 수행하게 되면 폐수 발생 문제가 있어서 부탄올을 증류하여 선 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 촉매의 활성이 남아 있기 때문에 부산물인 글리세롤과 생성물인 에폭시화 알킬 에스터가 역반응하여 다시 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드 등의 에폭시화 오일 유사 물질을 생성할 수 있는 이중적인 문제점도 내포할 수 있기 때문에, 공정의 설계를 유의할 필요가 있다.

또한, 다른 예로, 탄소수가 8개인 2-에틸헥실 알코올을 사용하는 경우에는 2-에틸헥실 알코올이 물에 대한 용해도가 낮아서, 폐수의 발생 문제가 없으며, 따라서, 이 경우에는 중화 및 수세 후에 알코올을 제거하는 경우, 하층의 부산물 층을 제거한 후 중화 및 수세하는 경우 모두 치명적인 문제 없이 진행할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.

7) 2차 가소제: 숙시네이트계 물질 및 아디페이트계 물질

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 2차 가소제로 숙시네이트계 물질이나 아디페이트계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 숙시네이트계 물질은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하고, 상기 아디페이트계 물질은 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, 상기 R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, L₁은 에틸렌이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, 상기 R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, L₂는 부틸렌이다.

상기 숙시네이트계 물질과 아디페이트계 물질은 대표적인 친환경 가소제 물질로서, 식품 포장재 등 인체와 직접적 연관성이 있는 제품에 많이 적용될 수 있으며, 점착성과 가소화 효율에 있어서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

상기 숙시네이트계 물질과 아디페이트계 물질은 전술한 테레프탈레이트계 물질에 적용된 알킬기와, 3종의 혼합물에 관한 내용과, 제조방법에 관한 내용이 모두 동등한 수준에서 적용될 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

2. 가소제 조성물의 제조방법

본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 디이소노닐 프탈레이트와 2차 가소제로 적용할 물질을 각각 제조한 이후에 혼합하는 과정을 통하여 조성물을 제조할 수 있다.

이하에서는 테레프탈레이트계 물질을 예로 들어 설명하지만, 특별하기 달리 언급되지 않는 한, 아래의 방법은 반응물과 반응온도 등에 따라 다른 2차 가소제를 제조하는 데에도 적용될 수 있으며, 구체적인 반응 조건은 당업계에 알려진 바와 같고, 각 2차 가소제에 필요한 특성을 만족하기만 한다면 시판되는 물질을 적용할 수도 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질을 직접 에스터화로 제조하는 경우, 부틸알코올, 이소펜틸 알코올, 헥실 알코올, 이소헵틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 2-프로필헵틸 알코올 중에서 1종 이상의 알코올을 테레프탈산과 반응하는 과정을 수행할 수 있다.

상기 직접 에스터화 반응은, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.

또한 상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 몰% 내지 500 몰%, 200 몰% 내지 400 몰%, 200 몰% 내지 350 몰%, 250 몰% 내지 400 몰%, 혹은 270 몰% 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.

한편, 상기 에스터화 반응의 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.

촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 5 중량% 혹은 2 중량% 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 중량% 내지 200 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 200 중량%, 혹은 20 중량% 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.

이때 상기 반응 온도는 180℃ 내지 280℃, 200℃ 내지 250℃, 혹은 210℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질을 혼합물로 제조하고자 한다면, 전술한 직접 에스터화 반응을 통해서 테레프탈레이트 화합물이 제조된 후 혼합되는 것일 수 있고, 또는 직접 에스터화 반응에서 알코올을 2 이상 적용하는 방법이 적용될 수 있으며, 또는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트 등의 테레프탈테이트 화합물과, 부틸알코올, 이소펜틸 알코올, 헥실 알코올, 이소헵틸 알코올 및 2-프로필헵틸 등의 알코올이 반응하는 트랜스 에스터화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조할 수 있으며, 이때 알코올의 도입순서는 제조방법에 따라 순서를 변경할 수 있다. 예를 들어 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 부틸 알코올과의 반응으로 제조되는 생성물은 디부틸 테레프탈레이트와 2-에틸헥실 알코올과의 반응으로 제조되는 생성물과 크게 다르지 않으며, 생성물의 함량 비율은 반응 조건 및 전환율을 제어하는 경우 동일하게 제조도 가능할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:

[반응식 1]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스터계 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터계 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.

또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.

예를 들어, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 이소노닐 알코올은 상기 트랜스-에스터화 반응에 의해, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐 테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트의 혼합물이 생성될 수 있고, 상기 3 종의 테레프탈레이트는 혼합물 총 중량에 대해 각각 3.0 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.

또한, 상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.

상기 알코올의 첨가량은 테레프탈레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 중량부 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 중량부 내지 40 중량부일 수 있다.

상기 테레프탈레이트는 화합물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스터화 반응에 참여하는 테레프탈레이트 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 테레프탈레이트 화합물의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 테레프탈레이트 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 테레프탈레이트 화합물과 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 1:5.0, 1:0.05 내지 1:2.5, 혹은 1:0.1 내지 1:1이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스터계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.

다만, 상기 3 종의 테레프탈레이트계 물질의 혼합물의 조성 비율이 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 3 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있으며, 가능한 혼합 조성 비율은 전술한 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 물질인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.

상기 트랜스-에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.

상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.

상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

전술한 것과 같이, 상기 직접 에스터화 반응과 트랜스 에스터화 반응은 전술한 시트레이트계 물질(시트르산 이용), 트리멜리테이트계 물질(트리멜리트산 이용), 숙시네이트계 물질(숙신산 이용), 및 아디페이트계 물질(아디프산 이용)을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이 경우, 테레프탈레이트계 물질과 마찬가지로 소정 비율의 혼합물로 제조될 수 있고, 반응 원료로서의 알코올의 함량 조절에 따라 생성되는 혼합물의 조성비를 제어할 수도 있다. 이 외에도 상기 물질들을 직접 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응을 통해서 제조하는 경우에는 상기 테레프탈레이트계 물질을 제조하는 데에 적용된 내용과 동일하게 그 내용들이 적용될 수 있다.

또한, 상기 반응 원료로서 테레프탈산, 시트르산, 트리멜리트산, 숙신산및 아디프산은 이와 같은 카르복실산 계열의 물질 대신에 산 무수물 등의 카르복실산 유도체을 대체 물질로 사용할 수도 있다.

한편, 상기 가소제 조성물을 제조하는 방법은 각각을 제조한 후에 블렌딩 하는 방법이 적용될 수 있지만, 원료의 혼합물을 동시에 에스터화 반응으로 제조하는 방법이 적용될 수도 있다.

구체적으로, 테레프탈레이트계 물질, 시트레이트계 물질 및 트리멜리테이트계 물질에 있어서 알킬기의 탄소수가 모두 동일한 것을 적용하고자 하는 경우에는, 테레프탈산, 시트르산, 트리멜리트산 등의 산 혼합물을 특정 알킬기를 갖는 알코올과 직접 에스터화 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 경우에는 테레프탈레이트, 시트레이트 및 트리멜리테이트의 알킬기의 탄소수가 모두 동일한 가소제 조성물이 얻어질 수 있다.

즉, 동일한 알코올을 사용하는 경우라면, 제조 공정에서 2개 이상의 산 혹은 산 무수물과 알코올을 동시에 반응시키는 것이 상업적으로 경제적인 방법일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이와 같이 제조된 가소제 조성물은 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 150 중량부, 20 중량부 내지 100 중량부, 30 내지 80 중량부 혹은 40 중량부 내지 70 중량부로 수지와 함께 혼합되어 수지 조성물로 제공된다.

상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물에는 열안정제, 안정제, 윤활제 또는 충진제 등의 다양한 첨가제가 함께 혼합될 수 있으며, 종류나 함량은 당업계에 공지된 바에 따라 적용될 수 있다.

상기와 같이 제조된 수지 조성물은 예를 들면, 캘린더링이나 컴파운드 처방 등에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있고, 예를 들어 상기 수지 조성물을 통해서, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<시험 항목>

경도(hardness) 측정

ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "A")경도, 3T 10s를 측정하였다.

인장강도(tensile strength) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 3345)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.

인장 강도(kgf/cm²) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)

신율 (elongation rate) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:

신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.

이행 손실(migration loss) 측정

KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 시편 양면에 Glass Plate와 기름종이를 붙인 후 2 kgf/cm² 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.

이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100

인장 및 신장 잔율 측정

인장 및 신장잔율의 측정은 121℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.

내한성

제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

1. 디이소노닐 프탈레이트(Diisononyl phthalate, DINP); 및 2차 가소제;를 포함하고, 상기 2차 가소제는,
   테레프탈레이트계 물질, 이소프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,2-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질, 시트레이트계 물질, 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 에스터 조성물, 아디페이트계 물질 및 숙시네이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며,
   상기 디이소노닐 프탈레이트 및 2차 가소제의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 테레프탈레이트계 물질, 이소프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,2-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질 및 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질 각각은,
   디에스터기에 결합된 두 알킬기의 탄소수가 서로 독립적으로 4 내지 10인 것인 가소제 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 트리멜리테이트계 물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 시트레이트계 물질은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물:
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서, R₄ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 탄소수가 4 내지 9인 알킬기이고, R₇은 수소이다.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물:
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 3에서,
   R₈은 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R₉는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 숙시네이트계 물질은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물:
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 4에서,
   상기 R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, L₁은 에틸렌이다.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 아디페이트계 물질은 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물:
   [화학식 5]
   

   

   
   상기 화학식 5에서,
   상기 R₂₁ 및 R₂₂는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, L₂는 부틸렌이다.
   
9. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.