KR20160119617A - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {PLASTICIZER, RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}

본 발명은 가소제 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.

한편, 내광성을 물성으로 요구하는 바닥재, 벽지, 시트 업종의 제품 등을 제작하기 위해서는 변색을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 벽지 또는 시트용 PVC 컴파운드의 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등을 배합하게 된다.

일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 디이소노닐이소프탈레이트를 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느려 원지 뒷면으로 배어나오는 블리딩(bleeding) 현상이 관찰될 뿐 아니라, 겔링성도 탁월하지 않았다.

이에 상기 디이소노닐이소프탈레이트보다 우수한 제품, 혹은 디이소노닐이소프탈레이트를 포함한 신규 조성물의 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 컴파운드 처방에서 요구되는 내광성, 혹은 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트계 화합물; 및 천연 유지(natural oil);를 포함하고, 상기 이소프탈레이트계 화합물 대 천연 유지의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것이다.

상기 이소프탈레이트계 화합물 대 천연 유지의 중량비는 1:99 내지 7:3일 수 있으며, 상기 이소프탈레이트계 화합물 대 천연 유지의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.

상기 이소프탈레이트계 화합물은 탄소수 1 내지 12인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것일 수 있다.

상기 이소프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 천연 유지는 상기 천연 유지는 피마자유(caster oil), 대두유(soybean oil), 해바라기유(sunflower oil), 코코넛유(coconut oil) 및 팜유(palm oil)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 화합물 100 중량부 대비, 1 내지 30 중량부가 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 디-2-프로필헵틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 열분해 탄소(pyro-C), 에폭시 지방산 메틸 에스테르(eFAME), 디옥틸말레이트(DOM) 및 디옥틸아디페이트(DOA)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.

상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트계 화합물과 천연 유지를 준비하는 단계; 및 상기 이소프탈레이트계 화합물 및 천연 유지를 중량비가 1:99 내지 99:1이 되도록 블렌딩 하여 제1항의 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다

상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 수지 100 중량부에 대하여, 제1항의 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부로 포함하는 것인 수지 조성물이 제공된다.

상기 수지 조성물은 컴파운드 처방 또는 시트 처방으로 적용될 수 있다.

상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 가소화 효율, 인장강도 및 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는 데에 기술적 특징을 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 이소프탈레이트계 화합물이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 상기 이소프탈레이트계 화합물을 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 1 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%로 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.

상기 이소프탈레이트계 화합물은 비제한적인 예로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것일 수 있다.

구체적으로 이소프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 화합물을 포함할 수 있고, 천연 유지를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 이소프탈레이트계 화합물과 천연 유지가 함께 혼합된 가소제 조성물로 제조된 수지의 경우, 상기 이소프탈레이트계 화합물을 단독으로 포함하는 가소제 조성물로 제조된 수지에 비하여, 그 인장강도나, 신율 등의 물성이 보다 우수할 수 있다.

상기 천연 유지는 피마자유(caster oil), 대두유(soybean oil), 해바라기유(sunflower oil), 코코넛유(coconut oil) 및 팜유(palm oil)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 상기 가소제 조성물은 상기 화합물 중에서 선택된 1 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.

여기서, 상기 가소제 조성물 내에 이소프탈레이트계 화합물과 천연 유지는 중량비로 1:99 내지 99:1로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는 1:99 내지 7:3, 또는 1:9 내지 5:5의 비율로 포함되는 것일 수 있다.

상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 화합물 100 중량부 대비, 1 내지 30 중량부가 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 이소프탈레이트계 화합물과 단독으로도 혼합되어 수지 조성물의 스트레스 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있으나, 이와 같이 소량만을 혼합 가소제 조성물에 포함시켜도 우수한 물성을 갖는 컴파운드 등을 제조할 수 있다.

상기 첨가제는, 예를 들면, 디-2-프로필헵틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 열분해 탄소(pyro-C), 에폭시 지방산 메틸 에스테르(eFAME), 디옥틸말레이트(DOM), 또는 디옥틸아디페이트(DOA) 등이 적용될 수 있다.

본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.

이소프탈레이트계 화합물과 천연 유지를 준비한다.

상기 이소프탈레이트계 화합물과 천연 유지를 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.

상기 블렌딩 제조 방식에서, 상기 이소프탈레이트계 화합물은, 알코올에 이소프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.

또한 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.

나아가 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.

한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는, 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 촉매라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.

촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.

이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.

이와 같이 제조된 가소제 조성물은, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등의 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함할 수 있으며, 컴파운드 처방 및/또는 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.

상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 수지 조성물은, 다양한 분야에 적용될 수 있지만, 비제한적인 예로, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조 등에 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1: 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)의 제조

냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 이소노닐 알코올(INA) 1298.3 g (PIA: INA의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.

반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 이소프탈레이트 1243.3 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.

실시예 1: 블렌딩 제조 1

상기 제조예 1에서 제조된 디이소노닐 이소프탈레이트와 천연 유지를 30:70의 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 얻었다.

실시예 2: 블렌딩 제조 2

상기 제조예 1에서 제조된 디이소노닐 이소프탈레이트와 천연 유지를 50:50의 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 얻었다.

실시예 3: 블렌딩 제조 3

상기 제조예 1에서 제조된 디이소노닐 이소프탈레이트와 천연 유지를 70:30의 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 얻었다.

실시예 4: 블렌딩 제조 4

상기 제조예 1에서 제조된 디이소노닐 이소프탈레이트와 천연 유지를 90:10의 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 얻었다.

비교예 1

가소제로서 DINIP를 단독으로 이용하였다.

비교예 2

가소제로서 상품으로서 판매되는 DIDP를 단독으로 이용하였다.

실험예 1: 컴파운드의 제작 및 성능 평가

ASTM D638을 참조하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 가소제 조성물을 하기의 방법을 통해 각각 실험용 시편으로 제작하였다.

폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 첨가제로 RUP 144 (아데카코리아) 5 중량부, Omya 1T(오미야) 40 중량부, St-A(이수화학) 0.3 phr을 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2 mm의 두께로 시편을 제작하였다.

상기 시편에 대해 하기 방법으로 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 시트 가열감량, 촉진 내후성(QUV), 스트레스 및 용융 테스트(fusion test)를 수행하였다. 상기 시편에 대한 각각의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<물성 시험 항목>

경도(hardness) 측정

ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.

인장강도 (tensile strength) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:

인장 강도(kgf/cm²) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)

신율 (elongation rate) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:

신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이×100으로 계산하였다.

이행 손실(migration loss) 측정

KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm² 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.

이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100

시트 가열 감량(volatile loss) 측정

상기 제작된 시편을 100℃에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.

가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게×100으로 계산하였다.

Claims (12)

1. 이소프탈레이트계 화합물; 및 천연 유지;를 포함하고,
   상기 이소프탈레이트계 화합물 대 천연 유지의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것인 가소제 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 이소프탈레이트계 화합물 대 천연 유지의 중량비는 1:99 내지 7:3인 것인 가소제 조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 이소프탈레이트계 화합물 대 천연 유지의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것인 가소제 조성물.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이소프탈레이트계 화합물은 탄소수 1 내지 12인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것인 가소제 조성물.
   
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이소프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 천연 유지는 피마자유(caster oil), 대두유(soybean oil), 해바라기유(sunflower oil), 코코넛유(coconut oil) 및 팜유(palm oil)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함하고,
   상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 화합물 100 중량부 대비, 1 내지 30 중량부가 포함되는 것인 가소제 조성물.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 첨가제는 디-2-프로필헵틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 열분해 탄소(pyro-C), 에폭시 지방산 메틸 에스테르(eFAME), 디옥틸말레이트(DOM) 및 디옥틸아디페이트(DOA)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
9. 이소프탈레이트계 화합물과 천연 유지를 준비하는 단계; 및
   상기 이소프탈레이트계 화합물 및 천연 유지를 중량비가 1:99 내지 99:1이 되도록 블렌딩 하여 제1항의 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
   
10. 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 수지 100 중량부에 대하여,
    제1항의 가소제 조성물을 5 내지 150 중량부로 포함하는 것인 수지 조성물.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 컴파운드 처방 또는 시트 처방으로 적용되는 것인 수지 조성물.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.