KR101720852B1 - 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 - Google Patents

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 에스테르 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112015012186918-pat00051

상기 식에서,
R1 및 R2는서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬 또는 C5-C8의 방향족기임.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 신규 에스테르 화합물은 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서, 우수한 가소화효율, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 {ISOPHTHALATE-BASED ESTER COMPOUND AND PLASTICIZER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 및 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다.
현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
PVC 수지를 단독으로 사용하기 보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용하고 있다. 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 또는 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 휘발성 손실, 이행 손실 정도 및 열적 안정성을 개선시키는 데 한계가 있다.
따라서, 친환경적이면서 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발성 손실, 이행 손실 정도 및 열적 안정성 등의 모든 물성면에서 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 가소제용 신규 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112015012186918-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는서로 상이하고, 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 이소프탈산을 1종 이상의 하기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112015012186918-pat00002
<화학식 3>
R＇ OH
상기 식에서,
R＇는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 상이한 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일한, 구조를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112015012186918-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C5-C8의 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
이때, 상기 분지쇄는 C1-C6의알킬, C2-C6의알케닐 또는 C2-C6의 알키닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은, 바람직하게는 상기 R1 및 R2이서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의알킬분지쇄를 포함하는 C4-C9의알킬, 및 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬분지쇄를 포함하는 페닐 또는 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 에스테르 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 보다 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르 화합물일 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure 112015012186918-pat00004

<화학식 1-2>
Figure 112015012186918-pat00005
<화학식 1-3>
Figure 112015012186918-pat00006
<화학식 1-4>
Figure 112015012186918-pat00007

<화학식 1-5>
Figure 112015012186918-pat00008
<화학식 1-6>
Figure 112015012186918-pat00009

<화학식 1-7>
Figure 112015012186918-pat00010

<화학식 1-8>
Figure 112015012186918-pat00011
<화학식 1-9>
Figure 112015012186918-pat00012

<화학식 1-10>
Figure 112015012186918-pat00013
<화학식 1-11>
Figure 112015012186918-pat00014
<화학식 1-12>
Figure 112015012186918-pat00015

<화학식 1-13>
Figure 112015012186918-pat00016

<화학식 1-14>
Figure 112015012186918-pat00017
,
<화학식 1-15>
Figure 112015012186918-pat00018
.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼성 타입 에스테르 화합물은 가소제용 신규 화합물로서, 순도가 우수하고, 잔류 알코올 및 수분 함량이 낮으며, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서, 수지에 대한 짧은 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치) 또는 파라(Para)-위치(벤젠 고리에서 1,4 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계에스테르화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
특히, 오르소-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계에스테르 화합물을 제조하기 위해 원료 물질로 사용되는 오르소(Ortho)-위치의 벤젠디카르복실산은프탈레이트 이슈, 구체적으로 환경 오염의 문제 및 인체에 대한 유해성의 문제로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있다. 한편, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 인장강도와 신율을 확보한다. 특히, 이행 손실(%) 및 가열 감량(%)은 DIDP에 비해 1/2 이상 현저히 감소하고, 이러한 감소는 시편 내부에 존재하는 에스테르 화합물(가소제)의 감량 감소를 의미할 수 있다. 다시 말해, 전체적인 물성이 종래의 프탈레이트계와 대비하여 동등 이상을 구현할 수 있다.
본발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
<화학식 1-16>
Figure 112015012186918-pat00019
<화학식 1-17>
Figure 112015012186918-pat00020
<화학식 1-18>
Figure 112015012186918-pat00021
<화학식 1-19>
Figure 112015012186918-pat00022
<화학식 1-20>
Figure 112015012186918-pat00023
<화학식 1-21>
Figure 112015012186918-pat00024
여기서, 상기 화학식 1-16 내지 21과 같은 비혼성 타입의 가소제 화합물은 상기 혼성 타입 화합물의 에스테르화 반응 제조 공정 시 최종 생성물에 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가소제 조성물은 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물로서, 화학식 1-1 내지 1-15 화합물 중 1종, 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물로서, 화학식 1-16 내지 21 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 구성일 수 있다.
상기 가소제 조성물의 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물 및 상기 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물들의 합계 함량은 가소제 조성물 전체 중량을 기준으로 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물이 5 내지 80 중량% 및 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물들의 합계 함량이 20 내지 95 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물이 10 내지 60 중량% 및 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물들의 합계 함량이 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 혼성 타입 이소프탈레이트계 화합물의 함량이 상기 가소제 조성물 전체 함량 중 5 중량 % 미만인 경우, 경도, 인장강도, 신율 및 점도 안정성 등의 물성 향상이 미비할 수 있고, 상기 혼성 타입 이소프탈레이트계 화합물의 함량이 상기 가소제 조성물 전체 함량 중 70 중량 % 초과인 경우, 내이행성, 휘발감량 및 가공성을 저하시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 또는 이를 포함하는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일실시예 따른 상기 에스테르 화합물 또는 가소제 조성물은 하기 화학식 2의 이소프탈산을 1종 이상의 하기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112015012186918-pat00025
<화학식 3>
R＇OH
상기 식에서,
R＇는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
이때, 상기 화학식 3의 알코올에 있어서, R＇이 포함할 수 있는 상기 분지쇄는 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐, 또는 C2-C6의 알키닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3의 알코올은, 바람직하게는 상기 R＇ 가 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬 분지쇄를 포함하는 C4-C9의알킬, 및 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬 분지쇄를 포함하는 페닐 또는 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 알코올일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 화학식 2의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 1 이상의 알코올, 바람직하게는 1 내지 3의 알코올 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 상기 화학식 3의 알코올(또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체 혼합물)은 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 알코올을 2종 이상 이용하여 혼성 타입의 이소프탈레이트계 에스테르 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 이소프탈산, 및 2종 이상의 상기 화학식 3의 알코올(또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 각각 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 3의 알코올은 이의 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 3의 알코올 : 이의 알코올 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3의 알코올 중 1종이 2-프로필헵탄-1-올인 경우, 이의 이성질체로서, 하기 화학식 3-1의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 또는 하기 화학식 3-2의 5-메틸-2-프로필-헥사놀을 포함할 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure 112015012186918-pat00026
<화학식 3-2>
Figure 112015012186918-pat00027
더하여, 상기 화학식 3의 알코올 중 1종이 시판되는 2-프로필헵탄-1-올의 경우 이의 이성질체를 포함하는 BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 화학식 3의 알코올 중 1종이 이소노닐 알코올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1, KYOWA사의 CAS No.27458-94-2(68515-81-1)등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 이소프탈산과 상기 알코올의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.
에스테르화 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃ 까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 미반응 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 재투입 함으로써 계속적으로 재순환시킬 수 있다. 반응 진행중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 반응액에 직접 투입할 수 있다. 이렇게 해서 반응 후 산가 0.01 수준에 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다.
반응 완료 후, 진공 조건에서 약 0.5 시간 내지 6 시간 정도 유지시켜 미반응 원료를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 냉각하고, 알카리 수용액을 적당량 투입하여 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후, 약 30 분 내지 120 분 동안 진공하에서 적정 수준 미만의 수분함량이 확보될 때까지 수분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고 약 80℃ 내지 110℃ 에서 30분 정도 교반한후, 여과를 실시하여 상기 화학식 1의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
반응에 투입되는 촉매는 Sn계 또는 Ti계 등의 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계 등의 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만에서 사용될 경우 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 PVT 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르화합물은 가소제로서 첨가된다.
상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중량부 범위 내에서 짧은 흡수속도 및 용융 시간 등의 수지와의 가공성뿐만 아니라, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 PVC 수지조성물 외에도, 상기 가소제 조성물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산 및 합성고무로서 SBR, NBR, BR 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디옥틸아디페이트(DOA), 부틸옥틸테레프탈레이트(BOTP), 디옥틸숙시네이트(DOSx), 네오펜틸글리콜계, 트리메틸올프로판계, 디에틸렌글리콜계, 트리에틸렌글리콜계제품중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 상기 에스테르 화합물의 흡수속도가 3분 내지 10분, 3분 내지 8분, 더욱 바람직하게는 4분 내지 7분이고, 이 범위 내에서 작업성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, 믹서기(제품명: Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 586 g, 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 721 g (BASF사), (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여감압하에서 0.5 내지 3시간동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 냉각하여, 알카리용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 화학식 1-1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 49 중량%, 화학식1-20의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 17 중량%, 및 상기 화학식 1-21의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 34 중량%를 포함하는 이소프탈계가소제 조성물(수율 99.0%)을 얻었다.
실시예 2 내지 15의 경우, 실시예 1의 제조방법과 동일한 조건으로 상기 이소프탈산과 및 알코올의 몰비를 동일하게 하고, 상기 알코올의 종류만을 달리하여 이하 표1의 가소제 조성물들을 얻었다.
비교예 1
LG화학의 LGflex DPHP(상품명)을 사용하였다.
비교예2
가소제로서, 디이소데실프탈레이트(DIDP;LGfex DIDP, LG화학)울 사용하였다.
비교예3
가소제로서,실시예 1과 마찬가지의 제조방법으로 디운데실이소프탈레이트를 제조하였다.
비교예4
가소제로 실시예 1과 마찬가지의 제조방법으로 운데실-이소트리데실이소프탈레이트 50 중량%, 디운데실이소프탈레이트 23 중량%, 디이소트리데실이소프탈레이트 27 중량% 가소제 조성물을 제조하였다.
에스테르계조성물(중량%)
실시예1 화학식 1-1(48%)
EHPIP		 화학식 1-20(17%)
DEHIP		 1-21(35%)
DPIP
실시예2 화학식 1-2(42%)
PINIP		 화학식 1-21(31%)
DPIP		 화학식 1-17(27%)
DINIP
실시예3 화학식 1-3(55%) 화학식 1-20(20%) 화학식 1-17(25%)
실시예4 화학식 1-4(53%) 화학식 1-16(15%) 화학식 1-21(32%)
실시예5 화학식 1-5(50 %) 화학식 1-16(20%) 화학식 1-17(30%)
실시예6 화학식 1-6(48%) 화학식 1-16(16%) 화학식 1-18(36%)
실시예7 화학식 1-7(47%) 화학식 1-19(35%) 화학식 1-16(18%)
실시예8 화학식 1-8(44%) 화학식 1-20(24%) 화학식 1-18(32%)
실시예9 화학식 1-9(47%) 화학식 1-19(28%) 화학식 1-20(25%)
실시예10 화학식 1-10(49%) 화학식 1-21(26%) 화학식 1-18(25%)
실시예11 화학식 1-11(50%) 화학식 1-21(30%) 화학식 1-19(20%)
실시예12 화학식 1-12(47%) 화학식 1-17(25%) 화학식 1-18(38%)
실시예13 화학식 1-13(49%) 화학식 1-19(19%) 화학식 1-17(32%)
실시예14 화학식 1-14(46%) 화학식 1-19(17%) 화학식 1-18(37%)
실시예15 화학식 1-15(45%) 화학식 1-16(21%) 화학식 1-20(34%)
비교예 1 DPHP(100%)
비교예 2 DIDP(100%)
비교예 3 디운데실이소프탈레이트(100%)
비교예 4 운데실, 이소트리데실이소프탈레이트
( 50%)		 디운데실이소프탈레이트(24%) 디이소트리데실이소프탈레이트
(26%)
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >
실시예16
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1-1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 49 중량%, 화학식1-20의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 17 중량%, 및 상기 화학식 1-21의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 34 중량%를 포함하는 이소프탈계가소제 조성물 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하여 핸드믹싱(hand mixing) 하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1~3mm의 두께로 시트를 제작하였다.
실시예 17~30
가소제로서 상기 실시예 2 내지 15의 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예5
가소제로서 상기 비교예 1의 DPHP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예16과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예6
가소제로서 비교예 2인 디이소데실프탈레이트(DIDP;LGfex DIDP, LG화학) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예16과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예7
가소제로서 비교예3인 디운데실이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예16과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예8
가소제로서 비교예5인 운데실-이소트리데실이소프탈레이트 50 중량%, 디운데실이소프탈레이트 24 중량%, 디이소트리데실이소프탈레이트 26 중량% 가소제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예16과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
실험예1 : 물성 평가
상기 실시예 16 내지 30, 및 비교예 4 내지 8에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도 (tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
이행 손실( migration loss ) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 100℃ 에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
경도(Shore “A”) 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
실시예 16 90.7 183.4 227.8 0.11 2.09
실시예 17 93 194.1 223.8 0.04 0.53
실시예 18 88.5 194.2 297.0 0.14 1.97
실시예 19 87.6 181.5 285.1 0.48 2.35
실시예 20 86.7 179.5 282.6 0.56 3.20
실시예 21 88.5 182.6 286.9 0.39 1.02
실시예 22 87.2 175.6 259.4 0.55 0.88
실시예 23 93.5 195.6 288.6 0.08 0.85
실시예 24 91.4 194.7 268.9 0.10 0.90
실시예 25 93.3 207.9 291.5 0.03 0.35
실시예 26 90.3 201.7 268.5 0.15 0.55
실시예 27 92.5 208.5 284.6 0.05 0.30
실시예 28 91.4 201.3 251.3 0.14 0.56
실시예 29 91.5 204.6 260.5 0.15 0.48
실시예 30 87.6 182.4 232.5 0.14 2.53
비교예 6 89.5 185.6 231.7 0.89 1.89
비교예 7 90.0 183.5 241.2 0.18 1.07
비교예 8 92.2 210.3 221.5 0.04 0.35
비교예 9 93.8 214.9 216.5 0.02 0.25
가소제로 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물(실시예 1 내지 15)를 사용한 실시예 16 내지 30의 경우, 수지 물성에 적절한 용도로 사용 가능함을 확인할 수 있었다. 주로 분자량이 작은 알코올을 사용한 이소프탈레이트 계열은 비교예들에 비해 상대적으로 우수한 경도 및 신율 특성을 확인할 수 있었으며, 분자량이 큰 알코올들을 사용하는 경우에는 이행손실 및 가열감량이 비교예들에 비하여 동등이상의 물성을 보였다. 이러한 혼성 알코올을 포함하는 신규한 화합물을 사용 용도에 맞게 적절히 활용하는 경우, 그 요구 특성에 맞는 우수한 가공물성과 물리적 효과를 기대할 수 있을 것으로 보인다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure 112017019461834-pat00029


    <화학식 1-2>
    Figure 112017019461834-pat00030

    <화학식 1-3>
    Figure 112017019461834-pat00031

    <화학식 1-4>
    Figure 112017019461834-pat00032


    <화학식 1-5>
    Figure 112017019461834-pat00033

    <화학식 1-6>
    Figure 112017019461834-pat00034


    <화학식 1-7>
    Figure 112017019461834-pat00035


    <화학식 1-8>
    Figure 112017019461834-pat00036

    <화학식 1-9>
    Figure 112017019461834-pat00037


    <화학식 1-10>
    Figure 112017019461834-pat00038

    <화학식 1-11>
    Figure 112017019461834-pat00039

    <화학식 1-12>
    Figure 112017019461834-pat00040


    <화학식 1-13>
    Figure 112017019461834-pat00041


    <화학식 1-14>
    Figure 112017019461834-pat00042

    <화학식 1-15>
    Figure 112017019461834-pat00043
    .
  5. 삭제
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식 1-16 내지 화학식 1-21로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에스테르 화합물을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
    <화학식 1-16>
    Figure 112017019461834-pat00044

    <화학식 1-17>
    Figure 112017019461834-pat00045

    <화학식 1-18>
    Figure 112017019461834-pat00046

    <화학식 1-19>
    Figure 112017019461834-pat00047

    <화학식 1-20>
    Figure 112017019461834-pat00048

    <화학식 1-21>
    Figure 112017019461834-pat00049

  7. 하기 화학식 2의 이소프탈산을 1종 이상의 하기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 청구항 4의 가소제 조성물의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112017019461834-pat00050

    <화학식 3>
    R'OH
    상기 식에서,
    R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  8. 청구항7에 있어서,
    상기 분지쇄는 C1-C6의알킬, C2-C6의알케닐 또는 C2-C6의알키닐인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  9. 청구항7에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  10. 청구항7에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 청구항7에 있어서,
    상기 화학식 2의 이소프탈산, 및 2종의 상기 화학식 3의 알코올(또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 각각 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
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