CN114805062A - 低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法 - Google Patents

低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低移行性对苯二甲酸二(2‑乙基己)酯可塑剂的制备方法，其是在对苯二甲酸与2‑乙基己醇进行酯化反应时，加入短碳链单元醇与长碳链单元醇对形成的对苯二甲酸二辛酯进行接枝改性，反应温度为30℃至225℃，且反应压力为80mbar至1033mbar。本发明的制备方法所制成的低移行性对苯二甲酸二(2‑乙基己)酯，可作为环保功能型可塑剂，且具有低迁移性和良好的加工性。

Description

低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，特别是涉及一种低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，所制成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可作为低迁移性环保型可塑剂应用于聚氯乙烯 (PVC)制品。
背景技术
可塑剂广泛应用于塑料、橡胶等的加工，目的在于增加其可塑性和加工性，使成品具有优异的柔软性、弹性和韧性，是聚合物工业常用的添加剂之一。对苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di-2-ethylhexyl terephthalate,DOTP)是一种无毒环保非邻苯类可塑剂，常用于聚氯乙烯(PVC)树脂的成型加工，将PVC塑化而易于加工；然而，DOTP与PVC之间兼容性较差，容易析出于PVC制品表面(吐油现象)，影响PVC制品的外观和手感。
现有技术中有一种解决方案，是在PVC材料中添加额外的成分(如柠檬酸酯)，借由其与DOTP的之间的相互作用来抑制DOTP的迁移，从而改善 PVC制品的吐油现象；惟，额外添加的成分会增加制造成本。现有技术中有另一种解决方案，是在PVC制品表面施加压克力涂层，虽然压克力涂层能减少DOTP的迁移，并同样达到改善PVC制品吐油现象的目的，但如此作法不仅会增加制造成本，而且还会增加加工制程的复杂度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，所制成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂可作为环保功能型可塑剂，且具有低迁移性和良好的加工性。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其包括合成步骤：在对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应时，加入至少一含4至6个碳原子的短碳链单元醇与至少一含9至13个碳原子的长碳链单元醇，以得到一粗酯产物；在所述合成步骤中使用的温度为30℃至225℃，且使用的压力为80 mbar至1033mbar。
在本发明的一实施例中，在所述合成步骤中，2-乙基己醇的当量数为对苯二甲酸的当量数的2倍至5倍。
在本发明的一实施例中，所述含4至6个碳原子的短碳链单元醇的添加量为对苯二甲酸的当量数的0.1％至0.5％，所述含9至13个碳原子的长碳链单元醇的添加量为对苯二甲酸当量数的0.1％至0.5％。
在本发明的一实施例中，在所述合成步骤中，是先使用等量的对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，再加入所述含4至6个碳原子的短碳链单元醇与所述含9至13个碳原子的长碳链单元醇对形成的对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂进行接枝改性，然后加入过量的2-乙基己醇继续反应。
在本发明的一实施例中，所述酯化反应是在酸价小于0.07mgKOH/g时结束。
在本发明的一实施例中，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法还包括一次脱醇步骤：在180℃至200℃的温度及80mbar至 500mbar的压力下初步脱除所述粗酯产物中的醇。
在本发明的一实施例中，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法还包括二次脱醇步骤：在一次脱醇步骤之后，采用汽提的方式进一步脱除所述粗酯产物中的醇。
在本发明的一实施例中，所述酯化反应是在一触媒的存在下进行，所述触媒为锡系或钛系触媒，且所述触媒的添加量为对苯二甲酸重量的0.2％至 1％。
在本发明的一实施例中，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法还包括过滤步骤：至少将所述触媒滤除。
在本发明的一实施例中，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的分子量为334至460但不包括分子量390、色相小于APHA20、且含水率小于0.05％。
在本发明的一实施例中，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0003025790450000031
式(1)中，R1表示含4至13个碳原子但不包括含8个碳原子的分子团。
本发明的其中一有益效果在于，本发明的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其能通过“在对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应时，加入至少一含4至6个碳原子的短碳链单元醇与至少一含9至13 个碳原子的长碳链单元醇”的技术手段，以制得高纯度、低色相的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂，其即使在高添加量的情况下也不易析出于所应用塑料制品的表面。
此外，本发明的制备方法所制成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂与聚氯乙烯有非常好的兼容性，适合以高添加量(80PHR以上)与聚氯乙烯配合使用，以生产聚氯乙烯塑料制品。使用时，低移行性对苯二甲酸二 (2-乙基己)酯可塑剂具有良好的加工性，且有助于简化生产制程、降低成本。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
聚氯乙烯材料的用途十分广泛，包括软质塑料制品(如食品包装、医疗器材)、硬质塑料制品(如管材)及其他(如黏合剂、绝缘包覆材、面材、衬材)等，而可塑剂能赋予聚氯乙烯材料的制品优异的柔软性、弹性和韧性；因此，本发明提供一种低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，所制成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯不仅与聚氯乙烯有非常好的兼容性，而且还具有低迁移性(或称移行性)，在高添加量的情况下也不容易发生吐油的现象，导致加工品或制品的外观和手感受到影响。
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
参阅图1所示，本发明实施例的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其至少包括：步骤S1，合成步骤；步骤S2，一次脱醇步骤；步骤S3，二次脱醇步骤；及步骤S4，过滤步骤。
合成步骤包括使用对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，并加入至少一含4至6个碳原子的短碳链单元醇与至少一含9至13个碳原子的长碳链单元醇，对形成的低移行性复合型对苯二甲酸二(2-乙基己)酯进行接枝改性。在合成步骤中，短碳链单元醇与长碳链单元醇会接枝到对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分子链上，形成具有长链分子结构的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯。从反应效率和经济性方面考虑，2-乙基己醇的当量数为对苯二甲酸的当量数的2倍至5倍；反应温度为30℃至230℃，且优选为30℃至225℃；反应压力为50mbar至1033mbar，且优选为80mbar至1033mbar。在本文中，术语“接枝”是指将短碳链单元醇与长碳链单元醇共价键合到对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分子链上。
在本发明实施例中，酯化反应是在触媒的存在下进行的，优选的触媒为锡系或钛系触媒，且触媒添加量的优选范围为对苯二甲酸重量的0.2％至1％；若触媒的添加量少于对苯二甲酸重量的0.2％，无法有效促进酯化反应的进行，酯化反应速率无法加快；若触媒的添加量多于对苯二甲酸重量的1％，对酯化反应的促进效果提升有限且不经济，甚至可能造成产物着色。锡系触媒例如为有机锡化合物，其具体例包括：二乙酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、氧化三丁基锡、氧化二丁基锡及氧化单丁基锡。钛系触媒例如为有机钛化合物，其具体例包括：四乙氧化钛、四丙氧化钛、四异丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丁氧化钛、四己氧化钛、四辛氧化钛、四-2-乙基己氧化钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等钛酸四烷酯化合物。
值得一提的是，含4至6个碳原子的短碳链单元醇能帮助改善对苯二甲酸二(2-乙基己)酯与PVC的兼容性；含4至6个碳原子的短碳链单元醇可为直链或分支型，其具体例包括正丁醇及异丁醇。含9至13个碳原子的长碳链单元醇能帮助改善对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的迁移性，使其不容易在塑料材料(如PVC)中发生迁移，即使在高添加量的情况下也不会析出于所应用塑料制品的表面；含9至13个碳原子的长碳链单元醇可为直链或分支型，其具体例包括911醇、2-丙基庚醇及异癸醇。在本发明实施例中，含4至6 个碳原子的短碳链单元醇的添加量为对苯二甲酸的当量数的0.1％至0.5％，含9至13个碳原子的长碳链单元醇的添加量为对苯二甲酸当量数的0.1％至 0.5％。
值得一提的是，在合成步骤中，对苯二甲酸、2-乙基己醇、短碳链单元醇与长碳链单元醇是按特定的顺序添加并进行反应。进一步而言，在合成步骤中，是先使用等量的对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，再加入短碳链单元醇与长碳链单元醇对形成的对苯二甲酸二(2-乙基己)酯进行接枝改性，然后加入过量的2-乙基己醇继续反应；直到酸价小于0.05mgKOH/g即停止酯化反应。过量的2-乙基己醇一方面作为带水剂，以迅速带走反应生成的水，另一方面提高了反应物的浓度，以促进反应向着生成酯的方向进行。
合成步骤完成后可获得一粗酯产物，其至少包括反应生成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯。低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可具有如下式 (1)所示的结构，低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分子量为334至460；
Figure BDA0003025790450000051
式(1)中，R1表示含4至13个碳原子但不包括含8个碳原子的分子团。
为了提高低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的纯度及物性，在合成步骤完成之后，接着进行一次脱醇步骤、中和步骤、汽提步骤及过滤步骤。在本发明实施例中，一次脱醇步骤包括在180℃至200℃的温度及80mbar至 500mbar的压力下初步脱除残留于除粗酯产物中的醇成分；汽提步骤进一步脱除粗酯产物中剩余的醇成分至300ppm以下；过滤步骤至少将脱醇后的粗酯产物中的触媒及不纯物滤除。当一次脱醇步骤、汽提步骤与过滤步骤完成后，即可获得纯度为99％以上、色相(依据ASTM D-1209标准测得)为APHA 20以下、且含水率为0.05％以下的高质量酯类可塑剂。
本发明的制备方法所制成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可与聚氯乙烯树脂配合使用，以生产聚氯乙烯塑料制品。在本文中，术语“聚氯乙烯树脂”是指聚氯乙烯树脂的均聚物、聚氯乙烯树脂的共聚物或它们的混合物。聚氯乙烯树脂的共聚物是由氯乙烯单体与其他单体或单体共混物共聚而形成；合适的单体包括：乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、马来酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高级醇乙烯基酯、脲烷、氯化脲烷及甲基丙烯酸甲酯；单体共混物的具体例包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及丙烯腈-丁二烯共聚物。
值得一提的是，低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯具有长链分子结构，而具有低迁移性，且与聚氯乙烯有非常好的缠绕性，即使在高添加量的情况下也不容易发生吐油(移行)的现象。此外，低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己) 酯的纯度为99.5％以上、色相为APHA 20以下、且含水率为0.05％以下，产制聚氯乙烯塑料制品可具有高透明度、低着色性和抗移行性(低移行性)。
本发明的其中一有益效果在于，本发明的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其能通过“在对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应时，加入至少一含4至6个碳原子的短碳链单元醇与至少一含9至13 个碳原子的长碳链单元醇”的技术手段，以制得高纯度、低色相的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯，其即使在高添加量(80PHR)的情况下也不会析出于所应用塑料制品的表面。
此外，本发明的制备方法所制成的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯与聚氯乙烯有非常好的兼容性，适合以高添加量与聚氯乙烯配合使用，以生产聚氯乙烯塑料制品。使用时，低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯具有良好的加工性，且有助于简化生产制程、降低成本。
制备例
本发明低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，包括下列步骤:
1)使用对苯二甲酸(PTA)或其衍生物、2-乙基己醇(2-EH)及911醇混合物为原料，其中PTA、2EH与911醇的当量莫耳数比为1:2.2-3.8:0.029，基于反应物总重量(PTA及2-EH重量)，取对苯二甲酸或其衍生物23-35wt％、2-EH 醇65-77wt％及911醇0.0014wt％做添加；
2)基于低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的总量，取0.1-6wt％含金属触媒或无机酸触媒为酯化触媒做添加；
3)在反应压力5-1033mbar及反应温度200-250℃下，优选为反应压力15-950 mbar及反应温度220-240℃下，对步骤1)的对苯二甲酸或其衍生物、2乙基己醇与911醇的混合物，在步骤2)所述酯化触媒存在下，进行单一步骤酯化反应9-16小时，直至反应混合物的酸价达1mgKOH/g以下；
4)完成反应后，反应混合物以含5-20wt％的碱金属氢氧化物水溶液中和，直至反应混合物的酸价达0.05mgKOH/g以下时，再进行脱除过量醇、干燥及过滤，以制得低移行DOTP可塑剂酯化物。
本发明低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，于反应过程中必须脱除水分，以共沸原理将反应过程的生成水分与反应醇一起脱除，共沸温度为90-180℃。当反应至反应混合物酸价1mgKOH/g以下时，反应槽内的反应混合物，除了包括欲合成的低移行性复合型DOTP可塑剂酯化物，还残留有部份酯化的二羧酸、过量反应醇以及触媒。
本发明低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，于酯化反应完成后进行中和反应，以碱金属氢氧化物的水溶液为中和剂，能中和酯化反应中残留的酸并形成盐类，中和剂浓度为5-25wt％，较佳为9-16wt％，添加量为反应混合物酸价的4-5倍，碱金属氢氧化物的水溶液的选择，以氢氧化钠水溶液较佳，中和反应后形成的盐类会凝结沉淀为固态结晶物，容易于制程后段过滤时去除。
当中和反应进行到合成反应混合物的酸价达0.05mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下，并使触媒水解后形成的水解化合物，易于过滤时去除，也可添加高表面积的吸附剂例如活性碳等，以助于去除水解的触媒。
移除过量反应醇后进行干燥及过滤，干燥制程可借由通入惰性气体例如氮气或者不通惰性气体于反应槽内，之后进行过滤以除去部分反应的羧酸、水解的触媒产物、吸附剂。过滤可于室温下或在加温状态下进行，过滤使用的材料为一般使用过滤的材料，例如纤维素、硅藻土、木屑粉等。
本发明的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，是于室温下或100℃以下进行过滤纯化，将中和后的盐类、触媒金属盐类与杂质滤除，以取得所制得的酯化物。尤其，酯化物经纯化后，纯度99.5％以上，色相达10APHA，且具备抗移行性，可以作为可塑剂使用。
本发明制法制得的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是以接枝少量短碳链及长碳链单元醇至一般对苯二甲酸二2-乙基己酯(DOTP)上，不含邻苯二甲酸原料，作为可塑剂使用时，可塑剂的质量与加工物性，皆与DOP、 DINP邻苯二甲酸系可塑剂相当，且应用于塑料制品的移行率优于一般 DOTP，尤其当可塑剂用量达80PHR时，本发明的低移行性对苯二甲酸二(2- 乙基己)酯移行率低于一般DOTP，可应用于需要使用高配比可塑剂(达 80PHR以上)的软质PVC制品，例如：可应用于医疗管材、电线电缆、运动软垫、桌垫、健身球、手套、鞋材等软质PVC制品。
以下举实施例及比较例，来更明确说明本发明的功效，然而本发明的范畴不受限于此。
以下实施例与比较例经酯化反应所制备成的可塑剂酯化物，按照下列测量方法测量其酸价(mgKOH/g)、纯度(％)、色相(APHA)及加工物性。
1.酸价(mgKOH/g)：以ASTM D1045测量方法测量。
2.纯度(％)：以GC(Gas chromatography)测量方法测量。
3.色相(APHA)：以Color,Pt-Co unit测量方法测量。
4.加工物性测试：试片的加工配方如下：
配方(A)PVC：100PHR，可塑剂：40PHR，钡锌安定剂：2PHR。
配方(B)：PVC：100PHR，可塑剂：80PHR，钡锌安定剂：2PHR。
分别将配方(A)或(B)的混合物，混合均匀后于175℃下，使用辊磨机(rollermill) 处理5分钟以形成0.4mm厚的薄片，随后以配方(A)进行初期着色、耐热性、透明度、可塑化系数、拉力强度等5项加工物性试验，另外以配方(A)及(B) 进行移行率测试。
a.初期着色测定方法：将配方(A)所获的0.4mm厚薄片，使用压力装置于185℃下，预热3分钟，加热3分钟，并随后冷却3分钟，借此形成4mm 厚的薄片，再以分光仪(Spectrophotometer；MS-020PLUS)进行黄度的检测。
b.耐热性测定方法：将配方(A)所获的0.4mm厚薄片，裁成25cm×1.5 cm×0.2cm大小的试片，以自动烘箱(Automatic Testing Oven；Metrtrastat PSD-260)于180℃×2hr下进行耐热性试验。
c.移行率测定方法：将配方(A)及(B)所获的0.4mm厚薄片，冷却后裁成5cm×5cm，以已知重量的5cm×5cm PVC硬质胶布夹上，上下再以平面玻璃板夹妥，并加压3kg荷重，置于烘箱内试验100℃×24hrs，比较其移行性的优劣：
移行渗透率％：Y-X/X×100；X表示已知重量的硬质PVC胶布的重量； Y表示渗透后的硬质PVC胶布的重量。
d.透明度测定方法：将配方(A)所获的0.4mm厚薄片，使用压力装置于 185℃下，预热3分钟，加热3分钟，并随后冷却3分钟，借此形成4mm厚的薄片，再以光雾度计(Gloss-HazeMeter；VGS-300A)进行透明度的检测。
e.可塑化系数测定方法：将配方(A)所获的0.4mm厚薄片，如制备检测透明度的试片方法，热压成6mm厚的试片，以硬度测定器上接触试片15秒读其数值，然后对照硬度与PHR的关系表，并以下式计算可塑化系数。可塑化系数＝试样用料量/DOP用料量。
f.拉力强度的测试的方法：将配方(A)所获的0.4mm厚薄片裁成哑铃形，以拉力试验机(Universal test machine；SHIMADZU AG-X)测试拉力强度，拉伸速度：200mm/min。
实施例1
按表一配方，以对苯二甲酸(PTA)取120g，与2EH醇取310g、911 醇取0.168g(以2-EH稀释配制)，触媒TIPT(四异丙基钛酸酯)添加量0.6g，将对苯二甲酸、2EH醇、911醇混合物及触媒同时入料至四颈烧瓶中，通氮气下反应温度225℃，反应时间6小时，反应压力5-1033mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.07mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下，再进行过滤纯化后，而制得低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯，作为可塑剂使用。
所制得的酯化物低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯的基本物性及加工物性，测试结果如表一，其中，色相：10APHA，酸价：0.06mgKOH/g，纯度：99.8％。80PHR时移行率的测定结果为2.73(以下简化为以移行率：2.73％表示)，透明度：89.5％，可塑化系数：1.05。
实施例2
如实施例1的制法，按表一配方，将其中的911醇改成 2-PH(2-phenylphenol)。在相同制程条件下，制得DOTP可塑剂酯化物。
所制得DOTP可塑剂酯化物的基本物性及加工物性，测试结果如表一，其中，色相：12APHA，酸价：0.06mgKOH/g，纯度：99.8％，移行率： 3.01％(80PHR时)，透明度：89.5％，以及可塑化系数：1.05。
实施例3
如实施例1的制法，按表一配方，将其中的911醇改成异丁醇。在相同制程条件下，制得DOTP可塑剂酯化物。
所制得DOTP可塑剂酯化物的基本物性及加工物性，测试结果如表一，其中，色相：10APHA，酸价：0.05mgKOH/g，纯度：99.6％，移行率： 3.22％(80PHR时)，透明度：89.4％，以及可塑化系数：1.047。
实施例4
如实施例1的制法，按表一配方，将其中的911醇改成911醇与异丁醇的组合。在相同制程条件下，制得DOTP可塑剂酯化物。
所制得DOTP可塑剂酯化物的基本物性及加工物性，测试结果如表一，其中，色相：10APHA，酸价：0.06mgKOH/g，纯度：99.7％，移行率： 3.11％(80PHR时)，透明度：89.4％，以及可塑化系数：1.047。
比较例1
按表一配方将对苯二甲酸、异辛醇及触媒同时入料至四颈烧瓶中，通氮气下反应温度225℃，反应时间6小时，反应压力5-1033mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.07mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下，再进行过滤纯化后，而制得对苯二甲酸二2-乙基己酯(DOTP)酯化物，可作为可塑剂使用。
所制得DOTP可塑剂酯化物的基本物性及加工物性，测试结果如表一，其中，色相：10APHA，酸价：0.06mgKOH/g，纯度：99.7％；移行率： 3.47％(80PHR时)，透明度：89.2％，以及可塑化系数：1.05。
比较例2
如实施例1的制法，按表一配方，将其中的911醇改成二甘醇(DEG, Diethylglycol)。在相同制程条件下，制得DOTP可塑剂酯化物。
所制得DOTP可塑剂酯化物的基本物性及加工物性，测试结果如表一，其中，色相：12APHA，酸价：0.06mgKOH/g，纯度：99.8％；移行率： 3.43％(80PHR时)，透明度：89.4％，以及可塑化系数：1.06。
结果与讨论
1.实施例1-4是以对苯二甲酸(PTA)与2-乙基己醇(2EH)进行酯化反应时，分别加入不同的单元醇，对形成的对苯二甲酸二辛酯进行接枝改性。其中以实施例1添加911醇(911A)接枝改性的DOTP可塑剂，其移行率2.73％最佳，相较于比较例1未接枝改性的DOTP，移行率有明显改善。
2.实施例4同时加入911醇和异丁醇(IBA)接枝改性，可达到移行率 3.11％，较实施例3单纯添加异丁醇接枝改性所达到的移行率3.42％要佳。
3.比较例2以二甘醇(二元醇)(DEG)进行接枝改性，所达到移行率3.42％，与比较例1的移行率比较，改善效果较不明显。
4.可塑剂用量达80PHR时，实施例1-4的移行率，皆远优于比较例1-2。
表一：实施例及比较例的合成原料配方、基本物性及加工物性分析
Figure BDA0003025790450000111
Figure BDA0003025790450000121
说明：加工性由优至劣顺序的符号表示：◎>○>△。PTA表示对苯二甲酸， 2-EH表示2-乙基己醇，911A表示911醇，2-PH表示2-丙基庚醇，IBA表示异丁醇，DEG表示二甘醇，且TIPT表示四异丙基钛酸酯(触媒)。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (11)

1.一种低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法包括：合成步骤：在对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应时，加入至少一含4至6个碳原子的短碳链单元醇与至少一含9至13个碳原子的长碳链单元醇，以得到一粗酯产物；
其中，在所述合成步骤中使用的温度为30℃至225℃，且使用的压力为80mbar至1033mbar。
2.根据权利要求1所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，在所述合成步骤中，2-乙基己醇的当量数为对苯二甲酸的当量数的2倍至5倍。
3.根据权利要求2所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述含4至6个碳原子的短碳链单元醇的添加量为对苯二甲酸的当量数的0.1％至0.5％，所述含9至13个碳原子的长碳链单元醇的添加量为对苯二甲酸当量数的0.1％至0.5％。
4.根据权利要求3所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，在所述合成步骤中，是先使用等量的对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，再加入所述含4至6个碳原子的短碳链单元醇与所述含9至13个碳原子的长碳链单元醇对形成的对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂进行接枝改性，然后加入过量的2-乙基己醇继续反应。
5.根据权利要求4所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应是在酸价小于0.07mgKOH/g时结束。
6.根据权利要求1所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法还包括一次脱醇步骤：在180℃至200℃的温度及80mbar至500mbar之压力下初步脱除所述粗酯产物中的醇。
7.根据权利要求6所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法还包括二次脱醇步骤：在一次脱醇步骤之后，采用汽提的方式进一步脱除所述粗酯产物中的醇。
8.根据权利要求1所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应是在一触媒的存在下进行，所述触媒为锡系或钛系触媒，且所述触媒的添加量为对苯二甲酸重量的0.2％至1％。
9.根据权利要求8所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法还包括过滤步骤：至少将所述触媒滤除。
10.根据权利要求7所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂分子量为334至460但不包括分子量390、色相小于APHA20、且含水率小于0.05％。
11.根据权利要求1所述的低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法，其特征在于，所述低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003025790440000021
式(1)中，R1表示含4至13个碳原子但不包括含8个碳原子的分子团。
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