TWI624454B - Method for improving reaction efficiency of terephthalate plasticizer - Google Patents

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一種提升對苯二甲酸酯可塑劑反應效能之方法，利用均質機細分化PTA至粒徑80~110um及含C6~C10醇混合物，在鈦金屬觸媒存在下，進行酯化反應，其反應性可提高50%以上，且合成之對苯二甲酸酯可塑劑純度可達99.5%以上，酸價、色相、折射率等物性皆合格且低氣味之對苯二甲酸酯可塑劑。

Description

一種提升對苯二甲酸酯可塑劑反應效能之方法
本發明係關於對苯二甲酸酯可塑劑，由對苯二甲酸(以下簡稱PTA)與6個碳至10個碳(C6~C10)之直鏈或支鏈醇(以下簡稱C6~C10醇)所酯化合成反應而得。
目前較常使用之對苯二甲酸系可塑劑，對苯二甲酸二異辛基酯(DOTP；Di(2-ethylhexyl)terephthalate)，屬於環保型可塑劑，DOTP可塑劑由PTA(對苯二甲酸)與2EH(2-乙基己醇)酯化合成反應而得，PTA不溶於2EH及一般溶劑，故酯化合成時屬於非均相固液相反應，反應過程中PTA容易沉澱、結塊，另受限於PTA在2EH中之溶解度，反應僅發生於PTA與2EH之界面間，致反應速率極慢、反應時間長。目前工業上生產DOTP多採用鈦酸酯為催化劑，反應時間至少5小時以上，所以PTA與2EH未相容及合成反應時間長的問題一直都未獲得解決。
關於改善對苯二甲酸二辛酯反應性的方法，CN102329233專利中以季銨鹽離子液體為助催化劑及增溶劑，但離子液體可能在酯化反應過程中產生副反應或與催化劑作用，而且最後於純化段時須進行靜置分離，有增加製 程及生產時間等缺點。美國專利2002028963A1公開了通過與醇一起共沸蒸餾再去水的酯化方法，雖然酯化反應時間減少，但減少9~11%，幅度仍不大。
有鑑於此，本發明之目的，在於改善對苯二甲酸酯類之反應性，利用均質機細分化PTA，可避免PTA凝集結塊，反應液不易起泡避免附著於槽壁上，以一般酯化製程條件：壓力在負壓150mbar至常壓之下(-150~1013mbar)、180~250℃下，即可達到縮短反應時間50%的效果，合成之對苯二甲酸酯可塑劑純度可達99.5%以上，酸價、色相、折射率等物性皆合格，兼具提高產量及節能之優點，生產之對苯二甲酸酯可塑劑具低氣味特性。
以合成原料對苯二甲酸(PTA)及C6~C10醇相混合後，以均質機進行PTA細分化，其中均質機細分化混合料至粒徑至80~110um及增加表面積5~10%，細分化後之漿體，泵至反應槽與過量醇進行直接酯化反應生產；該方法包含：(1)PTA及C6~C10醇依重量比1：1~1.5相混合後，再以均質機處理2~8小時後形成PTA漿體(即：PTA+C6~C10醇)；(2)基於對苯二甲酸酯可塑劑(成品)的總量，取成品總量的85~107wt%對苯二甲酸漿體與47~65wt% C6~C10醇為原料；(3)基於對苯二甲酸酯可塑劑的總量，取0.1~2.0wt%鈦金屬觸媒為酯化觸媒； (4)在反應壓力-150~1013mbar反應溫度200~250℃下，進行酯化反應2~3小時；(5)完成反應後，反應混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾，製備成對苯二甲酸酯可塑劑成品。
圖1係PTA未細分化之表面SEM圖。
圖2 係PTA細分化六次之表面SEM圖。
本發明之對苯二甲酸酯可塑劑製造方法，使用對苯二甲酸及含C6~C10醇混合物為原料，先以對苯二甲酸及C6~C10醇依重量比1：1~1.5相混合後，再以均質機進行細分化後，在鈦金屬觸媒存在下，進行酯化反應，反應完成後以鹼金屬氫氧化物之水溶液進行中和反應，再脫除過量反應醇，最後進行乾燥、過濾、純化，以取得純度高、色相佳之對苯二甲酸酯可塑劑酯化物，具體製法包括下列步驟： (1)先製備PTA漿體：取PTA及C6~C10醇依重量比1：1~1.5相混合後，再以均質機處理2~8小時後形成PTA漿體(即：PTA+C6~C10醇)；可細分化粒徑至80~110um及增加表面積5~10%，尤其以粒徑：100~110um、表面積增加7 ~10%為最佳，但粒徑再小，反而有凝集不良現象；(2)基於對苯二甲酸酯可塑劑的總量，取成品總量的85~107wt%對苯二甲酸漿體與47~65wt% C6~C10醇為原料；(3)基於對苯二甲酸酯可塑劑的總量，取0.1~2.0wt%金屬觸媒為酯化觸媒；(4)在反應壓力-150~1013mbar及反應溫度200~250℃下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍生物與C6~C10醇混合物組成，在所述金屬觸媒存在下，進行酯化反應2~3小時，直至反應混合物的酸價達0.1mgKOH/g以下；(5)完成反應後，反應混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾，製備成對苯二甲酸酯可塑劑。
酯化觸媒為含金屬觸媒：四異丙基鈦酸酯(TIPT)、四異丁基鈦酸酯(TIBT)、四異2-乙基己基鈦酸酯(Tetra 2-Ethylhexyl Titanate,EHT)中的一種或以上。
其中形成之反應水，在真空壓力下或常壓下與所用醇為共沸混合物，從反應混合物中除。
其中該酯化反應完成後以水蒸氣、活性碳除去觸媒。
其中鹼金屬氫氧化物水溶液以過量使用，相當於反應混合物酸價之4~5倍。
以此法製造之DOTP可塑劑其反應效能提高一倍以上，反應時 間縮短一半，且其可塑劑成品可達低氣味等級。上述PTA及C6~C10醇之組成物亦可依重量比1：1~1.5相混合後，再以均質機處理約2~8小時，其粒徑至80~110um以下，然後在反應壓力-150~1013bar及反應溫度200~250℃下進行酯化反應2~3小時，大幅縮短反應時間。
【圖式簡單說明】
圖1係PTA為未細分化之表面SEM圖。
圖2係PTA為細分化六次之表面SEM圖。
本發明的酯化反應之原料為對苯二甲酸及C6~C10醇。其中，醇組成包括2-乙基己醇(2-EH)、異壬醇、異癸醇等。以下實施例與比較例經酯化反應所製備成的可塑劑成品，依照以下評估方法，測試各項物性：氣味等級分析依氣味分析儀AlphaMOS E-NOSE Heracles II進行分析。PTA之粒徑依雷射粒徑分析儀(LS13320)進行分析。PTA樣品之比表面積以高解析度比表面積及微孔洞分析儀BET(ASAP 2020 micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer)，樣品秤重0.1~0.3g分析。
【實施例與比較例】
【實施例1】
如表一配方，先以均質機將PTA組合物細分化，(1)以對苯二 甲酸(PTA)取119g，與2-EH取119g相混合後以均質機(其規格：3000~6000rpm，馬力：50~60Hz)處理6次後之漿體，(2)再以2-EH取192g清洗均質機之PTA餘料後之漿體，觸媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量0.6g，再將(1)及(2)漿體混合後及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度由180℃逐步提升至225℃，反應時間2.5小時，反應壓力1013mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價0.07mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化。
【實施例2】
如表一配方組成，先將PTA細分化，(1)以對苯二甲酸(PTA)取119g，與2-EH取119g相混合後以均質機處理9次後之漿體，(2)再以2-EH取192g清洗均質機之PTA餘料後之漿體，觸媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量0.6g，再將(1)及(2)漿體混合後及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度由180℃逐步提升至225℃，反應時間2.5小時，反應壓力1013mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價0.07mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化。
【實施例3】
同實施例1的製法，惟PTA/2EH漿體組成比例為1：1.3，其結 果如表1所示。
【實施例4】
同實施例2的製法，惟PTA/2EH漿體組成比例為1：1.5，觸媒改為1g，其結果如表1所示。
【實施例5】
同實施例1的製法，惟合成原料醇類以INA取代2-EH，漿體溶劑以INA取代2-EH，其結果如表1所示。
【實施例6】
同實施例2的製法，惟合成原料醇類以INA取代2-EH，漿體溶劑以INA取代2-EH，其結果如表1所示。
【實施例7】
同實施例1之製法，惟觸媒改為1.0克，其結果如表一所示。
【比較例1】
如表一配方組成，PTA(粒徑：141.2um)不以均質機細分化，(1)取對苯二甲酸(PTA)119g，再取2-EH取311g，觸媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量0.6g，同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度由180℃逐步提升至225℃，反應時間2.5小時，反應壓力1013mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成 反應混合物酸價0.07mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下再進行過濾純化。
【比較例2】
同比較例1的製法，惟PTA以粒徑以100.3um取代141.2um。
【比較例3】
同比較例1的製法，惟PTA以粒徑以120.4um取代141.2um。
結果討論：
1.以均質機(一段式3轉子3定子；細分化PTA，如表一之配方以H2O/PTA或2-EH/PTA或INA/PTA依1：1.5比例混合之漿體，分別細分化6、9次(H2O+PTA之漿體進行均質機細分化後需烘乾)，再依表一之配方，補足量之2-EH或INA後進行直接酯化反應。期縮短合成時間及熱履歷，降低氣味及提升產能。
2.實施例1之PTA經6次均質機處理後，粒徑由原141.2減為107.3μm，比表面積增加9.28%。實施例2之PTA經9次均質機處理後，粒徑由原141.2減為103.2μm，比表面積增加9.9%。實施例3之PTA經6次均質機處理後，粒徑由原141.2減為108.6μm，比表面積增加8.85%。實施例4之PTA經9次均質機處理後，粒徑由原141.2減為103.2μm，比表面積增加9.77%。 實施例5之PTA經6次均質機處理後，粒徑由原141.2減為82μm，比表面積增加5.21%。實施例6之PTA經9次均質機處理後，粒徑由原141.2減為101μm，比表面積增加7.23%。上述實施例1~6，經由均質機細分化後PTA，再依表一配方進行酯化反應，其酯化時間由5小時減為2.5小時，氣味由4.5降為3級。
3.實施例製造之DOTP可塑劑，其反應效能提高一倍以上，反應時間縮短一半，且其可塑劑成品可達低氣味等級。
4.實施例6粒徑小於82um，開始有凝集現象，致表面積增加率僅5.21%，所以不宜再細化。
註：
1.漿體的組成重量比例係PTA：漿體溶劑之比例。
2.表面積增加率(%)計算： 均質機細分化後PTA之比表面積/PTA未細分化之比表面積(即比較例1之比表面積)。
例如：實施例1之表面積增加率(%)=(0.3795-0.3472)/0.3472=9.28%。
實施例2之表面積增加率(%)=(0.3816-0.3472)/0.3472=9.9%。
其他實施例3~7及比較例1~3之表面積增加率(%)計算依此類推。
3.氣味分析等級，其等級數值愈小表示氣味、愈佳。

Claims (7)

  1. 一種提升對苯二甲酸酯可塑劑反應效能之方法，具備使酯化原料縮短酯化反應時間之用途，其特徵在於，該方法包含以下步驟：(1)對苯二甲酸(PTA)及C6~C10醇依重量比1：1~1.5相混合後，以均質機處理2~8小時，形成含有PTA粒徑介於80~110um的對苯二甲酸漿體；(2)基於步驟(5)的對苯二甲酸酯可塑劑成品的總量，取來自步驟(1)且占成品總量85~107wt%的對苯二甲酸漿體與另取且占成品總量47~65wt%的C6~C10醇為原料；其中，步驟(1)及本步驟的所述C6~C10醇選自2-乙基己醇(2-EH)、異壬醇(INA)或異癸醇；(3)基於步驟(5)的對苯二甲酸酯可塑劑的總量，取占成品總量0.1~2.0wt%的鈦金屬觸媒為酯化觸媒；(4)在步驟(3)的酯化觸媒存在下，在反應壓力-150~1013mbar及反應溫度200~250℃下，對步驟(2)的原料進行酯化反應2~3小時；(5)完成反應後，反應混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾後，製得對苯二甲酸酯可塑劑成品。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鈦金屬觸媒為四異丙基鈦酸酯(TIPT)、四異丁基鈦酸酯(TIBT)或四異2-乙基己基鈦酸酯(Tetra 2-Ethylhexyl Titanate,EHT)中的一種或以上。
  3. 如申請專利範圍第1所述之方法，其中，於酯化反應過程中形成之反應水，在真空壓力下或常壓下與所用醇為共沸混合物，從反應混合物中去除。
  4. 如申請專利範圍的第1項所述之方法，其中，所述酯化觸媒於酯化反應完成後以水蒸氣、活性碳除去。
  5. 如申請專利範圍的第1項所述之方法，其中，步驟(5)的所述鹼金屬氫氧化物水溶液的用量，以相當於反應混合物酸價之4~5倍過量使用。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，步驟(1)的對苯二甲酸漿體，為含有PTA粒徑介於100~110um的對苯二甲酸漿體。
  7. 一種DOTP可塑劑，以申請專利範圍第1項之方法製得。
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