JP2010037256A

JP2010037256A - ショ糖脂肪酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2010037256A
Application number: JP2008200966A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kataoka; 裕紀片岡
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2010-02-18

Abstract

【課題】有害な有機溶媒を用いることなく、除去するのに多大の労力と多量の精製溶剤を要する脂肪酸塩の発生を抑えた、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】ショ糖および脂肪酸エステルを、水の存在下で、減圧下で加熱してエステル交換させることを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ショ糖脂肪酸エステル（以下、ＳＥと略称することがある。）の製造方法に関する。

古くから、ＳＥの製造方法が多数提案されている。これらの方法は、直接エステル化法、エステル交換法、酵素法に分類される。

エステル交換法の中では、溶媒法とミクロエマルション法がよく研究され、実施もされている。

例えば、溶媒法としては、特許文献１に、砂糖をジメチルホルムアミドに溶解し、これにラウリン酸メチルとＫＯＨを加え、９０〜１００℃で１２時間加熱する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ジメチルホルムアミドのような毒性溶媒を用いている問題、および、ＫＯＨが触媒として用いられることによりラウリン酸メチルの一部がラウリン酸カリウムとなり、ラウリン酸メチルがエステル化に有効に利用されない上に、このアルカリと高温で加熱されることにより、合成されたＳＥが分解される問題がある。また、精製にしても、脂肪酸塩の除去に多大な労力を要するという問題がある。

また、ミクロエマルション法としては、特許文献２に、砂糖、水、ショ糖モノステアレート、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチルを混合し、加熱して砂糖を溶解し、エマルションを形成させ、エマルション状態を保ちながら、減圧下に水を留去した後に、炭酸カリウムを加えて高温で反応させる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、炭酸カリウムが触媒として用いられているため、ステアリン酸カリウムおよびパルミチン酸カリウムが生成し、エステル合成に脂肪酸メチルが有効に利用されないばかりか、このアルカリと高温により、合成されたＳＥが分解されてしまう。また、精製にしても、多大な労力と多量の精製溶剤を用いることになり、製品であるＳＥに溶剤が多少なりとも残留することになる。
米国特許第２８９３９９０号明細書米国特許第３６４４３３３号明細書

本発明の課題は、有害な有機溶媒を用いることなく、除去するのに多大の労力と多量の精製溶剤を要する脂肪酸塩の発生を抑えた、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害な有機溶媒および精製が困難な脂肪酸塩を用いず、安価で無味・無臭・無着色の安全なＳＥを製造する方法を見出した。

本発明者は、ショ糖、脂肪酸エステルおよび水からなる反応系を、減圧下で加熱撹拌することにより、ショ糖水と脂肪酸エステルの界面にてエステル交換することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりのショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供するものである。
項１．ショ糖および脂肪酸エステルを、水の存在下で、減圧下で加熱してエステル交換させることを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用する砂糖（ショ糖）はグラニュー糖でも良いが、充分精製されていない市販の安価な砂糖を用いても良い。本発明の方法によれば、市販の安価な砂糖を用いても、無味・無臭・無着色のＳＥが得られる。

本発明に使用する脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低沸点のアルコールとのエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコールとのエステル、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低沸点アルコールとのエステルが、高純度のＳＥを得るのに好ましい。中でも、食品・医薬・化粧品に用いるＳＥを得る場合には、エチルアルコールとの脂肪酸エステルが好ましい。

脂肪酸エステルの使用量は、ショ糖１００重量部に対して、３０〜４５０重量部であるのが好ましく、５０〜３００重量部であるのがより好ましい。

水の使用量は、ショ糖１００重量部に対して、５０〜６００重量部であるのが好ましく、１００〜４００重量部であるのがより好ましい。

本発明の反応温度は、６０〜１００℃であるのが好ましく、８０〜１００℃であるのがより好ましい。

反応の際は、反応系の減圧度が大きいほど反応が促進される。反応初期においては、反応系は、ショ糖、脂肪酸エステルおよび水からなる組成物であるために、泡立ちして溢れることはないが、反応が進むにつれてＳＥが合成されるため、ＳＥによる泡立ちや、粘度、水分量等に注意しながら、０．０１〜０．１１ＭＰａの範囲で減圧度を調整しながら反応を行う。

なお、反応には脱水・脱アルコールが伴うため、水を適宜加えるのが好ましい。

反応時間は、５〜３０時間であるのが好ましく、５〜１２時間であるのがより好ましい。

反応終了後の反応液には、未反応のショ糖および脂肪酸エステルが若干残っている。ＳＥの用途によっては、このまま製品として用いても良い。精製が必要な場合には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、石油エーテル、ジエチルエーテル、流動パラフィン、植物油、動物油およびこれらの混合物を用いて精製することができる。

食品・医薬・化粧品に用いるＳＥを得る場合には、水、エタノール、流動パラフィン、植物油、動物油およびこれらの混合物を用いて精製するのが好ましい。反応粗製物には、未反応のショ糖と未反応の脂肪酸エステルが残存している。精製するには、例えば、反応粗製物を脱水し、エタノールのようなショ糖を溶解しない溶剤を加えると、未反応のショ糖が析出してくるので除去する。次いで、脱溶剤（脱エタノール）を行って得られた組成物を水に分散溶解した後、オリーブ油のような水に溶解しない溶剤を加えて、よく撹拌して、未反応の脂肪酸エステルを水に溶解しない溶剤（例えば、オリーブ油）に溶解させる。水に溶解しない溶剤層（例えば、オリーブ油層）を分離した後の水層を濃縮することによって、ショ糖脂肪酸エステルを得る。また逆に、反応粗製物に、水に溶解しない溶剤（例えば、オリーブ油）を加えて未反応の脂肪酸エステルを除去した後に、残った水層を脱水濃縮し、ショ糖を溶解しない溶剤（例えば、エタノール）を加えて、未反応のショ糖を除去する。次いで、脱溶剤してショ糖脂肪酸エステルを得ることもできる。

本発明には、反応補助剤として、ＳＥ、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース塩、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、キサンタンガム、グアーガム等の保護コロイド剤を用いても良い。

また、本発明には、エステル化触媒を用いても良い。例えば、得られるショ糖脂肪酸エステルを、食品、医薬品、化粧品等の用途に用いる場合には、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸およびこれらのＫ、Ｎａ、Ｃａ塩等か、または、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸およびこれらのＫ、Ｎａ、Ｃａ塩等を、エステル化触媒として用いるのが好ましい。これらのエステル化触媒を用いると、反応時間が短縮でき、収率も向上する。また、反応後の精製も容易である。

本発明のＳＥの製造には、通常の撹拌機でも充分であるが、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を使用しても良い。

また、本発明のＳＥの製造には、より着色の少ない製品を得るために、減圧時にＮ_２ガスを流しても良い。

本発明のＳＥの製造方法によれば、特殊な製造装置や苛酷な反応条件、有害な有機溶媒を用いることなく、容易に、安全性の高い無味・無臭・無着色のＳＥを製造することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は重量基準である。

実施例１
砂糖２００ｇ（０．５８５モル）を２００ｍｌの水に溶解した。これをオレイン酸エチル１８１．６ｇ（０．５８５モル）とともに、減圧機に連結した冷却管を付けた２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を８５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０３〜０．１ＭＰａの減圧下で、２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脱水して固形物を得て、エタノールを５００ｍｌ加え、反応物を完全に溶解した。この際、未反応の砂糖が少量分散していたので、濾過した。次いで、１Ｌのナス型フラスコを用いて濾液からエバポレーターでエタノールを除去して、固形物を得た。これに水を４００ｍｌ加え、ＳＥの約５０％液を調製した。この５０％液を２Ｌのビーカーに移し、流動パラフィンを４００ｍｌ加え、８０℃でよく撹拌した後、２Ｌの分液ロートに注ぎ静置した。水層を取り出して脱水すると、モノエステルを７０．２％、ジ・トリ・ポリエステルを２９．８％含有するＳＥが３６２．３ｇ得られた。収率は９５％であった。

次に、流動パラフィン層をエタノールでよく洗浄すると、未反応のオレイン酸エチルがエタノール層に移動してきた。このエタノールを除去して得られたオレイン酸エチルおよびオレイン酸エチルを除去された流動パラフィンは、次回の反応に使用することができた。

また、エステル交換反応時の脱水・脱エタノールと同時にオレイン酸エチルも少量出たが、分液して反応液に戻すか、次回の反応に利用した。以下、同様にした。

実施例２
砂糖１５０ｇ（０．４３９モル）を２００ｍｌの水に溶解した。これをオレイン酸エチル２７２．６ｇ（０．８７８モル）とともに、実施例１と同様の２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を８５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０３〜０．１ＭＰａの減圧下で、２６時間エステル交換反応を行った。反応終了後、後の操作は、実施例１に準じて行った。モノエステルを５０．９％、ジ・トリ・ポリエステルを４９．１％含有するＳＥが３８８．４ｇ得られた。収率は９２％であった。

実施例３
砂糖１００ｇ（０．２９２モル）を４００ｍｌの水に溶解した。これをオレイン酸エチル２７２．６ｇ（０．８７８モル）とともに、実施例１と同様の２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を９５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０３〜０．１ＭＰａの減圧下で、２８時間エステル交換反応を行った。反応終了後、後の操作は、実施例１に準じて行った。モノエステルを１７．６％、ジ・トリ・ポリエステルを８２．４％含有するＳＥが３２３．８ｇ得られた。収率は８７％であった。

実施例４
砂糖１５０ｇ（０．４３９モル）を２００ｍｌの水に溶解した。これをステアリン酸エチル１３７ｇ（０．４３９モル）とともに、実施例１と同様の２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を９５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０３〜０．１ＭＰａの減圧下で、２８時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脱水し、エタノールを５００ｍｌ加え、７０℃で反応物を完全に溶解した。７０℃に保持したまま、未反応の砂糖を濾過した。次に、脱エタノールの操作を行い、残った反応物に８０℃の水４００ｍｌを加え、溶解した。８０℃に保持したまま、オリーブオイルを４００ｍｌ加え、よく撹拌した後、オリーブオイル層と水層に分別した。水層からは、モノエステルを６５％、ジ・トリ・ポリエステルを３５％含有するＳＥが２４３．９ｇ得られた。収率は８５％であった。オリーブオイル層からは、エタノールを用いてステアリン酸エチルを回収した。

実施例５
砂糖２００ｇ（０．５８５モル）を３００ｍｌの水に溶解した。これをカプリン酸エチル１００．６ｇ（０．５８５モル）とともに、実施例１と同様の２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を６５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０２〜０．１ＭＰａの減圧下で、２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脱水し、室温でエタノールを４００ｍｌ加え、反応物を完全に溶解した。未反応の砂糖を濾過した後、脱エタノールの操作を行い、残った反応物に水を４００ｍｌ加えて溶解した。次いで、オリーブオイルを４００ｍｌ加え、８０℃でよく撹拌した後に、オリーブオイル層と水層に分別した。水層からは、モノエステルを７２％、ジ・トリ・ポリエステルを２８％含有するＳＥが２７３．５ｇ得られた。収率は９１％であった。オリーブオイル層からは、エタノールを用いてカプリン酸エチルを回収した。

比較例１
米国特許第３６４４３３３号を参考にしたミクロエマルション法による比較例を以下に示す。

砂糖２００ｇ（０．５８５モル）およびステアリン酸ナトリウム１００ｇを２Ｌの反応器に仕込み、水１００ｍｌを加えて均一な砂糖・石けん溶液を調製した。１００〜１２５℃で大部分の水を除き、触媒としてＫ_２ＣＯ_３を４ｇ加え、さらに１５０℃まで加熱した。次いで、０．１ＭＰａまで減圧し、微量の水分を除いて、１７４ｇ（０．５８５モル）のステアリン酸メチルを加えた。ステアリン酸メチルの添加終了後、１５０℃で３時間反応させて褐色で異臭のする反応物を得た。この反応物にｎ−ブタノールを８００ｍｌ加え、次いで、水２００ｍｌを加えて５５℃で撹拌した。次いで、アルカリにて系内をｐＨ７．５に保ちながら、沈殿が生成しなくなるまで塩化第二鉄水溶液を少量ずつ加えた。反応後、反応液を遠心分離にかけると有機層が上澄として分離した。この有機層を減圧すると、モノエステルを５２％、ジ・トリ・ポリエステルを４８％含有するＳＥが１４９．６ｇ得られた。収率は４０％であった。このＳＥには、微量のｎ−ブタノールと塩化第二鉄が含まれていた。

比較例２
米国特許第２８９３９９０号を参考にして、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた比較例を以下に示す。

砂糖２００ｇ（０．５８５モル）およびジメチルホルムアミド８００ｍｌを３Ｌの反応器に仕込み、これにラウリン酸メチル１２５ｇ（０．５８５モル）およびＫＯＨ４ｇを加え、９０〜１００℃で１２時間加熱反応した。反応終了後、冷却して８００ｍｌのヘキサンで５回抽出して未反応のラウリン酸メチルを除いた。ジメチルホルムアミド溶液を１／２容に濃縮した後、５倍量のアセトンを加えて、未反応砂糖を沈殿させた。沈殿物をｎ−ブタノールで洗浄し、洗液をジメチルホルムアミド・アセトン溶液と合わせて蒸留した。粘ちょうなシラップを濾過して、析出した残余の砂糖を取り除き、乾燥して、モノエステルを６０％、ジ・トリ・ポリエステルを４０％含有するＳＥが１５１．８ｇ得られた。収率は４６．７％であった。得られたＳＥには、微量のジメチルホルムアミド、メタノール、ｎ−ブタノール、およびアセトンが残存していた。

実施例６
砂糖２００ｇ（０．５８５モル）を３００ｍｌの水に溶解した。これをオレイン酸エチル１８１．６ｇ（０．５８５モル）およびセロゲン７Ａ（第一工業製薬(株)製のカルボキシメチルセルロースナトリウム）１００ｇとともに、実施例１と同様の２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を８５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０３〜０．１ＭＰａの減圧下で、２１時間エステル交換反応を行った。反応終了後、後の操作は、実施例１に準じて行った。モノエステルを６８．７％、ジ・トリ・ポリエステルを３１．３％含有するＳＥが３５１ｇ得られた。収率は９２％であった。

実施例７
砂糖２００ｇ（０．５８５モル）を３００ｍｌの水に溶解した。これをオレイン酸エチル１８１．６ｇ（０．５８５モル）およびリョートーシュガーエステルＯ−１５７０（三菱化学フーズ(株)製のショ糖オレイン酸エステル）４０ｇとともに、実施例１と同様の２Ｌの３口フラスコに入れた。温度を８５±５℃に保持しながら、内容物が溢れ出ないように、０．０３〜０．１ＭＰａの減圧下で、１９時間エステル交換反応を行った。反応終了後、後の操作は、実施例１に準じて行った。モノエステルを６５．４％、ジ・トリ・ポリエステルを３４．６％含有するＳＥが３６８．２ｇ得られた。収率は９６．５％であった。

実施例８〜１４
実施例１〜７における原料の使用量、反応温度、減圧度および精製方法を変更せずに、表１に示す触媒を用いて反応させた。その結果を表１に示す。表１の実施例番号において、（）内の数字は、ベースとなった実施例の番号を示す。

Claims

ショ糖および脂肪酸エステルを、水の存在下で、減圧下で加熱してエステル交換させることを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの製造方法。