CN114989012B - 一种十六碳丁酯的连续化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及成膜助剂生产的技术领域，尤其是涉及一种十六碳丁酯的连续化生产工艺。包括酯化：将正丁酸或异丁酸、2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇以及催化剂连续进入酯化塔进行酯化常压反应，生成粗品；脱酸：粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸或异丁酸；碱洗：初品进入碱洗塔，中和掉微量异丁酸或正丁酸；脱水：十六碳正丁酯或十六碳异丁酯进入脱轻塔脱水；脱轻：十六碳正丁酯或十六碳异丁酯进入第二精馏塔脱除轻组分；脱重：十六碳正丁酯或十六碳异丁酯进入第三精馏塔脱除重组分；脱气味：十六碳正丁酯或十六碳异丁酯进入第四精馏塔脱除轻组分，得到成品。本申请的十六碳丁酯的连续化生产工艺，缩短了生产时间，减少了副产物，提高了产品收率和生产效率。
Description
技术领域
本申请涉及精细化工的技术领域，尤其是涉及一种十六碳丁酯的连续化生产工艺。
背景技术
十六碳丁酯为十六碳正丁酯或十六碳异丁酯，十六碳正丁酯或十六碳异丁酯是一种绿色，低气味的水性涂料用成膜助剂，同时也是一种不含苯环的多用途增塑剂，不仅与所有通用的一、二级增塑剂相溶，尤其是与DOP配合使用时可以发挥最佳效果；还是流动性降粘剂，具有抗光性佳，硬化性优良，透明度高、润滑性均衡、抗氧、气味小等特性。
传统的十六碳正/异丁酯（醇酯十六）采用间歇法釜式生产工艺，存在生产时间较长，副产物较多，生产效率偏低等弱点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，能够缩短生产时间，减少副产物，提高生产效率。
本申请提供的一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，采用如下的技术方案：
一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为4～6：7～10：0.01～0.03连续进入酯化塔进行酯化常压反应，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S7.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
当以正丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇为反应物时，S1酯化反应后采出的粗品中除了目标产物十六碳正丁酯外，会含有未反应完的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、正丁酸；酸性催化剂；生成的单酯副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单正丁酸酯，后续S2、S3的脱酸和碱洗是为了除去十六碳正丁酯中的正丁酸和酸催化剂，但这会给有机相中带入大量的水，如果直接进行下一步的脱轻，会明显增加生产线脱轻步骤的时间，而且采出的轻组分中的水仍然要经过脱水处理才能分离反应物，再重新投入酯化反应中使用。为了能够进行连续化生产并减小生产时间，本申请将脱水步骤和脱轻步骤分开进行，使得前道脱水产物的脱轻与后道碱洗产物的脱水能够同时在生产线上进行，减小了生产线上产物分离等待的时间，不仅能够实现连续化生产，还利于缩短生产时间、提高生产效率。并且，使用反应塔直接脱水不论从脱水效率还是脱水彻底性上均优于静置分层除水，而粗品中的水脱除干净，有利于减小脱轻时粗品中的水参与酯化反应的逆向反应而导致产物收率降低的可能性。S7脱气味是为了进一步对产物进行分离，尽可能地减小终产物中杂组分的残存，提高目标产物的收率。
实现方式可以包括以下任何特征或全部特征。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S1酯化塔的塔釜温度为165℃～175℃。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S2第一精馏塔负压为-0.090～-0.095MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为155℃～165℃。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S3碱为碳酸氢钠或氢氧化钾。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S4脱轻塔负压为-0.085～-0.09MPa，塔釜温度为158℃～162℃。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S5第二精馏塔负压为-0.096～-0.099MPa，第二精馏塔塔釜温度为162℃～168℃。
对S4脱水和S5脱轻的条件进行控制，能够精确脱除水分和目标轻组分，相比脱水与脱轻一步进行的生产工艺，本申请的工艺能够提高脱除的准确度，减小误脱除而损害目标产物收率的情况发生。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S6第三精馏塔负压为-0.1～-0.105MPa，第三精馏塔塔釜温度为172℃～178℃。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S7第四精馏塔负压为-0.096～-0.099MPa，第四精馏塔塔釜温度为175℃～180℃。
通过对S7步骤精馏塔负压和温度的控制，易于在进一步脱除产物中未脱干净的正丁酸的同时，减小产物被误脱除的可能性，有益于维持产物收率的稳定。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述步骤S1催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：
将CeO2溶于硼酸溶液中，配成Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中10～20h，抽滤，干燥，焙烧，得到BO3 3-/ ZrO2/Ce4+。
优选的是，所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：所述硼酸溶液的浓度为1～3mol/L，所述Ce4+溶液的浓度为0.05～0.1mol/L，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4h。
综上所述，本申请提供了一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，具有以下有益效果：
第一，本申请在脱轻前单独进行了精馏塔脱水工序，易于更加高效、彻底地脱除粗品中的水分，减小酯化反应逆向反应的发生，维持目标产物收率；
第二，本申请脱水与脱轻工序能够连贯进行，利于实现生产时间短、生产效率高的连续化生产目的；
第三，本申请通过控制用于脱气味的精馏塔的负压和温度，易于在进一步脱除产物中未脱干净的正丁酸的同时，减小产物被误脱除的可能性，有益于维持产物收率的稳定。
附图说明
图1是本申请的工艺流程图。
具体实施方式
正丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇在催化量的催化剂条件下进行酯化反应，生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丁酸酯化反应如下：
主要副反应是生成单酯的酯化反应：
以下结合附图1和实施例及对比例对本申请作进一步详细说明。
实施例1：
参照图1，一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为4：7：0.01连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为165℃，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：将CeO2溶于1mol/L硼酸溶液中，配成0.05 mol/L Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中10h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.090MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为155℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过碳酸氢钠溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.085MPa，塔釜温度为158℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯粗品进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，第二精馏塔负压为-0.096MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为162℃，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，第三精馏塔负压为-0.1MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为172℃，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S7.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，第四精馏塔负压为-0.096MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为175℃，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
实施例2：
参照图1，一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为5：8：0.02连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为170℃，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：将CeO2溶于2mol/L硼酸溶液中，配成0.08 mol/L Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中15h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.092MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为160℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过氢氧化钾碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.087MPa，塔釜温度为160℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯粗品进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，第二精馏塔负压为-0.098MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为164℃，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，第三精馏塔负压为-0.102MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为174℃，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S7.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，第四精馏塔负压为-0.098MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为177℃，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
实施例3：
参照图1，一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为6：10：0.03连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：将CeO2溶于3mol/L硼酸溶液中，配成0.1 mol/L Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中20h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.095MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为165℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过氢氧化钾碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.09MPa，塔釜温度为162℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯粗品进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，第二精馏塔负压为-0.099MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为168℃，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，第三精馏塔负压为-0.105MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为178℃，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S7.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，第四精馏塔负压为-0.099MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为180℃，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
对比例1：
一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为4：7：0.01连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为165℃，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：将CeO2溶于1mol/L硼酸溶液中，配成0.05 mol/L Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中10h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.090MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为155℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过碳酸氢钠溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.085MPa，塔釜温度为158℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱重：脱水后的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，第三精馏塔负压为-0.1MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为172℃，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S6.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，第四精馏塔负压为-0.096MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为175℃，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
对比例2：
一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为5：8：0.02连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为170℃，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：将CeO2溶于2mol/L硼酸溶液中，配成0.08 mol/L Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中15h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.092MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为160℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过氢氧化钾碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.087MPa，塔釜温度为160℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯粗品进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，第二精馏塔负压为-0.098MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为164℃，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱气味：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，第四精馏塔负压为-0.098MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为177℃，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
对比例3：
一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为6：10：0.03连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为175℃，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+，所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：将CeO2溶于3mol/L硼酸溶液中，配成0.1 mol/L Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中20h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.095MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为165℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过氢氧化钾碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.09MPa，塔釜温度为162℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯粗品进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，第二精馏塔负压为-0.099MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为168℃，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，第三精馏塔负压为-0.105MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为178℃，十六碳正丁酯从塔顶采出，得到成品十六碳正丁酯。
对比例4：
一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为6：10：0.03连续进入酯化塔进行酯化常压反应，酯化塔的塔釜温度为175℃，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
催化剂为BO3 3-/ ZrO2，所述BO3 3-/ ZrO2的制备方法如下：将ZrO2溶于3mol/L硼酸溶液中20h，抽滤，干燥，焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h。
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯粗品进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，第一精馏塔负压为-0.095MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为165℃，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过氢氧化钾碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱轻塔负压为-0.09MPa，塔釜温度为162℃，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯粗品进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，第二精馏塔负压为-0.099MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为168℃，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，第三精馏塔负压为-0.105MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为178℃，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S7.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，第四精馏塔负压为-0.099MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为180℃，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯。
表1为实施例1-3及对比例1-3转化率和收率的结果
表1：实施例1-3、对比例1-3转化率和收率
实施例1-3试验了不同酯化反应的反应量、各处理工序中精馏塔的不同参数下本申请生产工艺的生产实施过程；对比例1试验了脱水和脱轻一步操作时，本申请生产工艺的生产实施过程；对比例2试验了无脱重操作时，本申请生产工艺的生产实施过程；对比例3试验了无脱气味操作时，本申请生产工艺的生产实施过程；对比例4试验了BO3 3-/ ZrO2作为催化剂时，本申请生产工艺的生产实施过程。
从上述实施例1-3和对比例1-3试验结果可以看出，后续分离处理工艺变化对酯化反应的转化率影响比较小，从上述实施例1-3和对比例4试验结果可以看出，催化剂的改变能够明显影响到酯化反应的转化率。本申请中BO3 3-/ ZrO2固体超强酸中心的形成主要是源于BO3 3-在表面配位吸附，使得Zr-O键上电子云强烈偏移，强化了路易斯酸中心，同时更易使H2O发生解离吸附而产生质子酸中心，对于BO3 3-/ ZrO2/Ce4+来说，BO3 3-/ ZrO2掺杂了一定量的 Ce4+，使得BO3 3-/ ZrO2进行了改性，BO3 3-/ ZrO2表面吸附了BO3 3-，又吸附了一定量的Ce4+，Ce4+本身就是路易斯酸，通过BO3 3-的吸附，不但增加了Ce4+的路易斯酸强度，又使得该催化剂比BO3 3-/ ZrO2多了一部分路易斯酸中心，正是由此BO3 3-/ ZrO2/Ce4+比BO3 3-/ ZrO2具有更高的酸强度，从而提高酯化催化的活性。
从上述实施例1-3试验结果可以看出，以本申请实施例生产工艺生产十六碳丁酯时，转化率和收率均处于比较高的水平，并且在本申请提供的不同反应量和不同精馏塔条件控制下，实施例的转化率和收率稳定性比较高，能够适应于工业大批量生产。
从上述实施例1-3和对比例1试验结果可以看出，脱水和脱轻合为一步操作进行时，终产物十六碳丁酯的收率会降低，从上述实施例1-3和对比例2及对比例3的试验结果可以看出，不进行脱重或脱气味操作时，终产物十六碳丁酯的收率也会降低。对比例1-3的试验结果能够说明后续分离操作步骤对终产物收率影响的重要性。
由于正丁酸和异丁酸分子式相同，在结构上属于同分异构体，理论上异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇能够酯化，而根据现有技术资料（魏斌等. 环保增塑剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的合成[J]. 精细石油化工,2017,34(6):54-58. DOI:10.3969/j.issn.1003-9384.2017.06.012.）也可以证明异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的酯化反应，因此，在另外一些实施例中，本领域技术人员也可以以异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇为原料，根据本申请的连续化生产工艺，连续化进行2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的生产。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1.酯化：将正丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及催化剂按照质量比为4～6：7～10：0.01～0.03连续进入酯化塔进行酯化常压反应，生成十六碳正丁酯粗品，所述粗品从塔底采出；
S2.脱酸：酯化后的十六碳正丁酯进入第一精馏塔在负压下脱除正丁酸，脱除的正丁酸从塔顶返回酯化塔进一步参与反应，塔釜采出十六碳正丁酯初品；
S3.碱洗：脱酸后的十六碳正丁酯初品进入碱洗塔，通过碱溶液中和掉微量正丁酸；
S4.脱水：碱洗后的十六碳正丁酯进入脱轻塔负压脱水，脱水后十六碳正丁酯从塔釜采出；
S5.脱轻：脱水后的十六碳正丁酯进入第二精馏塔进行负压脱除轻组分，轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔釜采出；
S6.脱重：脱除轻组分的十六碳正丁酯进入第三精馏塔负压脱除重组分，十六碳正丁酯从塔顶采出；
S7.脱气味：脱除重组分的十六碳正丁酯进入第四精馏塔进一步负压脱除轻组分，塔顶轻组分返回酯化塔酯化，十六碳正丁酯从塔底采出，得到成品十六碳正丁酯；
所述步骤S1催化剂为BO3 3-/ ZrO2/Ce4+。
2.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S1酯化塔的塔釜温度为165℃～175℃。
3.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S2第一精馏塔负压为-0.090～-0.095MPa，所述第一精馏塔塔釜温度为155℃～165℃。
4.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S3碱为碳酸氢钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S4脱轻塔负压为-0.085～-0.09MPa，塔釜温度为158℃～162℃。
6.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S5第二精馏塔负压为-0.096～-0.099MPa，所述第二精馏塔塔釜温度为162℃～168℃。
7.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S6第三精馏塔负压为-0.1～-0.105MPa，所述第三精馏塔塔釜温度为172℃～178℃。
8.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述步骤S7第四精馏塔负压为-0.096～-0.099MPa，所述第四精馏塔塔釜温度为175℃～180℃。
9.根据权利要求1所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述BO3 3-/ ZrO2/Ce4+的制备方法如下：
将CeO2溶于硼酸溶液中，配成Ce4+溶液，再将ZrO2加入Ce4+溶液中10～20h，抽滤，干燥，焙烧，得到BO3 3-/ ZrO2/Ce4+。
10.根据权利要求9所述的十六碳丁酯的连续化生产工艺，其特征在于：所述硼酸溶液的浓度为1～3mol/L，所述Ce4+溶液的浓度为0.05～0.1mol/L，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4h。
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