CN106008157A - 一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇二异丁酸酯的制备方法，以异丁醛为原料，通过碱催化剂转化为2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇，然后再在酸催化剂条件下转化为2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇二异丁酸酯。本发明的2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇二异丁酸酯的制备方法具有材料来源广泛、工艺流程简单、转化率高、产品纯度高和成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，主要涉及一种增塑剂，具体为一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂为塑料工业的发展起到了非常巨大的作用，但增塑剂使用后也给环境造成了不同程度的污染和危害。其中，邻苯二甲酸酯类的增塑剂已经在全球许多国家和地区的大气、水体、土壤、食物和动植物体内达到了普遍检出的程度，从而导致动物发生癌变。因此限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗器材、儿童玩具等产品中的应用，使用绿色无毒代替品成为行业内的共识。
在增塑剂的无毒化研究中，脂肪族二元酸酯是其中主要类别，而2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB）由于其具有低粘度、低密度、低凝固点、抗水性、无色透明、安全无毒等特点，广泛应用于各种PVC树脂制品，如手套、玩具、壁纸、人造革等，另外其也可以用于水性漆中作为高聚物的成膜助剂使用。
有关2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法报道较少。美国专利US4110539A报道了2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷经酸催化裂解和酯化制得；中国专利CN102030634A报道了一种酯化制备多元醇酯的方法，包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯；中国CN101265184报道了强酸型离子交换树脂作为催化剂，连续反应法制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯；CN102267896A报道了以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸为原料，采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应的方法制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。上述方法或是工艺过程复杂，或是原材料不易取得，因此为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯工业化生产上有所局限。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，具有材料来源广泛、工艺流程简单、转化率高、产品纯度高和成本低廉的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂，控制碱催化剂为异丁醛质量的1%-5%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为40-50℃反应2-3h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为70-80℃反应2-3h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为-0.092-
-0.095mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为50-70℃、塔釜温度为120-140℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为3：1-5:1部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.05-2:1.10，酸催化剂的质量比例为物质总量的1-5%，异丁酸与混合槽中物料加料比为7:1-10:1，控制反应温度为100-140℃反应5-10h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为-0.092- -0.095mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为3：1-5:1、塔顶温度为140-160℃、塔釜温度为160-180℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，水相排入回收塔，有机相为异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，，控制减压真空度为-0.092-
-0.095mPa、回流比控为3:1-5:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为3：1-5:1、塔顶温度为160-180℃、塔釜温度为170-200℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
进一步地，所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙，氢氧化锌、醇钠，醇钾，醇镁，醇钙，醇钡和/或醇锌中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述酸催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或甲基磺酸。
进一步地，所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器，可承受温度范围为0-150℃。
进一步地，所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或磷酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为1-50%。
进一步地，所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，所述碱液的浓度为5-20%。
进一步地，所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为2:1-10:1。
本发明一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，具有如下的有益效果：
第一、材料来源广泛，通过选用异丁醛为原料，碱催化剂和酸催化剂均为常规酸碱体系，原料均容易获得；
第二、工艺流程简单，通过采用异丁醛作为原料，逐步转化为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，进而转化为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，整个工艺流程转化步骤少，便于生产效率的提高；
第三、转化率高，通过采用本发明所述制备方法，异丁醛转化率为80-95%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化率为90-95%，有效提高了原料的利用率；
第四、产品纯度高，通过本发明所述制备方法最终减压蒸馏所得的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯度为98-99.5%，具有较高的应用前景；
第五、成本低廉，本发明所述制备方法原料来源广泛有效节约材料成本，工艺流程简单有效节省工艺成本，转化率高有效降低了产品的损耗成本。
附图说明
附图1为本发明一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法的工艺流程图；
附图中标记包括：1、第一反应釜；2、第一精馏塔；3、第一分相器；4、第二反应釜；5、第一分水器；6、第二精馏塔；7、第二分相器；8、第三精馏塔；9、第三分相器；10、仓库；11、酸性塔；12、碱性塔。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示，本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙，氢氧化锌混合物，控制碱催化剂为异丁醛质量的5%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为45℃反应2h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为75℃反应2.5h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为-0.092mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为70℃、塔釜温度为110℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为3：1部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.10，酸催化剂的质量比例为物质总量的5%，异丁酸与混合槽中物料加料比为8:1，控制反应温度为110℃反应5h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为0.095mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为3：1、塔顶温度为150℃、塔釜温度为160℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，水相排入回收塔，有机相为异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，，控制减压真空度为0.095mPa、回流比控为4:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为3：1、塔顶温度为170℃、塔釜温度为200℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
在本实施例中，所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为2:1-10:1。所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器。所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为硫酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为1%。所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为氢氧化钠，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，所述碱液的浓度为20%。
在本实施例中，所述异丁醛转化率为88%，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化率为90%，最终经E步骤后所得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的含量为99.5%。
实施例2
如图1所示，本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂醇镁、醇钙、醇钠混合物，控制碱催化剂为异丁醛质量的3%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为40℃反应3h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为80℃反应2h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为0.095mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为60℃、塔釜温度为100℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为4:1部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.05，酸催化剂的质量比例为物质总量的3%，异丁酸与混合槽中物料加料比为10:1，控制反应温度为120℃反应10h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为-0.093mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为4:1、塔顶温度为140℃、塔釜温度为180℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，水相排入回收塔，有机相为异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，控制减压真空度为-0.093mPa、回流比控为3:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为5：1、塔顶温度为160℃、塔釜温度为180℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
在本实施例中，所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为2:1-10:1。所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器。所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为硝酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为50%。所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为氢氧化钾，所述碱液的浓度为12%。
在本实施例中，所述异丁醛转化率为80%，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化率为95%，最终经E步骤后所得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的含量为98.9%。
实施例3
如图1所示，本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂醇钡，控制碱催化剂为异丁醛质量的1%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为50℃反应2h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为70℃反应2.5h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为-0.095mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为50℃、塔釜温度为120℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为5:1部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.08，酸催化剂的质量比例为物质总量的1%，异丁酸与混合槽中物料加料比为7:1，控制反应温度为140℃反应7h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为-0.092mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为5:1、塔顶温度为160℃、塔釜温度为170℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，水相排入回收塔，有机相为异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，控制减压真空度为-0.092mPa、回流比控为5:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为4:1、塔顶温度为160℃、塔釜温度为200℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
在本实施例中，所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为2:1。所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器。所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为盐酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为25%。所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为碳酸钠，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，所述碱液的浓度为5%。
在本实施例中，所述异丁醛转化率为88%，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化率为93%，最终经E步骤后所得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的含量为98.5%。
实施例4
如图1所示，本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂醇钠、醇锌，控制碱催化剂为异丁醛质量的2%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为42℃反应2.7h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为76℃反应2.6h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为-0.092mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为60℃、塔釜温度为105℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为4:1部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.07，酸催化剂的质量比例为物质总量的2.6%，异丁酸与混合槽中物料加料比为9:1，控制反应温度为125℃反应8h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为-0.092mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为4:1、塔顶温度为145℃、塔釜温度为175℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，水相排入回收塔，有机相为异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，，控制减压真空度为-0.095mPa、回流比控为4:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为4:1、塔顶温度为168℃、塔釜温度为195℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
在本实施例中，所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为8:1。所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器。所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为醋酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为20%。所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为碳酸钾，所述碱液的浓度为10%。
在本实施例中，所述异丁醛转化率为93%，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化率为94%，最终经 E步骤后所得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的含量为98%。
实施例5
如图1所示，本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂醇锌，控制碱催化剂为异丁醛质量的4%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为48℃反应2.3h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为74℃反应2.8h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为-0.093mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为62℃、塔釜温度为108℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为3：1部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.09，酸催化剂的质量比例为物质总量的3.4%，异丁酸与混合槽中物料加料比为8:1，控制反应温度为128℃反应6h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为-0.094mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为4:1、塔顶温度为155℃、塔釜温度为175℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相为异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，控制减压真空度为-0.095mPa、回流比控为4:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为4:1、塔顶温度为170℃、塔釜温度为192℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
在本实施例中，所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为6:1。所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器。所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为磷酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为10%。所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为碳酸钾，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，所述碱液的浓度为12%。
在本实施例中，所述异丁醛转化率为93%，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化率为92%，最终经 E步骤后所得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的含量为98.3%。
在实施例1～5中，所述D步骤回收槽中异丁醛含量为80-99%、水含量为0.1-10%、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇含量为0.1-20%；因此，回收槽的有机相可以回流至于第一反应釜加料继续参与反应，提高了物料的转化率。经过测试，副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯含量为2-8%，有效避免了副产物产率过高对于最终产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯造成的影响。
在实施例1～5中，上述工艺流程共用到两套反应釜和三套精馏塔。其中第一反应釜为双层釜结构，双层釜中间有一空间，注入耐高低温循环的介质作为导热或制冷的介质，介质一般为硅油。釜体外接加热制冷循环器，可调节的温度为0-150℃。这样设计反应器1的目的在于，异丁醛制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇分为两段控温阶段，即低温和高温阶段。异丁醛在与碱催化剂反应初期较为剧烈，需要控制反应温度在40-50℃之间，因此需要一定的冷却措施。而后第二段控温要求温度升至80℃左右，因此又要求釜体能进行加热。综上所述，釜体须外接加热制冷循环器，通过控制夹层介质中的温度达到升温或者降温的目的。而第二反应弧为一般的酯化釜，若酸催化剂为浓硫酸时，材料必须使用搪瓷釜。若酸催化剂为对甲苯磺酸或固体酸时，材料优先选择为不锈钢釜。釜底连接酸性塔11，其目的是通过酸性塔中酸溶液的反冲，将碱催化剂中和，通过萃取和静置后分液，液相为含盐水相，将排往废水处理站，有机相用泵打入第一精馏塔。
在实施例1～5中，三条精馏塔均设置为减压精馏，真空度为-0.092- -0.095mPa。第三精馏塔中，塔釜余料为未精馏的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯和酸催化剂的混合物。为了除去酸催化剂必须采用碱液中和萃取的方式。具体做法为：将第三精馏塔塔釜中的有机相釜底出料，用泵打入碱性塔中。碱性塔实质为注满碱液的塔，经过反冲有机相，可将有机相中的酸催化剂充分中和成盐，而后静置分层。中和后的含盐水相排到废水处理厂，上层有机相为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗酯，用泵打入第二精馏塔中进行循环。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、以异丁醛为原料、加入碱催化剂，控制碱催化剂为异丁醛质量的1%-5%把异丁醛和碱催化剂加入第一反应釜中进行一段反应，控制一段反应的反应温度为40-50℃反应2-3h；然后升温进行二段反应，控制二段反应的反应温度为70-80℃反应2-3h生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物，接着把2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇粗产物经第一反应釜釜底用泵打入酸性塔中，经酸反冲、中和以及萃取后静置分相，有机相用泵打入第一精馏塔中，含盐水相用泵打入废水处理站；
B、把A步所得的有机相在第一精馏塔中控制真空度为-0.092～-0.095mPa进行减压蒸馏，控制塔顶温度为50-70℃、塔釜温度为120-140℃从塔顶蒸出轻组分异丁醛和水，控制回流比为3：1-5:1使得塔顶的轻组分部分回流，另一部分采出轻组分经过第一分相器冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相异丁醛用泵打入回收槽，第一精馏塔釜底得到重组分2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇用泵打入第二反应釜中；
C、把异丁酸、酸催化剂以及混合槽中成分在高位槽中加入第二反应釜中，与来自第一精馏塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇反应，异丁酸与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇摩尔比为2:1.05-2:1.10，酸催化剂的质量比例为物质总量的1-5%，异丁酸与混合槽中物料加料比为7:1-10:1，控制反应温度为100-140℃反应5-10h，并用分水器将反应产生的水排入回收塔，然后用泵将产物打入到第二精馏塔中；
D、第二精馏塔中，控制真空度为-0.092～-0.095mPa进行减压蒸馏，塔顶出料为未反应的异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、副产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及残余的水，控制回流比为3：1-5:1、塔顶温度为140-160℃、塔釜温度为160-180℃进行部分回流，部分经第二分相器采出冷凝并分相得到水相和有机相，下层水相排入回收塔，上层有机相为异丁酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯用泵打入混合槽，釜底产物为含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及酸催化剂，釜底出料打入碱性塔中，经过碱液反冲对物料萃取中和后静置分液，酸催化剂被中和得到水相和有机相，水相为含盐的废水排往废水处理站，有机相为粗酯用泵打入第三精馏塔中；
E、第三精馏塔中，控制减压真空度为-0.092～-0.095mPa、回流比控为3:1-5:1进行，塔顶出料为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，然后输送至冷凝器，控制回流比为3：1-5:1、塔顶温度为160-170℃、塔釜温度为180-200℃，部分塔顶回流，产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯采出用泵打入至仓库。
2. 根据权利要求1所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙，氢氧化锌、醇钠，醇钾，醇镁，醇钙，醇钡和/或醇锌中的一种或二种以上的混合物。
3. 根据权利要求2所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或对甲基磺酸。
4. 根据权利要求3所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述第一反应釜为双层釜结构，所述双层釜中间为可耐高低温循环的介质，釜体外接加热制冷循环器。
5. 根据权利要求4所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述酸性塔内部灌注有酸液，所述酸液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或磷酸，所述酸液的浓度为酸溶液的浓度为1-50%。
6. 根据权利要求5所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱性塔中灌注有碱液，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，所述碱液的浓度为5-20%。
7. 根据权利要求6所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述回收槽的有机相异丁醛回流至第一反应釜反应，所述异丁醛与回收槽加料比为2:1-10:1。
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Effective date of registration: 20220420 Address after: 529000 shiheli (solvent factory), Jianghai Road, Waihai, Jiangmen City, Guangdong Province Patentee after: Qianxin Chemical Group Co.,Ltd. Patentee after: Zhuhai Xinqian Material Co., Ltd Address before: 519000 southwest of pingwan 1st Road, petrochemical zone, Gaolan Port Economic Zone, Zhuhai City, Guangdong Province Patentee before: Zhuhai Qianxin New Material Co.,Ltd. |
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