CN101514158B - 二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法是，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反应产物；然后将反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。本发明采用由碱金属盐类和碱土金属氧化物或氢氧化物组成的复合催化剂，可循环使用，催化效果好，缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了聚合物生成量。采用复合阻聚剂，降低了阻聚剂的用量，提高了阻聚效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品的制备方法，特别涉及一种二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法。
背景技术
二甲基丙烯酸乙二醇酯是一种重要的交联剂，用于制造有机玻璃可提高其耐热性、抗溶剂性和抗银纹性；还广泛用作橡胶、塑料的助交联剂；橡胶、塑料的改性剂，用于制造塑性溶胶涂料、感光树脂、胶粘剂、光学材料、牙科材料、油墨等。
现有技术二甲基丙烯酸乙二醇酯的合成工艺主要有酯化法和酯交换法。
DE 272067中介绍了MMA(甲基丙烯酸甲酯)与乙二醇进行酯交换反应的合成工艺，催化剂为K2CO3，加热反应后，羟基转化率为92％，产物中二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔分率为84％，甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔分率为16％。
JP 2002003444中介绍了MMA与多羟基醇合成甲基丙烯酸酯的过程，催化剂为四醇钛。
DE 2524930中介绍了甲基丙烯酸酯与醇的酯交换过程，所用催化剂为KCN，阻聚剂为4-HOC6H4OCH3和N，N-二苯基联苯胺。
JP 07188108中介绍了通过酯交换过程制成了二甲基丙烯酸酯，催化剂为有机锡催化剂。
WO 2001064615中介绍了甲基丙烯酸酯与醇的酯交换过程，所用催化剂为第2族和第5族金属。
US 6008404中介绍了甲基丙烯酸烷基酯与醇类进行的酯交换反应，催化剂为碱金属醇盐，阻聚剂为溴盐类。
CN 1127745中介绍了甲基丙烯酸烷基酯的制造方法，催化剂为有机锡类，阻聚剂为氮氧自由基类。
EP 663386中介绍了甲基丙烯酸酯的合成方法，催化剂为含锡化合物。
EP534666中介绍了甲基丙烯酸酯酯交换催化剂为Ca或Ba和Li的硝酸盐类。
US 4983761中介绍了甲基丙烯酸酯与多元醇类的酯交换过程及分离过程。
US 5183930中介绍了酯交换所用催化剂为金属醇盐。
US 6541658中介绍了甲基丙烯酸酯类的酯交换过程，所用的催化剂为a)碱金属氰酸盐或硫氰酸盐，b)碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物或卤化物，二者的混合物。
上述专利中多是有关甲基丙烯酸酯类与醇进行酯交换反应制备甲基丙烯酸高级醇酯类，具体到MMA与乙二醇的酯交换反应生成二甲基丙烯酸乙二醇酯的较少。酯交换反应催化剂种类较多，且各不相同，有硫酸，对甲苯磺酸，碱金属盐类，金属醇盐类，碱金属氰酸盐或硫氰酸盐，有机锡等；阻聚剂也分为几种，如对苯二酚、4-HOC6H4OCH3和N，N-二苯基联苯胺、溴盐类、氮氧自由基类等。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种反应效率高、产品质量好的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
A、以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸精馏及时移走，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反应产物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的用量摩尔比为3.5～6.5∶1；所述的催化剂的用量为原料总质量的0.1％～5.0％，所述的阻聚剂的用量为原料总质量的0.05％～0.5％；
B、将步骤A所得反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
所述的催化剂选自A类催化剂中的一种或/和B类催化剂中的一种，A类催化剂包括氰酸钾、氰酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸钠，B类催化剂包括钡、镁、钙、锂的氧化物和氢氧化物。
所述的阻聚剂选自A类阻聚剂中的一种或/和B类阻聚剂中的一种，A类阻聚剂包括对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚(DNPC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)和对叔丁基邻苯二酚；B类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯。
所述的催化剂由一种A类催化剂和一种B类催化剂混合组成，A类催化剂与B类催化剂的质量比为20∶1～1∶20。
所述的催化剂由一种A类催化剂和一种B类催化剂混合组成，A类催化剂与B类催化剂的质量比为10∶1～1∶10。
所述的阻聚剂由一种A类阻聚剂和一种B类阻聚剂混合组成，A类阻聚剂与B类阻聚剂的质量比为10∶1～1∶10。
所述的阻聚剂由一种A类阻聚剂和一种B类阻聚剂混合组成，A类阻聚剂与B类阻聚剂的质量比为5∶1～1∶5。
步骤A中所述的采用反应精馏酯交换工艺进行反应的反应温度控制在80～130℃。
步骤B中所述的脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10～15kPa，塔顶温度控制在40～50℃；二甲基丙烯酸乙二醇酯产品蒸馏的真空度控制在0.01～2kPa，塔顶温度控制在80～130℃。
本发明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法的具体做法是：把一定量的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇一起加入反应釜后，以加入的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为基准加入一定量的催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在63～65℃后，开启塔顶回流比，控制回流比使塔顶温度稳定在63～70℃，待釜温升至110～125℃之间，且塔顶温度有明显上升时停止加热，降温，把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除阻聚剂、催化剂和重组分，即可从塔顶获得纯度为99.0％以上的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
本发明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法由于采用了以上技术方案，使其与现有技术相比，具有以下的优点和和特点：
1、由于使用了高效的催化剂和阻聚剂，缩短了反应时间，降低了聚合物含量，提高了产品质量和收率；
2、由于采用了反应精馏工艺技术，通过过量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成共沸物，及时移走副产物甲醇，促进了反应向生成二甲基丙烯酸乙二醇酯的方向移动，缩短了反应时间，可明显降低聚合物含量，提高了反应釜的效率。
附图说明
图1是本发明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法是，取甲基丙烯酸甲酯和乙二醇按摩尔比为3.5～6.5∶1配料，一起加入反应釜内。然后加入相当于甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的总质量0.1％～5.0％的催化剂以及相当于甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的总质量0.05％～0.5％的阻聚剂，开启搅拌，加热升温，待塔顶温度稳定在63～65℃后，开启塔顶回流比，控制回流比使塔顶温度稳定在63～70℃，待釜温升至110～115℃之间，且塔顶温度有明显上升时停止加热，降温(控制在80～130℃)，把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯(真空度控制在10～15kPa，塔顶温度控制在40～50℃)，然后脱除阻聚剂、催化剂和重组分，即可获得纯度为99.0％以上的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品(二甲基丙烯酸乙二醇酯产品蒸馏的真空度控制在0.1～2kPa，塔顶温度控制在80～130℃)。
下面通过实施例来进一步说明本发明。工艺流程见图1，图中所示，1为反应釜，2为一级精馏塔，3为共沸物接收罐，4为分离釜，5为二级精馏塔，6为轻组分接收罐，7为中间组分接收罐，8为产品接收罐。
实施例1
在反应釜1中加入1500kg甲基丙烯酸甲酯和240kg乙二醇，加入20kg硫酸钾作为催化剂，加入3kg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜1内温度升至88～95℃时，一级精馏塔2顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6∶1～6∶2，通过调节回流比控制塔顶温度稳定在62～70℃，待反应釜温达到110～135℃时，停止加热，降温。
把反应液移至分离釜4，并通过二级精馏塔5进行减压精馏分离，在10～15kPa条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在0.1～2kPa的条件下脱除催化剂和阻聚剂，在产品接收罐8得到纯度大于99.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
实施例2，
在反应釜1中加入1600kg甲基丙烯酸甲酯和200kg乙二醇，加入9kg氢氧化钡作为催化剂，加入2kg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至88～95℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6∶1～6∶2，通过调节回流比控制塔顶温度稳定在62～70℃，待反应釜温达到110～135℃时，停止加热，降温。
把反应液移至分离釜4，进行减压分离，在10～15kPa条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1～2000Pa的条件下脱除催化剂和阻聚剂，在产品接收罐8得到纯度大于99.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
实施例3
在反应釜1中加入2500kg甲基丙烯酸甲酯和270kg乙二醇，加入35kg催化剂(由碳酸氢钾和氢氧化钡按5∶1的重量比混合而成)，加入3.5kg阻聚剂(由四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚按2∶1的重量比混合而成)。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至88～95℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6∶1～6∶2，通过调节回流比控制塔顶温度稳定在62～70℃，待反应釜温达到110～135℃时，停止加热，降温。
把反应液移至分离釜4，进行减压分离，在10～15kPa条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1～2000Pa的条件下脱除催化剂和阻聚剂，在产品接收罐8得到纯度大于99.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
实施例4
在反应釜1中加入1700kg甲基丙烯酸甲酯和280kg乙二醇，加入59kg催化剂(由氰酸钠和氢氧化镁按3∶1的重量比混合而成)，加入5.9kg阻聚剂(由二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚按2∶1的重量比混合而成)。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至88～95℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6∶1～6∶2，通过调节回流比控制塔顶温度稳定在62～70℃，待反应釜温达到110～135℃时，停止加热，降温。
把反应液移至分离釜4，进行减压分离，在10～15kPa条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1～2000Pa的条件下脱除催化剂和阻聚剂，在产品接收罐8得到纯度大于99.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
实施例5
在反应釜1中加入3200kg甲基丙烯酸甲酯和320kg乙二醇，加入180kg催化剂(由氰酸钠和氢氧化镁按5∶1的重量比混合而成)，加入18kg阻聚剂(由二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚按2∶1的重量比混合而成)。
开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至88～95℃时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶稳定在62～64℃时开启塔顶回流比系统，回流比为6∶1～6∶2，通过调节回流比控制塔顶温度稳定在62～70℃，待反应釜温达到110～135℃时，停止加热，降温，取样分析，分析结果见表5。
把反应液移至分离釜4，进行减压分离，在10～15kPa条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1～2000Pa的条件下脱除催化剂和阻聚剂，在产品接收罐8得到纯度大于99.0％的二甲基丙烯酸乙二醇酯产品。
Claims (4)
1.一种二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸精馏及时移走，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反应产物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的用量摩尔比为3.5～6.5∶1；所述的催化剂的用量为原料总质量的0.1％～5.0％，所述的阻聚剂的用量为原料总质量的0.05％～0.5％；
B、将步骤A所得反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯产品；
所述的催化剂选自A类催化剂中的一种和B类催化剂中的一种，A类催化剂包括氰酸钾、氰酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸钠，B类催化剂包括钡、镁、钙、锂的氧化物和氢氧化物；A类催化剂与B类催化剂的质量比为20∶1～1∶20；
所述的阻聚剂选自A类阻聚剂中的一种和B类阻聚剂中的一种，A类阻聚剂包括对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚和对叔丁基邻苯二酚；B类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯；A类阻聚剂与B类阻聚剂的质量比为10∶1～1∶10。
2.如权利要求1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的A类催化剂与B类催化剂的质量比为10∶1～1∶10。
3.如权利要求1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的A类阻聚剂与B类阻聚剂的质量比为5∶1～1∶5。
4.如权利要求1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的采用反应精馏酯交换工艺进行反应的反应温度控制在80～130℃，塔顶温度控制在63～70℃。
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