CN107011191A - 生产n,n‑二甲基二甘醇胺并联产n,n‑二甲基乙醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产N,N‑二甲基二甘醇胺并联产N,N‑二甲基乙醇胺的方法，包括以下步骤：1)、按照二甲胺和环氧乙烷的摩尔比为1：1～2.5，以二甲胺水溶液、环氧乙烷为反应原料，进行加热反应；加热反应温度为40～140℃，反应压力为0～1.5MPa，反应时间为2～6h，反应时通入氮气维持压力；2)、反应结束后，将步骤1)所得反应产物进行减压蒸馏，从而获得作为轻组分的N,N‑二甲基乙醇胺水溶液，作为重组分的N,N‑二甲基二甘醇胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物N,N-二甲基二甘醇胺(N,N-Dimethylaminoethoxyethanol,DMAEE)和N,N-二甲基乙醇胺(N,N-Dimethyl ethanolamine,DMAE)的联产制备方法。
背景技术
主要产物DMAEE，分子式为C6H15O2N；联产DMAE，分子式C4H11ON。其结构式如下：
DMAEE是一种新型催化剂，常用来催化合成低气味的聚氨酯泡沫材料，广泛应用于汽车内饰、家居装饰、家用电器、建筑材料、保温材料等的生产中。
综合文献报道，目前DMAEE的制备主要采用以下方法：
方法一：DMAE与环氧乙烷(Ethylene oxide,EO)一步反应。赵彬等(分子催化,2008,22(6),487-490.)以无水醋酸钠为催化剂，DMAE和EO物质的量比为1:2，在氮气保护下反应生成DMAEE；反应温度80℃，反应时间0.4h，减压蒸馏(15mmHg)，95～100℃得到无色透明产物DMAEE，收率为39.4％；Cannon.J.G(Journal of pharmaceutical sciences,1973,62(5),830–831.)等以甲醇钠为催化剂，甲醇为溶剂，DMAE和EO物质的量比为1:2，混合回流10h；减压除去甲醇，减压蒸馏(8mmHg)95℃得到DMAEE，收率为36％。以DMAE和EO作为原料生产DMAEE，成本相对较高；且当DMAE与EO物质的量比为1:2时，由于EO过量容易发生副反应导致DMAEE收率较低；而当EO不过量时，DMAE转化率又相对较低。
方法二：二甘醇与二甲胺(Dimethylamine,DMA)反应。Franzischka(Ger.Offen.3422610)等采用碱性混合碳酸铜和碳酸铝为催化剂，反应物中氨基与羟基的摩尔比为0.5～3，反应温度为160～240℃，压力为5～30bar，产物DMAEE收率为55％，副产物双(二甲氨基乙基醚)收率较高。此反应容易发生副反应，因此需要开发高选择性催化剂，目前工业上未得到广泛应用。
方法三：Johann-Peter Melder.Mannheim等(US5663444A)以DMA和EO为原料，在95～170℃的条件下反应，反应物中DMA与EO摩尔比在2～4之间，反应为常压反应。反应产物中DMAE收率为80～90％，DMAEE收率1～5％。Hease Frank等(US8734617B2)以Johann-PeterMelder.Mannheim等的产物为原料，将其进行蒸馏使包括DMAEE在内的重组分在精馏塔底富集馏出，再将此馏出液在含有分馏助剂亚磷酸的分馏塔中进行精馏可得到DMAEE。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应简单、反应清洁、原子经济性高、工业应用价值高的生产DMAEE并联产DMAE的工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法，包括以下步骤：
1)、按照二甲胺和环氧乙烷的摩尔比为1：1～2.5，以二甲胺(DMA)水溶液、环氧乙烷(EO)为反应原料，进行加热反应；加热反应温度为40～140℃，反应压力为0～1.5MPa，反应时间为2～6h，
反应时通入氮气维持压力；
2)、反应结束后，将步骤1)所得反应产物进行减压蒸馏，从而获得作为轻组分的N,N-二甲基乙醇胺水溶液，作为重组分的N,N-二甲基二甘醇胺。
作为本发明的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法的改进：
将步骤2)所得的N,N-二甲基乙醇胺水溶液进行精馏纯化，得N,N-二甲基乙醇胺。
作为本发明的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法的进一步改进：
在步骤2)所得的N,N-二甲基乙醇胺水溶液中通入二甲胺气体和环氧乙烷，以此作为反应原料；控制氮的摩尔量与氧的摩尔量的比为1：1～2.5，所述氮的摩尔量为N,N-二甲基乙醇胺和二甲胺的氮的摩尔量之和，所述氧的摩尔量为为N,N-二甲基乙醇胺和环氧乙烷的氧的摩尔量之和；
重复进行上述步骤1)和步骤2)。即，实现了循环反应。
作为本发明的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法的进一步改进：步骤1)中：二甲胺水溶液中二甲胺的质量浓度30～40％(较佳为33±2％)。
作为本发明的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法的进一步改进：步骤2)中：减压蒸馏压力为20mmHg，在40～70℃获得作为轻组分的N,N-二甲基乙醇胺水溶液，在90～95℃作为重组分的N,N-二甲基二甘醇胺。
本发明以EO、DMA为原料，反应生成N,N-二甲基二甘醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。反应式如下。
本发明采用反应——精馏——循环工艺，工艺过程如下：、
(1)向DMA水溶液中缓慢通入EO，充入氮气维持一定压力，反应温度为40～140℃，反应时间为2～6h；其中EO与氨基按物质的量比为1～2.5进行反应，生成物为水、DMAE、DMAEE的混合物。
(2)将此混合物进行减压蒸馏(20mmHg)，40～70℃得到DMAE水溶液，90～95℃得到DMAEE，高沸副产物为釜底液。
(3)检测第(2)步DMAE水溶液中DMAE浓度，此时可再次分馏此水溶液得到DMAE纯品；也可向其中通入DMA气体，再与适量的EO反应，控制反应物中EO与氨基物质的量比为1～2.5。
(4)第(3)步生成物减压蒸馏，即重复步骤(2)～(3)，进行连续化反应。
本发明具有如下技术优势：
一、同时可以生产DMAE和DMAEE，并且可以通过调整反应物中EO与氨基比例来调整两种生成物产出比例；
当希望DMAEE收率高时，在上述步骤(1)和步骤(3)中控制EO与氨基的摩尔比为1.5～2.5：1；相应的较佳工艺参数为：控制EO与氨基的摩尔比为2～2.5:1，反应压力为1.2～1.5MPa，加热反应温度为80～140℃，反应时间为4～6h。
当希望DMAE收率高时，在上述步骤(1)和步骤(3)中控制EO与氨基的摩尔比为1～2：1。相应的较佳工艺参数为：反应压力为常压～1.2MPa，加热反应温度为40～80℃，反应时间为2～4h。
二、精馏轻组分DMAE水溶液可以循环回用，在工业上可实现连续化生产；即，所得的N,N-二甲基乙醇胺水溶液可以再次精馏纯化，也可通入二甲胺气体和环氧乙烷进行循环反应。
三、循环工艺中水只是作为循环介质，不会被消耗，大大节约资源；
四、反应条件温和，无须添加助剂或催化剂，原子经济性高，生产清洁。
五、相比与现有的技术方法，本发明具有原料DMA不过量，反应时低气味的特点；原料EO可以完全消耗，反应过程安全的特点；反应温度较低，反应安全的特点；反应物DMAE和DMAEE总收率高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种生产DMAEE并联产DMAE的工艺。以环氧乙烷(EO)、33％二甲胺(DMA)水溶液为起始原料，依次进行以下步骤：
(1)合成：
在250ml高压釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，将反应釜氮气置换3次后，充入44g(1mol)环氧乙烷，再充入氮气至1.2MPa，升温至80℃反应，反应时间为4h。收集所得的反应液112g。
(2)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(1)步反应液。分别收集40～70℃，90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液48.7g；得到重组分为61.5gDMAEE。DMA转化率为100％。以氨基为基准，DMAE收率为7.8％，DMAEE收率为91.6％。
(3)循环：
测得第(2)步DMAE水溶液48.7g中含有DMAE3.7g(0.04mol)，水45g，向其中通入20gDMA气体(0.45mol)，密封好并氮气置换3次，缓慢通入环氧乙烷42g(0.95mol)，充入氮气至1.2MPa，升温至80℃反应，反应时间为4h。收集所得的反应液110g。
(4)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(3)步反应液。收集40～70℃、90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液47.6g；得到重组分为60.1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率96.6％。以氨基为基准，DMAE收率为8.2％，DMAEE收率为90.3％。
实施例2、一种生产DMAEE并联产DMAE的工艺。以EO、33％DMA水溶液为起始原料，依次进行以下步骤：
(1)合成：
在250ml高压釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，将反应釜氮气置换3次后，充入44g(1mol)环氧乙烷，反应釜为常压，升温至80℃反应，反应时间为2h。收集所得的反应液。
(2)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(1)步反应液。分别收集40～70℃，90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液81.5g；得到重组分为12.1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率为59.3％。以氨基为基准，DMAE收率为82.1％，DMAEE收率为18.3％。
(3)循环：
测得第(2)步DMAE水溶液中含有DMAE36.1g(0.41mol)，水45g，向其中通入4gDMA(0.09mol)，密封好并氮气置换3次，缓慢通入环氧乙烷25.9g(0.59mol)，反应釜为常压，升温至80℃反应，反应时间为2h。收集所得的反应液93.5g。
(4)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(3)步反应液。收集40～70℃、90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液80.6g；得到重组分为12.1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率58.2％。以氨基为基准，DMAE收率为80.2％，DMAEE收率为18.2％。
实施例3、一种生产DMAEE并联产DMAE的工艺。以EO、33％DMA水溶液为起始原料，依次进行以下步骤：
(1)合成：
在250ml高压釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，将反应釜氮气置换3次后，充入22g(0.5mol)环氧乙烷，反应釜为常压，升温至40℃反应，反应时间为2h。收集所得的反应液88.6g。
(2)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(1)步反应液。收集40～70℃，90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液87.2g；釜底得到重组分为1.2gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率95％。以氨基为基准，DMAE收率为95.0％，DMAEE收率为4.7％。
(3)循环：
测得第(2)步DMAE水溶液中含有DMAE43.1g(0.48mol)，水45g，向其中通入1gDMA(0.02mol)，密封好并氮气置换3次，缓慢通入环氧乙烷1g(0.02mol)，反应釜为常压，升温至40℃反应，反应时间为2h。收集所得的反应液88.6g。
(4)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(3)步反应液。收集40～70℃、90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液87.3g；得到重组分为1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率95％。以氨基为基准，DMAE收率为95.0％，DMAEE收率为4.3％。
实施例4、一种生产DMAEE并联产DMAE的工艺。以EO、33％DMA水溶液为起始原料，依次进行以下步骤：
(1)合成：
在250ml高压釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，将反应釜氮气置换3次后，充入22g(0.5mol)环氧乙烷，再充入氮气至1.2MPa，升温至80℃反应，反应时间为4h。收集所得的反应液90g。
(2)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(1)步反应液。收集40～70℃，90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液88.7g；得到重组分为1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率95％。以氨基为基准，DMAE收率为98.2％，DMAEE收率为1.5％。
(3)循环：
测得第(2)步DMAE水溶液中含有DMAE43.7g(0.49mol)，水45g，向其中通入1gDMA(0.02mol)，密封好并氮气置换3次，缓慢通入环氧乙烷1g(0.02mol)，充入氮气至1.2MPa，升温至80℃反应，反应时间为4h。收集所得的反应液88.3g。
(4)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(3)步反应液。收集40～70℃、90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液87.2g；得到重组分为1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率95％。以氨基为基准，DMAE收率为96.5％，DMAEE收率为3％。
实施例5、一种生产DMAEE并联产DMAE的工艺。以EO、33％DMA水溶液为起始原料，依次进行以下步骤：
(1)合成：
在250ml高压釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，将反应釜氮气置换3次后，充入55g(1.25mol)环氧乙烷，再充入氮气至1.5MPa，升温至140℃反应，反应时间为6h。收集所得的反应液119g。
(2)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(1)步反应液。收集40～70℃，90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液49.7g；得到重组分为31.8gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率91％。以氨基为基准，DMAE收率为10.4％，DMAEE收率为47.9％。
(3)循环：
测得第(2)步DMAE水溶液中含有DMAE4.7g(0.05mol)，水45g，向其中通入20gDMA(0.45mol)，密封好并氮气置换3次，缓慢通入环氧乙烷52.8g(1.2mol)，充入氮气至1.5MPa，升温至140℃反应，反应时间为6h。收集所得的反应液118.1g。
(4)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(3)步反应液。收集40～70℃、90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液49.0g；得到重组分为31.2gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率90％。以氨基为基准，DMAE收率为9.1％，DMAEE收率为46.9％。
实施例6、一种生产DMAEE并联产DMAE的工艺。以EO、33％DMA水溶液为起始原料，依次进行以下步骤：
(1)合成：
在250ml高压釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，将反应釜氮气置换3次后，充入44g(1mol)环氧乙烷，再充入氮气至1.2MPa，升温至140℃反应，反应时间为4h。收集所得的反应液109g。
(2)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(1)步反应液。收集40～70℃，90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液47.0g；得到重组分为54.1gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率93％。以氨基为基准，DMAE收率为4.6％，DMAEE收率为81.3％。
(3)循环：
测得第(2)步DMAE水溶液中含有DMAE2.0g(0.02mol)，水45g，向其中通入21gDMA(0.47mol)，密封好并氮气置换3次，缓慢通入环氧乙烷43g(0.98mol)，充入氮气至1.2MPa，升温至140℃反应，反应时间为4h。收集所得的反应液109g。
(4)分离：
减压蒸馏(20mmHg)第(3)步反应液。收集40～70℃、90～95℃馏分。得到轻组分为DMAE水溶液46.4g；得到重组分为53.4gDMAEE。DMA转化率为100％。EO转化率95.4％。以氨基为基准，DMAE收率为3.2％，DMAEE收率为80.3％。
对比例1-1、将实施例1中的33％DMA水溶液改成45％DMA水溶液，其余等同于实施例1；
步骤(2)DMAE收率为46.4％，DMAEE收率为50.5％。
步骤(4)DMAE收率为45.8％，DMAEE收率为49.1％。
对比例1-2、将实施例1中的33％DMA水溶液改成15％DMA水溶液，其余等同于实施例1；
步骤(2)DMAE收率为13％，DMAEE收率为43.4％。
步骤(4)DMAE收率为14.3％，DMAEE收率为45.2％。
对比例2-1、将实施例1中的充入氮气至釜压为1.2MPa改为不充氮气，常压反应，其余等同于实施例1；
步骤(2)DMAE收率为27.9％，DMAEE收率为70.2％。
步骤(2)DMAE收率为29.2，DMAEE收率为70.7％。
对比例2-2、将实施例1中的充入氮气至釜压为1.2MPa改为充入氮气至釜压为2.5MPa，其余等同于实施例1；
步骤(2)DMAE收率为7.4％，DMAEE收率为83.1％。
步骤(2)DMAE收率为7.6％，DMAEE收率为82.6％。
最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、按照二甲胺和环氧乙烷的摩尔比为1：1～2.5，以二甲胺水溶液、环氧乙烷为反应原料，进行加热反应；加热反应温度为40～140℃，反应压力为0～1.5MPa，反应时间为2～6h；
2)、反应结束后，将步骤1)所得反应产物进行减压蒸馏，从而获得作为轻组分的N,N-二甲基乙醇胺水溶液，作为重组分的N,N-二甲基二甘醇胺。
2.根据权利要求书1所述的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法，其特征是：
将步骤2)所得的N,N-二甲基乙醇胺水溶液进行精馏纯化，得N,N-二甲基乙醇胺。
3.根据权利要求书1或2所述的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法，其特征是：
在步骤2)所得的N,N-二甲基乙醇胺水溶液中通入二甲胺气体和环氧乙烷，以此作为反应原料；控制氮的摩尔量与氧的摩尔量的比为1：1～2.5，所述氮的摩尔量为N,N-二甲基乙醇胺和二甲胺的氮的摩尔量之和，所述氧的摩尔量为为N,N-二甲基乙醇胺和环氧乙烷的氧的摩尔量之和；
重复进行上述步骤1)和步骤2)。
4.根据权利要求书3所述的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法，其特征是所述步骤1)中：二甲胺水溶液中二甲胺的质量浓度30～40％。
5.根据权利要求书4所述的生产N,N-二甲基二甘醇胺并联产N,N-二甲基乙醇胺的方法，其特征是所述步骤2)中：
减压蒸馏压力为20mmHg，在40～70℃获得作为轻组分的N,N-二甲基乙醇胺水溶液，在90～95℃作为重组分的N,N-二甲基二甘醇胺。
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