CN1355161A - 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法,以(甲基)丙烯酸低级醇酯与多元醇为原料,在复合催化剂(a)+(b)及阻聚剂作用下,通过酯交换反应制备二(甲基)丙烯酸多元醇酯。其中(a)指钙或钡的氧化物、氢氧化物或硝酸盐;(b)指一种LiX化合物,X可以是硝酸、亚硫酸或6个碳原子以上的羧酸盐。阻聚剂采用哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯。所用的催化剂活性高、后处理简单,阻聚剂效果良好,反应及分离过程中基本无高聚物的生成。采用该方法所得产品纯度在99%以上,有效地降低了生产成本,具有较高的工业应用价值。
Description
本发明是关于二(甲基)丙烯酸多元醇酯的一种新的制造方法。
二(甲基)丙烯酸多元醇酯是一种重要的精细化工产品,常用作交联剂,应用于涂料工业、橡胶改性剂、皮革处理剂、牙科材料、光学材料、油墨等领域。人们已知,将(甲基)丙烯酸的低级醇酯与多元醇进行酯交换反应,制备二(甲基)丙烯酸高级醇酯或多元醇酯的方法,通常采用的催化剂为酸性催化剂(JP 06 16,594)、碱金属(或碱土金属)的醇化物或氢氧化物(WO.97,37962)、锡的有机化合物(JP 07,188108)等。在利用上述催化剂时,存在许多缺点,如酸性催化剂腐蚀性强、三废严重;碱金属醇化物虽然具有较高的反应活性,但对水很敏感,反应体系中即使含有微量的水份也会使催化剂分散失效;锡的有机化合物除价格昂贵外,催化剂不能多次重复使用,且催化剂难以回收,废催化剂处理较困难,易造成污染。
欧洲专利EP 0 534 666 A2提出采用硝酸锂及氧化钙复合催化剂,将三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸低碳酯进行酯交换制造(甲基)丙烯酸二元酯以上的多元酯尤其是三元酯的过程,收率较高,催化剂价格便宜。但该专利未提及以多元醇为原料制备二(甲基)丙烯酸二元醇酯的方法,所用的阻聚剂对羟基苯甲醚用于制造二(甲基)丙烯酸多元醇酯,阻聚效果较差。
在(甲基)丙烯酸多元醇酯的合成过程中,为了抑制反应原料及产物聚合,反应过程中常需要加入阻聚剂。通常使用的阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对苯二酚等。但是应用上述阻聚剂时,都存在不同程度的聚合现象。
本发明的目的是为了提供一种活性较高、价廉易得、后处理简单的催化剂和阻聚效果显著的阻聚剂,解决上述催化剂和阻聚剂的缺点,从而达到缩短反应时间、使酯交换反应过程和蒸馏分离过程中基本不产生高聚物、降低生产成本的目的。
本发明通过酯交换反应制造二(甲基)丙烯酸多元醇酯时,采用(a)+(b)复合催化剂,(a)指钙或钡的氧化物、氢氧化物或硝酸盐;(b)指锂的硝酸盐、亚硫酸盐、或6个碳原子以上的羧酸盐。当(b)为6个碳原子以上的羧酸盐时,可以从脂肪族或芳香族羧酸盐中任选一种,较好地是辛酸盐、硬脂酸盐和苯甲酸盐等。但(a)和(b)不能同时都为硝酸盐。
其中,此类复合催化剂(a)可以是氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、氧化钡、氢氧化钡等;(b)可以是硝酸锂、丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂己酸锂、辛酸锂、硬脂酸锂等。(a)和(b)复配效果较好地为氧化钙与硝酸锂,氢氧化钙与硝酸锂,氧化钡与硝酸锂,氧化钙与辛酸锂,氧化钙与硬脂酸锂等,最好地是氧化钙与硝酸锂。该复合催化剂的催化活性高、不腐蚀设备、后处理简单,反应结束后通过过滤可将催化剂与反应产物分离。
本发明采用哌啶醇氮氧自由基和哌啶醇氮氧自由基亚磷酸盐等氮氧自由基类阻聚剂,比以往的阻聚剂效果显著。
本发明中使用的原料酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。高级多元醇为C2~C6的脂肪族多元醇,可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇等,最好为乙二醇。
本发明中反应溶剂不是特别需要,但也可以使用,所使用的溶剂可以是苯、甲苯、正己烷、环己烷等。
本发明的详细制造过程如下:
在装有搅拌器、温度计和分馏塔的玻璃烧瓶中,按一定配比加入甲基丙烯酸低级醇酯(或丙烯酸低级醇酯)、多元醇及催化剂、阻聚剂,边搅拌边加热。维持分馏塔塔顶一定温度及回流比,同时随反应的进行,蒸馏除去副产物低级醇及未反应的甲基丙烯酸低级醇酯(或丙烯酸低级醇酯)。反应结束后,通过过滤将催化剂除去,然后将滤液进行减压蒸馏,从而得到目的产物二(甲基)丙烯酸多元醇酯。
通常多元醇为1摩尔,相应的(甲基)丙烯酸低级醇酯使用量为4~10摩尔,最好在4~6摩尔。
所用催化剂(b)与(a)化合物的重量比在0.1∶10到10∶0.1之间,最好在1∶5到5∶1之间。复合催化剂使用量为甲基丙烯酸低级醇酯(或丙烯酸低级醇酯)和多元醇总重量的0.5~15%之间。
酯交换反应可以在常压下进行,也可以在减压下进行,反应压力为0.013MPa~0.1MPa,反应温度在压力确定的范围内,根据反应体系的沸点而定,一般在60~140℃。
为了得到高收率的目的产物,必须将副产物甲醇等低级醇及时从反应体系中除去,具体做法是将低级醇和甲基丙烯酸低级醇酯(或丙烯酸低级醇酯)的共沸物蒸出,从而使反应进行完全。所用的回流比通常在1∶1~10∶1之间。
反应时间由原料配比、压力、温度和催化剂加入量等因素决定,通常为3~8小时。
反应过程中,为了防止聚合,通常加入阻聚剂,本发明所用的阻聚剂为哌啶醇氮氧自由基亚磷酸盐及哌啶醇氮氧自由基类阻聚剂,最好应用氮氧自由基类阻聚剂,阻聚剂的加入量为反应液总重量的0.01~5%。
反应结束后,首先进行过滤,除去催化剂,然后将滤液在减压下将未反应的甲基丙烯酸低级醇酯(或丙烯酸低级醇酯)从反应液中蒸馏除去,再蒸馏即得到目的产物二甲基丙烯酸(或丙烯酸)多元醇酯。
用本发明得到的产品二甲基丙烯酸(或丙烯酸)多元醇酯,产品纯度可达到99%,以多元醇计收率为88%。
在催化剂和工艺条件、操作步骤亦相同的情况下,改变阻聚剂的种类,考察不同的阻聚剂的阻聚效果。结果列于表1。
表1 不同阻聚剂的阻聚效果阻聚剂名称 高聚物生成量%wt(对反应产物)对羟基苯甲醚 8.3对苯二酚 5.6吩噻嗪 10.5哌啶醇氮氧自由基 2.9(本发明)哌啶醇氮氧自由基亚磷酸盐 3.3(本发明)
说明与以往的阻聚剂相比,本发明中所用的阻聚剂具有较显著的阻聚效果,反应中所生成的聚合物显著降低。
与以往的催化剂相比,本发明的方法中所用的催化剂具有活性高、不腐蚀设备、后处理简单等特点。
下面以实施例将本发明作进一步说明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和分馏塔的玻璃烧瓶中,加入乙二醇12.4g甲基丙烯酸甲酯90g,催化剂CaO1.0g、LiNO30.2g,三(2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)亚磷酸酯阻聚剂0.2g,常压下边搅拌边加热,分馏塔塔顶温度维持在65℃左右,回流比为6,随反应进行,蒸馏除去甲醇—甲基丙烯酸甲酯的共沸物,反应6小时结束。将反应液过滤,滤液在200mmHg压力下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯,然后在4mmHg压力下蒸馏,得到产品二甲基丙烯酸乙二醇酯35.6g,纯度99.3%。
实施例2
所用装置同实施例1,操作步骤亦相同,只改变催化剂比例,CaO0.5g、LiNO31.0g,得到目的产品33.6g,纯度99.1%。
实施例3
所用装置同实施例1,操作步骤亦相同,只改变催化剂组成及比例,Ca(OH)22.0g、LiNO30.5g,得到目的产品34.8g,纯度99.2%。
实施例4
所用装置同实施例1,操作步骤亦相同,只改变原料为丙烯酸甲酯77.4g,乙二醇12.4g,得到目的产品30.1g,纯度99.4%。对比例1
所用装置同实施例1,操作步骤亦相同,只改变阻聚剂种类为对羟基苯甲醚,得到目的产品30.9g,纯度99.2%。对比例2
所用装置同实施例1,操作步骤亦相同,只改变催化剂种类及比例为CaO1.0g、KNO30.2g,得到目的产品27.2g,纯度99.1%。对比例3
所用装置同实施例1,操作步骤亦相同,只改变催化剂种类为CaO1.0g,得到目的产品20.1g,纯度99.2%。
Claims (9)
1 一种二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法,是以(甲基)丙烯酸低级醇酯与多元醇为原料,在催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反应,反应结束后通过过滤将反应产物与催化剂分离,其特征在于所用的催化剂为(a)+(b)复合催化剂,其中(a)指钙或钡的氧化物、氢氧化物或硝酸盐;(b)指一种LiX化合物,其中X可以是硝酸、亚硫酸或6个碳原子以上的羧酸盐。但(a)、(b)不能同为硝酸盐。
2 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的复合催化剂(b)与(a)的重量比为0.1∶10~10∶0.1。
3 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的催化剂使用量为(甲基)丙烯酸低级醇酯和多元醇总量的0.5~15%wt。
4 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的复合催化剂为氧化钙和硝酸锂。
5 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的阻聚剂是哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯。
6 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的阻聚剂加入量为反应物总量的0.01~5%wt。
7 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的多元醇为乙二醇。
8 根据权利要求1所述的方法,其特征在于反应温度60~140℃。
9 根据权利要求1所述的方法,其特征在于反应时间3~8小时。
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Granted publication date: 20040303 |