CN100420675C - 酯交换制备(甲基)丙烯酸酯单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在酯交换过程中利用多次投料酯交换催化剂来制备(甲基)丙烯酸烷基酯单体。多次投料加入催化剂的方式以及反应条件能提供较高生产率和提高了的一致性。

Description

酯交换制备(甲基)丙烯酸酯单体的方法
技术领域
本发明涉及从(甲基)丙烯酸烷基酯和醇由酯交换制备(甲基)丙烯酸酯单体的方法。具体而言,本发明是一种改进的酯交换法,涉及在反应期间分开多次投料加入酯交换催化剂。
背景技术
(甲基)丙烯酸的酯类可通过以下方法形成,使(甲基)丙烯酸烷基酯与选择的醇在酯交换催化剂存在下进行酯交换,随后以与(甲基)丙烯酸烷基酯的共沸混合物形式除去低沸点副产物醇。反应混合物预先脱水特别有利于所用酯交换催化剂容易在水存在下失活的情况。
具体而言,典型的酯交换过程涉及将所有反应物输入反应器中,并通过共沸蒸馏对产生的反应混合物进行脱水。一旦残余水量合格,即可在反应混合物中加入合适的酯交换催化剂,并加热该反应混合物,开始酯交换反应。反应产物通常包括所需的(甲基)丙烯酸酯和低沸点副产物醇。进行共沸蒸馏来分离和除去醇副产物,以及一部分原料(甲基)丙烯酸烷基酯。反应混合物的温度当除去醇副产物时上升。由于所述酯交换过程是可逆的,反应速度很大程度上由副产物醇的除去速度来决定。
在酯交换过程中一直采用锡基酯交换催化剂,如氧化二丁锡和二甲醇二丁基锡来制备(甲基)丙烯酸的酯。例如,美国专利5,210,199揭示一种用氧化二丁锡作为催化剂由甲基丙烯酸甲酯制备酯类的酯交换方法。更具体地说,甲基丙烯酸甲酯和醇混合物进行脱水,然后在该混合物中一次投料加入二丁基锡催化剂。此专利推荐在加入催化剂之前达到最大脱水,但没有提供具体或优选的水含量。
由于环境因素,锡基催化剂正在被其它对环境更友好的催化剂例如碱金属以及碱金属氢氧化物如锂和氢氧化锂所取代。例如,美国专利5,072,027披露的制备(甲基)丙烯酸酯的酯交换方法,选择的催化剂是在一定条件下干燥一水合氢氧化锂获得的无水氢氧化锂。甲基丙烯酸甲酯与醇的混合物脱水至小于或等于1000ppm(以该混合物总重量为基准)后,在该混合物中一次投料加入全部锂催化剂。
美国专利6,515,138披露另一种使用一水合氢氧化锂催化剂的酯交换方法,该方法也涉及在已经脱水的甲基丙烯酸甲酯和醇的反应混合物中一次投料加入催化剂。
美国专利4,791,221公开一种在锂基催化剂和形成共沸混合物的化合物存在下酯交换甲基丙烯酸酯和醇的方法。为使反应混合物中催化剂浓度最小,在反应总时间的十分之一到二分之一时间内增量或逐步向反应混合物加入锂基催化剂,从而防止催化剂与反应物发生不需要的反应。这种逐步加入催化剂可通过将催化剂溶解在载体溶剂如甲醇中,并将含该催化剂的溶液连续输入反应混合物来进行。形成共沸混合物的化合物的目的是要与甲醇形成沸点低于约60℃的共沸混合物,从而除去该反应混合物中的甲醇,并避免形成甲基丙烯酸甲酯/甲醇的共沸混合物。但是,在美国专利4,791,221中没有披露或揭示在反应混合物中多次分开投料加入催化剂,也没有说明由此达到的利益。
发明内容
惊奇地发现,如在关于酯交换过程的常规实践中,一次投料加入酯交换催化剂时,除非保持非常严格的条件(如低水含量和高的反应物(甲基)丙烯酸酯与醇的比值),否则不能达到充分的(甲基)丙烯酸酯产率,导致有限的生产率。还惊奇地发现,在反应过程中,在反应混合物中多次分开投料加入催化剂,反应器的效率和/或生产率高于采用其它已知方法所能达到的效率和/或生产率,并且所需条件也比以前的方法宽松(例如,反应混合物不需要脱水至更低程度)。目前已经发现,与以逐步连续在反应混合物中加入催化剂的方法相比,以多次分开投料形式加入催化剂提高了反应器的效率。
本发明提供酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法,该方法包括以下步骤:
(a)形成包含下面组分的反应混合物:
(1)水和至少一种结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯:
式中,R=H或CH3
R’=C1-C8直链或支链烷基;
(2)至少一种选自以下的醇:脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、官能醇、不饱和醇、脂族多元醇(analiphatic polyol)、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇,以及它们的混合物;
(3)以所述至少一种醇的重量为基准的10-10,000ppm的至少一种聚合反应抑制剂;
(b)通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水,直到所述反应混合物的水含量不大于以所述反应混合物总重量为基准的1200ppm;
(c)以至少两次投料在所述反应混合物中加入酯交换催化剂,每次投料包含以所述至少一种醇的总摩尔量为基准的0.1-10摩尔%的所述酯交换催化剂,
所述酯交换催化剂选自以下:氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物;二甲醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物;甲醇化甲基镁(methanolic magnesium methylate);锂、碳酸锂、无水碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物的水合物,以及它们的混合物;
(d)当所述反应混合物的温度低于约60℃时,在至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后,加热所述反应混合物到至少60℃,使所述(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应,形成下面结构式II的(甲基)丙烯酸的酯:
Figure C20061000461400072
式中,R=H或CH3,R1O=至少一种醇的醇盐以及下面结构式III的醇产物:
R′-OH    结构式III
式中,R’=C1-C8直链或支链烷基。
本发明方法的一个具体实施方式中,在至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后约10分钟内开始所述加热步骤。此外,醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比值为1∶2至1∶6.5。
本发明方法的另一个具体实施方式中,所述醇包含羟基烷基咪唑啉-2-酮例如羟乙基亚乙基脲,所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。此外,酯交换催化剂是一水合氢氧化锂。
本发明另一个实施方式中,通过以下步骤完成形成反应混合物的步骤(a)和从所述反应混合物除去水的步骤(b):
(A)形成包含以下组分的反应混合物:
(1)水和至少一种结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯:
Figure C20061000461400081
式中,R=H或CH3
R’=C1-C8直链或支链烷基;
(2)以要加入的醇的总重量为基准的10-10,000ppm的至少一种聚合反应抑制剂,所述聚合反应抑制剂选自:氧、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶自由基(4-羟基-TEMPO)、4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶,以及它们的混合物;
(B)通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水,直到所述反应混合物的水含量不大于所述反应混合物总重量的1200ppm;
(C)在所述反应混合物中加入至少一种选自以下的醇:脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、有其它官能团的醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇,以及它们的混合物。
具体实施方式
本发明的酯交换方法能制备(甲基)丙烯酸酯产物,该方法包括形成包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种醇的反应混合物以及聚合反应抑制剂,以防止含(甲基)丙烯酸酯的任何化合物发生不希望的聚合反应。
至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯具有下面结构式I:
式中,R=H或CH3;R’=C1-C8直链或支链烷基。
多种醇适合于本发明目的,它们包括但不限于,例如,脂族直链或支链一元醇,如正丁醇、正丙醇、月桂基醇、硬脂基醇、2-乙基己醇;脂环族醇,如环己醇;芳族醇,如苄醇;具有其它官能团的醇,如乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙基醚;亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇,如羟乙基亚乙基脲。
合适的聚合反应抑制剂包括:氧、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶自由基(4-羟基-TEMPO)、4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶,以及它们的混合物。反应混合物中聚合反应抑制剂的总加入量通常为10-10,000ppm,例如200-3000ppm。在此所采用的范围包括端点并能组合。
通常,反应混合物中(甲基)丙烯酸烷基酯反应物量按照化学计量大于醇反应物量。例如,醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比值通常约1∶1至1∶20,例如但不限于1∶2至1∶6.5,或1∶2.2至1∶3.6。如下面详细讨论的,这是因为通过反应期间共沸蒸馏从反应混合物中除去产物醇,也一起除去了一部分(甲基)丙烯酸烷基酯反应物。除去的(甲基)丙烯酸烷基酯与产物醇的混合物可以进一步分离,将(甲基)丙烯酸烷基酯反应物再循环到反应混合物中。
本发明方法还包括从反应混合物除去水的步骤。实际上,(甲基)丙烯酸烷基酯通常含有残余量水,或者以水溶液提供(甲基)丙烯酸烷基酯,以改进其粘度特性并便于输送到反应容器。当所用酯交换催化剂在水存在下容易失活时,例如,氧化二丁锡和氢氧化锂催化剂,在将这些催化剂加到反应混合物之前应除去水。应从反应混合物除去水,直到反应混合物的水含量不超过反应混合物总重量的约1200ppm(即约0.12重量%)。
如上面所述,可以混合至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、至少一种醇和聚合反应抑制剂,形成反应混合物,然后从该反应混合物中除去水。或者,还可以混合至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和聚合反应抑制剂,从其中除去水后,再加入至少一种醇,形成反应混合物。从反应混合物中除去水的步骤可以通过例如但不限于共沸蒸馏水和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物来完成。
本发明方法还有一个步骤是以至少两次分开投料在反应混合物中加入酯交换催化剂。每一次催化剂的投料包含等于反应混合物中存在的或将存在的醇总摩尔量的0.1-10摩尔%的酯交换催化剂,取决于前述形成反应混合物的方法。例如,一个或多个催化剂物料可包含反应混合物中醇总摩尔量的0.4-7摩尔%的酯交换催化剂。可采用任何已知的常规输送方式,例如但不限于通过加压加料斗,或通过平行的多个单独控制的管线中室加入催化剂,所述室内催化剂与作为载体的反应混合物混合,或与例如甲基丙烯酸甲酯混入浆料混合物中。
合适的酯交换催化剂选自以下:氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物;二甲醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物;甲醇化甲醇镁;锂、碳酸锂、无水碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物的水合物,以及它们的混合物。
在反应混合物中加入酯交换催化剂物料后不超过10分钟内测定反应混合物的温度,约为50-120℃,例如但不限于约90-100℃。
如果第一次投料加入酯交换催化剂后立刻测得的反应混合物温度低于60℃,应加热反应混合物到至少60℃,例如至少90℃,以开始酯交换反应。需要加热反应混合物时,应在每次加入催化剂物料后的约10分钟内,例如5分钟,甚至1分钟内加热该反应混合物。应以至少1℃/分钟速度,例如至少3℃/分钟进行加热,直到达到目标温度。
随着酯交换反应进行,产物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯产物以及不同于反应物醇或用来形成反应混合物的醇的醇产物。由本发明的酯交换方法产生的产物(甲基)丙烯酸酯加压以下结构式II:
Figure C20061000461400111
其中,R=H或CH3,R1O=选择的反应物醇的醇盐。产物醇加压以下结构式III:
R′-OH    结构式IH
其中R’=C1-C8直链或支链烷基。
例如,当反应物醇是羟基烷基咪唑啉-2-酮时,具有下面结构式IV:
Figure C20061000461400112
其中,R”=C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和烃,则产物(甲基)丙烯酸酯具有以下结构式V:
Figure C20061000461400113
其中,R=H或CH3,R”=C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和烃。
本发明方法的反应温度(即在酯交换反应时的反应温度)约为60-140℃,例如但不限于70-125℃。反应压力为760mm Hg(大气压)至减压或加压,例如,从400mm Hg至900mm Hg。
反应过程中,通过共沸蒸馏,以(甲基)丙烯酸烷基酯反应物和产物醇的共沸混合物形式的除去产物醇。
首次投料后再加入催化剂物料的次数和频率取决于随着反应进行,产生少量副产物醇还是不产生副产物醇。本领域的技术人员能够决定如此随后投料催化剂的次数和频率。例如,可采用反应温度、反应混合物的化学组成和/或收集的共沸混合物的分析,来测定和检测是产生少量产物醇还是不产生产物醇。或者,随后的催化剂物料以时间为基础例如以预定的相等或不等的时间间隔加入。当反应混合物在催化之前通常从70℃预热至115℃时,随后的催化剂投料按照类似于上面所述的方式加入。
尤其在使用过量(甲基)丙烯酸烷基酯和/或有水稀释的情况,或用水处理反应混合物,使过量的(甲基)丙烯酸烷基酯与水交换时,不必通过共沸蒸馏从反应混合物除去酯交换催化剂或催化剂副产物,从而制得包含所需酯的产物混合物的水溶液。
此外,即使特定酯产物如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的产率小于64%的那些酯交换方法,也是工业上可行的。
下面,结合具体实施例详细描述本发明方法的具体实施方式。
实施例
比较例1
此比较例证实单独一次投入催化剂在一定条件下即(甲基)丙烯酸烷基酯与醇的摩尔比值相对较高(即5.6或更高)时,以及脱水步骤将反应混合物的水含量降低到相对较低水平(即低于100ppm)时能够达到充分的产物产率。
在一个配备温度指示计/控制器、磁力搅拌器、混合气体(8%O2-92%N2)喷射进口和直径1英寸的10块塔板的Oldershaw柱的1升4颈烧瓶中投入132.6克(1.02摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、575.5克(5.75摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.2克(0.0012摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基的自由基(4-羟基TEMPO,自由基)的混合物,所述Oldershaw柱配有蒸馏头、馏出液除去速率-蒸气压温度控制器和有刻度的馏出液接受器。在批料脱水期间,搅拌混合物,用混合气体以70ml/分钟速度喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去甲基丙烯酸甲酯-水共沸混合物。柱顶温度为99℃,烧瓶中的最高温度为105℃。使混合物脱水至水含量为72ppm。然后将混合物冷却至70℃。向两相混合物中单次投料加入0.43克(0.01摩尔)的一水合氢氧化锂催化剂。在添加催化剂的5分钟内,加热使升温速度为2.3℃/分钟。反应时搅拌混合物,用混合气体喷射,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物2.5小时后,认为反应完成。此时N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)的产率达到81.0%,MEEU的选择性为93.4%。该批料反应期间,柱顶温度为45-99℃,釜温为70-107℃。
然后,如下制备最终的商业产品制剂。将混合物冷却至70℃,加入213克水。加热烧瓶的内容物并除去MMA-水共沸物。除去过量MMA期间,搅拌并喷射烧瓶的内容物。按照定量高效液相色谱(HPLC),该混合物含有314克产物和黄色液体,黄色液体含有43.7重量%MEEU、3.7重量%HEEU和0.6重量%N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU),以及4.4重量%非有意的副产物。通过Karl Fischer分析,产物含有46.6重量%水。由产生的MEEU磅数除以输入的原料磅数,测定出反应器的效率为0.194。
实施例1
此实施例证实多次分开在反应混合物中加入催化剂能提供充分的产物产率,同时降低所需反应前脱水的程度(即,在此脱水至水含量为510ppm足够)。
在一个配备温度指示计/控制器、磁力搅拌器、混合气体(8%O2-92%N2)喷射进口和直径1英寸的10块塔板的Oldershaw柱的1升4颈烧瓶中投入133.0克(1.02摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、575.5克(5.75摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.2克(0.0012摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基的自由基(4-羟基TEMPO,自由基)的混合物,所述Oldershaw柱配有蒸馏头、馏出液除去速率-蒸气压温度控制器和有刻度的馏出液接受器。由于反应混合物的水含量为0.051重量%(510ppm),所以不需要脱水步骤。加热反应混合物至70℃,并加入第一批0.43克(0.01摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂的5分钟内,进行加热,以3℃/分钟速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应2小时后,如柱温所证实的甲醇的产生速率被明显减慢。将混合物冷却至70℃,在单一相的混合物中加入第二批0.43克(0.01摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应1小时后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至70℃,在单一相的混合物中加入第三批0.43克(0.01摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。2小时后,视反应完成。此时MEEU产率为81.0%;MEEU选择性为86.6%。该批料反应期间,柱顶温度为20-100℃,釜温为70-115℃。由产生的MEEU磅数除以输入的原料磅数,测定出反应器的效率为0.148。
实施例2
此实施例证实采用多次催化剂投料,尽管预反应脱水后有相对较低水含量(即110ppm),在同样尺寸反应器中以同样的时间段能产生更多(甲基)丙烯酸酯(更大量)产物。
在一个配备温度指示计/控制器、磁力搅拌器、混合气体(8%O2-92%N2)喷射进口和直径1英寸的10块塔板的Oldershaw柱的1升4颈烧瓶中投入210.4克(1.62摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、570.0克(5.69摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.36克(0.0021摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基的自由基(4-羟基TEMPO,自由基)的混合物,所述Oldershaw柱配有蒸馏头、馏出液除去速率-蒸气压温度控制器和有刻度的馏出液接受器。在批料脱水期间,搅拌混合物,用混合气体以70ml/分钟速度喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-水共沸混合物。柱顶最高温度为83℃,最高釜温为101℃。脱水结束后,混合物冷却至70℃。此时水含量为110ppm。在该两相混合物中加入第一批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂的5分钟内,进行加热,以1.3℃/分钟速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应1小时后,如柱温所证实的甲醇的产生明显减慢。将混合物冷却至85℃,在单一相的混合物中加入第二批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应50分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至105℃,在单一相的混合物中加入第三批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应50分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至75℃,在单一相的混合物中加入第四批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。此次加入催化剂后5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。20分钟后,视反应完成。此时MEEU产率为74.8%;MEEU选择性为84.9%。该批料反应期间,柱顶温度为25-90℃,釜温为75-110℃。
然后,如下制备最终的商业产品制剂。将混合物冷却至70℃,加入315克水。加热烧瓶的内容物并除去MMA-水共沸物。除去过量MMA期间,搅拌并喷射烧瓶的内容物。按照定量高效液相色谱(HPLC),该混合物含有513克产物和黄色液体,黄色液体含有48.0重量%MEEU、4.6重量%HEEU和0.5重量%N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU),以及8.4重量%非有意的副产物。通过Karl Fischer分析,产物含有38.5重量%水。由产生的MEEU磅数除以输入的原料磅数,测定出反应器的效率为0.339。
实施例3
此实施例证实在升高温度下加入催化剂的必要性,或需要在加入催化剂后迅速升高温度,以及证实能够停止并保持反应混合物和在后一时间再次开始反应。
在一个配备温度指示计/控制器、磁力搅拌器、混合气体(8%O2-92%N2)喷射进口和直径1英寸的10块塔板的Oldershaw柱的1升4颈烧瓶中投入219.0克(1.68摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、619.4克(6.19摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.36克(0.0021摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基的自由基(4-羟基TEMPO,自由基)的混合物,所述Oldershaw柱配有蒸馏头、馏出液除去速率-蒸气压温度控制器和有刻度的馏出液接受器。在批料脱水期间,搅拌混合物,用混合气体以70ml/分钟速度喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-水共沸混合物。柱顶最高温度为83℃,最高釜温为100℃。脱水结束后,混合物冷却至70℃。此时反应混合物的水含量为206ppm。在该两相混合物中加入第一批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂的5分钟内,进行加热,以1.3℃/分钟速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应1小时后,如柱温所证实的甲醇的产生速率明显减慢。测定HEEU含量为19.2%。将混合物冷却至80℃,在单一相的混合物中加入第二批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应45分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至80℃,测得HEEU为13.0%。在单一相的混合物中加入第三批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。混合物在80℃静置20分钟,然后加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应30分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至79℃,测得HEEU为10.0%。在单一相的混合物中加入第四批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂后5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。20分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至90℃,测得HEEU为5.8%。在单一相的混合物中加入第五批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂后5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。20分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至75℃,测得HEEU为4.2%。在单一相的混合物中加入第六批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂后5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。混合物冷却至室温,测得HEEU含量为3.8%。17小时后(即过夜),加热反应混合物至64℃,加入第七批0.10克(0.002摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂后5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。45分钟后,将内容物冷却至70℃。此时HEEU含量为3.1%。该批料反应期间,柱顶温度为24-85℃,釜温为64-110℃。
然后,如下制备最终的商业产品制剂。将混合物冷却至70℃,加入420克水。加热烧瓶的内容物并除去MMA-水共沸物。除去过量MMA期间,搅拌并喷射烧瓶的内容物。按照定量高效液相色谱(HPLC),该混合物含有642克产物和黄色液体,黄色液体含有38.5重量%MEEU、3.1重量%HEEU和0.5重量%N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU),以及11.4重量%非有意的副产物。通过Karl Fischer分析,产物含有46.5重量%水。MEEU的最终产率为74.1%,选择性为81.6%。由产生的MEEU磅数除以输入的原料磅数,测定出反应器的效率为0.323。
比较例2
此比较例证实逐渐、连续加入酯交换催化剂(即一水合氢氧化锂)为低效的。
在一个配备蒸汽旋管、机械搅拌器、混合气体(8%O2-92%N2)喷射进口和盘式塔的反应器中投入19.5摩尔1-羟基亚乙基脲(HEEU)、68.4摩尔甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.025摩尔4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基的自由基(4-羟基TEMPO,自由基)的混合物。对脱水阶段,反应器压力降低至260mm Hg,搅拌混合物,用混合气体以100SCFH速度喷射混合物,并加热回流除去MMA-水共沸混合物。柱顶最高温度为70℃。脱水结束后,使反应器压力达到大气压。此时水含量为510ppm。在所有阶段,在该蒸馏塔顶部连续通入含4-羟基TEMPO自由基的MMA的抑制剂溶液。
此外,如下在反应混合物中逐渐连续地加入催化剂。催化剂溶液由11%一水合氢氧化锂、8%水和81%甲醇组成,以12磅/小时速度在该反应混合物中逐渐连续加入催化剂溶液。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应3小时之后,测得HEEU含量为18.1%。反应4、6、7、和8小时时的HEEU含量分别为16.3%、14.9%、13.8%和12.8%。认为此时HEEU的转化率是低效的。因此,决定以固体形式在反应混合物中多次分开投料加入所述催化剂。
实施例4
此实施例证实如何通过多次分开投料加入催化剂来弥补以逐渐连续加入催化剂所实施的低效酯交换过程(即比较例2)。
将比较例2方法得到的反应混合物冷却至70℃,在该混合物中加入第一批(0.14摩尔)一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂的5分钟内,进行加热,以1.3℃/分钟速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应50分钟后,甲醇的产生速率减慢。将混合物冷却至74℃,测得HEEU为9.2%。在单一相的混合物中加入第二批0.14摩尔一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应20分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至70℃,测得HEEU为7.0%。在单一相的混合物中加入第三批0.14摩尔一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂后的5分钟,加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应40分钟后,甲醇的产生速率再次减慢。将混合物冷却至74℃,测得HEEU为5.5%。在单一相的混合物中加入第四批0.07摩尔一水合氢氧化锂催化剂物料。加入催化剂后5分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流150分钟,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。将混合物冷却至75℃,测得HEEU为4.4%。反应期间,柱顶温度为55-99℃,釜温为60-106℃。
然后,如下制备最终的商业产品制剂。将混合物冷却至50℃,加入水,降低压力至250mmHg。加热烧瓶的内容物并除去MMA-水共沸物。除去过量MMA期间,搅拌并喷射烧瓶的内容物。按照定量高效液相色谱(HPLC),该混合物含有49.09重量%MEEU、4.66重量%HEEU和0.57重量%N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU),以及11.44重量%非有意的副产物。通过Karl Fischer分析,产物含有32.81重量%水。MEEU的最终产率为71.3%,选择性为81.8%。
实施例5
此实施例证实多次分开投料加入催化剂的方法的有效性,该方法中,酯交换催化剂是按照本发明的氧化二丁锡。
反应混合物由347摩尔甲基丙烯酸甲酯(MMA)、第一批1.76摩尔氧化二丁锡催化剂物料和0.12摩尔4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基的自由基(4-羟基TEMPO,自由基)形成。在一个配备蒸汽旋管、机械搅拌器、混合气体(8%O2-92%N2)喷射进口和15盘式塔的6000加仑反应器中加入所述反应混合物。对脱水阶段,反应器压力降低至260mm Hg,搅拌混合物,用混合气体以40OSCFH速度喷射混合物,并加热回流除去MMA-水共沸混合物。柱顶最高温度为70℃。脱水结束后,反应器达到大气压,温度达到55℃。此时水含量为900ppm。
在该脱水反应混合物中加入118摩尔1-羟基亚乙基脲(HEEU)。进行加热,并以1.3℃/分钟速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应10、11、12和13小时时的HEEU含量分别为16.1%、14.0%、11.7%和11.7%。认为此时HEEU的转化率是低效的。因此,决定以独立逐步的方式在反应混合物中加入所述催化剂。
将该混合物冷却至66℃,在该混合物中加入第二批(0.88摩尔)氧化二丁锡催化剂物料。加入催化剂10分钟内,进行加热,并以前述速度升高温度。反应期间,搅拌混合物,用混合气体喷射混合物,并在大气压下连续加热回流,同时除去MMA-甲醇反应共沸混合物。反应180分钟后,甲醇的产生速率减慢。测得HEEU含量为3.7%。将混合物冷却至47℃。该批料反应期间,柱顶温度为67-99℃,釜温为48-115℃。在所有阶段期间,在该蒸馏塔顶部连续通入含4-羟基TEMPO自由基的MMA的抑制剂溶液。
然后,如下制备最终的商业产品制剂。将混合物冷却至50℃,压力降低至150mmHg,然后加入水。加热烧瓶的内容物并除去MMA-水共沸物。除去过量MMA期间,搅拌并喷射烧瓶的内容物。按照定量高效液相色谱(HPLC),该混合物含有50.4重量%MEEU、3.4重量%HEEU和0.6重量%N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU),以及3.1重量%非有意的副产物。通过Karl Fischer分析,产物含有42.0重量%水。MEEU的最终产率为89.3%,选择性为98.5%。
应理解,上面所述本发明的实施方式仅为举例,本领域技术人员在不偏离本发明原理和范围下可以进行变动和修改。所有这样的变动和修改都包含在本发明范围之内。

Claims (10)

1. 一种酯交换制备(甲基)丙烯酸的酯的方法,该方法包括以下步骤:
(a)形成包含下面组分的反应混合物:
(1)水和至少一种结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯:
Figure C2006100046140002C1
结构式I
式中,R=H或CH3
R’=C1-C8直链或支链烷基;
(2)至少一种选自以下的醇:脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、有其它官能团的醇、不饱和醇、脂族多元醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇,以及它们的混合物;
(3)以所述至少一种醇的重量为基准的10-10,000ppm的至少一种聚合反应抑制剂;
(b)通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水,直到所述反应混合物的水含量不大于所述反应混合物总重量的1200ppm;
(c)以至少两次投料在所述反应混合物中加入酯交换催化剂,每次投料包含以所述至少一种醇的总摩尔量为基准的0.1-10摩尔%的所述酯交换催化剂,
所述酯交换催化剂选自以下:氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物;二甲醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物;甲醇化甲基镁;锂、碳酸锂、无水碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物的水合物,以及它们的混合物;
(d)当所述反应混合物的温度低于60℃时,在至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后,加热所述反应混合物到至少60℃,使所述(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应,形成下面结构式II的(甲基)丙烯酸的酯:
Figure C2006100046140003C1
结构式II
式中,R=H或CH3,R1O=至少一种反应物醇的醇盐,和
下面结构式III的产物醇:
R′——OH    结构式III
式中,R’=C1-C8直链或支链烷基。
2. 如权利要求1所述的酯交换方法,其特征在于,在所述至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后的10分钟内开始所述加热步骤。
3. 如权利要求1所述的酯交换方法,其特征在于,所述至少一种醇与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比值为1∶2至1∶6.5。
4. 如权利要求1所述的酯交换方法,其特征在于,所述至少一种醇包含以下结构式IV的羟基烷基咪唑啉-2-酮:
Figure C2006100046140003C2
结构式IV
式中,R”=C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃,
所述(甲基)丙烯酸酯产物具有以下结构式V:
Figure C2006100046140003C3
结构式V
式中,R=H或CH3,R”=C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃。
5. 如权利要求4所述的酯交换方法,其特征在于,所述羟基烷基咪唑啉-2-酮是羟基乙基亚乙基脲,所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
6. 如权利要求1所述的酯交换方法,其特征在于,所述酯交换催化剂是一水合氢氧化锂。
7. 如权利要求1所述的酯交换方法,其特征在于,所述聚合反应抑制剂选自以下:氧、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶自由基即4-羟基-TEMPO、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基N-羟基哌啶,以及它们的混合物
8. 如权利要求1所述的酯交换方法,该方法还包括通过共沸蒸馏除去所述结构式III的产物醇和结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯试剂的混合物的步骤。
9. 如权利要求1所述的酯交换方法,该方法还包括保持反应混合物温度在60-140C的步骤。
10. 如权利要求1所述的酯交换方法,其特征在于,通过以下步骤完成形成反应混合物的步骤(a)和从所述反应混合物除去水的步骤(b):
(A)形成包含以下组分的反应混合物:
(1)水和至少一种结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯:
Figure C2006100046140004C1
结构式I
式中,R=H或CH3
R’=C1-C8直链或支链烷基;
(2)以要加入的醇的总重量为基准的10-10,000ppm的至少一种聚合反应抑制剂,所述聚合反应抑制剂选自:氧、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶自由基即4-羟基-TEMPO、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶,以及它们的混合物;
(B)通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水,直到所述反应混合物的水含量不大于所述反应混合物总重量的1200ppm;
(C)在所述反应混合物中加入至少一种选自以下的醇:脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、有其它官能团的醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇,以及它们的混合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2930248B1 (fr) * 2008-04-17 2011-05-06 Arkema France Preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone dans l'eau.
FR2946046B1 (fr) * 2009-05-26 2012-04-20 Arkema France Composition comprenant un oxyde de dialkyl etain et son utilisation comme catalyseur de transesterification pour la synthese d'esters (meth)acryliques.
FR2949779B1 (fr) 2009-09-07 2011-09-09 Arkema France Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
JP5191463B2 (ja) * 2009-09-16 2013-05-08 株式会社日本触媒 アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの製造方法
CN102260128A (zh) * 2010-05-25 2011-11-30 南京凯时通新材料有限公司 利用酯交换法制备丙烯酸酯单体及其衍生物的工艺
BR112013006497A2 (pt) * 2010-09-23 2016-07-12 Basf Se processo para preparar ésteres (met) acrílicos de amino álcoois n,n-substituídos
WO2013004767A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
US9150673B2 (en) 2011-07-06 2015-10-06 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters
WO2013137997A1 (en) 2012-03-15 2013-09-19 Rohm And Haas Company Transesterification process
US9416092B2 (en) 2012-03-15 2016-08-16 Rohm And Haas Company Transesterification process
SG11201605119WA (en) * 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Inhibitor combination for lithium salt-catalyzed transesterification process and method for removing lithium salt
CN106008447A (zh) * 2016-06-02 2016-10-12 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 含1,3-二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法
CN113493390A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 爱森(中国)絮凝剂有限公司 新的二烷基氧化锡组合物和生产(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916255A (en) * 1987-05-19 1990-04-10 Hitachi, Ltd. Method for production of methacrylate ester
CN1375491A (zh) * 2001-03-16 2002-10-23 罗姆和哈斯公司 酯交换方法
CN1432570A (zh) * 2001-08-28 2003-07-30 阿托菲纳公司 制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2584711B1 (fr) * 1985-07-11 1987-10-30 Organo Synthese Ste Fse Procede de preparation d'esters methacrylique par transesterification
US5072027A (en) * 1988-10-06 1991-12-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid esters
FR2655987B1 (fr) * 1989-12-15 1992-03-27 Norsolor Sa Procede de preparation de (meth)acrylate d'alkylimidazolidone.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916255A (en) * 1987-05-19 1990-04-10 Hitachi, Ltd. Method for production of methacrylate ester
CN1375491A (zh) * 2001-03-16 2002-10-23 罗姆和哈斯公司 酯交换方法
CN1432570A (zh) * 2001-08-28 2003-07-30 阿托菲纳公司 制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法

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