DE1232581B - Verfahren zur Neutralisation von saure Bestandteile enthaltenden Weichmacherestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 27

Nummer: 1232581

Aktenzeichen: B 78600IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. September 1964

Auslegetag: 19. Januar 1967

Als Weichmacher für Polyvinylchlorid werden unter anderem Dicarbonsäurediester von o-Phthalsäure oder von aliphatischen Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen mit hochsiedenden Alkoholen, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet. Üblicherweise werden diese Ester durch Erhitzen der Dicarbonsäuren und der Alkohole in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt, die sauren Katalysatoren und die nicht, oder nur teilveresterten Dicarbonsäuren werden durch Neutralisation entfernt, und überschüssiger Alkohol wird abdestilliert. Man kann die Ester auch bei sehr niederem Druck destillieren. Die Neutralisation der sauren Bestandteile nach der Veresterung wird üblicherweise mit Soda oder mit Natronlauge durchgeführt. Die Verwendung von Natronlauge führt außerordentlich leicht dazu, daß kleine Mengen davon im Ester zurückbleiben, die beim Abdestillieren des Alkohols eine teilweise Verseifung des Esters herbeiführen. Man kann diese Nachteile nur durch sehr sorgfältiges Waschen mit viel Wasser beheben. Bei einer Neutralisation der sauren Bestandteile des Veresterungsgemisches mit Soda führt das entstehende Kohlendioxyd zu Störungen, insbesondere bei großtechnischer Herstellung. Außerdem erfordert die Neutralisation mit Soda wesentlich mehr Zeit als die mit Natronlauge.

Es wurde nun gefunden, daß man die Neutralisation von saure Bestandteile enthaltenden Weichmacherestern, die aus Phthalsäure, deren Anhydrid oder aus aliphatischen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Alkoholen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen durch Erhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von organischen, mit Wasser nicht mischbaren Schleppmitteln zum Entfernen des Reaktionswassers hergestellt worden sind, mit Alkalien großtechnisch einfacher als bisher durchführen kann, wenn man zunächst 80 bis 98% der nach der Veresterung im Reaktionsgemisch vorhandenen sauren Bestandteile unter guter Durchmischung bei Verweilzeiten von weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, mit wäßriger Natron- oder Kalilauge einer Konzentration von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent neutralisiert, gegebenenfalls die wäßrige Lösung der gebildeten Salze der sauren Bestandteile abtrennt und die Neutralisation der sauren Bestandteile im Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung bei Verweilzeiten von weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, durch Zugabe einer 1- bis 20gewichtsprozentigen, vorteilhaft 4- bis 12gewichtspro-Verf ahren zur Neutralisation von saure
Bestandteile enthaltenden Weichmacherestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Bernd Ciaren, Mannheim-Feudenheim; Dr. Friedrich Brunnmüller,

Dr. Hubert Suter, Ludwigshafen/Rhein

zentigen, wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonats zu Ende führt.

Die Veresterung selbst wird in üblicher Weise vorgenommen. Für Weichmacherester kommen als Dicarbonsäurekomponenten außer Phthalsäure und deren. Anhydrid aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure und Dodecandisäure, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und deren Gemische, in Frage.

Als Alkohole verwendet man insbesondere gerad- oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische Alkohole, deren Siedepunkte in dem Bereich von 180 bis 250⁰C liegen. Die wichtigsten Alkohole dieser Art enthalten 7 bis 15 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien folgende Alkanole genannt: n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-Äthylhexanol-(l), n-Nonylalkohol, Decylalkohol, sogenannte Oxoalkohole entsprechender Molekülgröße, d. h. Gemische von geradkettigen und verzweigtkettigen Alkoholen, die durch die Oxoreaktion und Hydrierung hergestellt wurden, sowie die Komponenten solcher Gemische, z. B. Isooctanole, Isononanole, Isodekanole, Undekanole, Tridekanole. Die Alkohole können gegebenenfalls inerte Gruppen als Substituenten enthalten, z. B. Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Äthoxygruppen.

Im allgemeinen wird die Veresterung mit einem stöchiometrischen Überschuß des Alkohols von 0,05 bis 0,6 Mol je Mol Dicarbonsäure vorgenommen, obwohl man die Veresterung auch mit stöchiometrischen Mengen, insbesondere bei Verwendung eines Schleppmittels, durchführen kann. In vielen Fällen wird der Alkohol auch als Verdünnungsmittel verwendet; dazu werden große Überschüsse, z. B. bis zu 2 Mol Alkohol je Mol Dicarbonsäure, verwendet.

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Die Veresterung erfolgt im Bereich, von 80 bis 250° C meist bei Siedetemperatur des Alkohols, damit eine Druckanwendung vermieden wird. Man kann die Veresterung einstufig oder mehrstufig, diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen. S

Die Verwendung der üblichen sauren Katalysatoren ist möglich, z. B. von Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure. Diese Katalysatoren werden bei der Neutralisation to miterfaßt.

Man kann die Veresterung auch unter Entfernung des Reaktionswassers mit Hilfe eines Schleppmittels, z. B. von Benzol oder Toluol, vornehmen.

Die Neutralisation soll in beiden Stufen rasch und unter guter Durchmischung erfolgen, damit vermieden wird, daß es zu zeitlich oder örtlich alkalischer Reaktion während der Neutralisation kommt. In der ersten Stufe der bei Neutralisation mit Natron- oder Kalilauge sollen 80 bis 98%, vorteilhaft 90 bis 95%, der vorhandenen sauren Bestandteile neutralisiert werden. In der zweiten Stufe wird der Rest der sauren Bestandteile mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonate oder eines Alkalihydrogencarbonats neutralisiert. Man arbeitet vorzugsweise mit Natrium- oder Kaliumcarbonat und wendet hiervon so viel an, daß sich nur das Hydrogencarbonat bildet. Wenn man auf der Hydrogencarbonat-Stufe stehenbleibt, wird nämlich kein Kohlendioxyd frei, was verfahrenstechnische Vorteile bringt. Es ist aber auch möglich, über die Hydrogencarbonat-Stufe hinauszugehen oder von vornherein Hydrogencarbonate anzuwenden.

Zwischen den beiden Neutralisationsstufen kann die Salze enthaltende wäßrige Lösung aus der ersten Stufe abgetrennt werden.

Die Neutralisation kann diskontinuierlich, z. B. in Rührkesseln, oder vorteilhaft kontinuierlich, z. B. in Mischstrecken, Kolonnen, Waschtürmen oder bevorzugt in einer Rührkesselkaskade im Gleich- oder Gegenstrom durchgeführt werden. Die Neutralisation wird üblicherweise bei 40 bis 100⁰C, insbesondere bei 80 bis 90⁰C, vorgenommen, weil in diesem Bereich die Viskosität der Ester relativ gering ist und keine Gefahr besteht, daß Dampfblasen gebildet werden.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß es erlaubt, die Raum-Zeit-Ausbeute im Vergleich zu Verfahren, bei denen mit Soda allein neutralisiert wird, beachtlich zu erhöhen, und es führt zu besseren Ausbeuten im Vergleich zur Neutralisation mit Natronlauge allein, bei der man zudem infolge Esterrückspaltung meistens trübe Produkte erhält.

Beispiel 1

Ein Veresterungsgemisch, das durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit Äthylhexanol im Molverhältnis 1: 2,4 durch 8stündiges Erhitzen hergestellt worden war und die Säurezahl 15 (15 mg KOH je Gramm Veresterungsgemisch) aufweist, wird in einem Rührbehälter und/oder in einer Neutralisationskolonne neutralisiert. Zur Durchmischung in der Kolonne dienen mehrere Lochbleche. Das Neutralisierungsmitiel wird in der Kolonne im Gegenstrom geführt.

a) Bei Neutralisation von 3 m^s/Stunde Veresterungsgemisch mit 7101 4gewichtsprozentiger Natronlauge (entsprechend 90% der für die Säurebestandteile erforderlichen Menge) in einem 100-1-Rührkessel mit Zulauf und Überlauf bei einer Temperatur von 8O⁰C, Abtrennen der wäßrigen Salzlösung durch einen Abscheider und vollständige Neutralisation in einer Kolonne mit 451 12%iger Sodalösung bei einer Temperatur von 8O⁰C erhält man einen klar ablaufenden Ester, der auch bei Lagerung keine Trübung zeigt.

b) Neutralisiert man dasselbe Veresterungsgemiscn in der Kolonne allein mit 8001 pro Stunde 4%iger Natronlauge (entsprechend 100%iger Neutralisation), so erhält man einen trüb ablaufenden Ester, der sich auch beim Stehen nicht völlig klärt.

c) Versucht man in derselben Kolonne, wie unter a) und b) beschrieben, die Neutralisation mit 12%iger Sodalösung allein durchzuführen, muß man die zugeführte Estermenge auf 2 m^s/Stunde reduzieren, da das entstehende Kohlendioxyd sonst zu Störungen führt, wobei Alkali im Ester mitgerissen wird. Der erhaltene Ester ist klar und erfährt auch bei Lagerung keine Trübung. :

Beispiel 2

Ein Veresterungsgemisch, das durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit Isononanol im Molverhältnis 1: 2,30 durch 9stündiges Erhitzen hergestellt worden war, hat eine Säurezahl von 12 und wird einem Rührbehälter und/oder einer Kolonne zur Neutralisation zugeführt.

a) Bei der Neutralisation von 3m³/Stunde Veresterungsgemisch mit 5701 4%iger Natronlauge (entsprechend 90% der zur Neutralisation notwendigen Menge) in einem 100-1-Rührkessel, den das Gemisch bei 80° C durchläuft, und anschließender vollständiger Neutralisation des Gemisches mit 35 112%iger Sodalösung, ebenfalls bei 8O⁰C, wird ein klarer, auch bei der Lagerung trübungsfreier Ester erhalten.

b) Aus demselben Veresterungsgemisch erhält man bei völliger Neutralisation mit 4⁰J₁^gSt Natronlauge unter sonst gleichen Bedingungen einen trüb ablaufenden Ester, der sich beim Stehen nicht völlig klärt.

c) Neutralisiert man das Veresterungsgemisch in derselben Anlage mit 12%iger Sodalösung in einer Stufe, so muß der Durchsatz auf 2 m³/Stunde reduziert werden, weil das entstehende Kohlendioxyd zu Störungen führt und dadurch Alkali mitgerissen wird. Der erhaltene Ester ist klar und bleibt auch nach Abkühlung und bei der Lagerung klar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Neutralisation von saure Bestandteile enthaltenden Weichmacherestern, die aus Phthalsäure, deren Anhydrid oder aus aliphatischen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Alkoholen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen durch Erhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von organischen, mit Wasser nicht mischbaren Schleppmitteln zum Entfernen des Reaktionswassers erhalten worden sind, mit Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 80 bis 98% der nach der Veresterung im Reaktionsgemisch vorhandenen sauren Bestandteile unter guter Durchmischung bei Verweilzeiten von weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, mit wäßriger Natron- oder Kalilauge einer Konzentration von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent neutralisiert, gege-

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   benenfalls die wäßrige Lösung der gebildeten Salze weniger als 1 Minute, durch Zugabe einer 1- bis der sauren Bestandteile abtrennt und die Neutrali- 20gewichtsprozentigen, vorteilhaft 4- bis 12gesation der sauren Bestandteile im Reaktions- wichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines Alkaligemisch unter guter Durchmischung bei Verweil- carbonats oder Alkalihydrogencarbonats zu Ende zeiten von weniger als 3 Minuten, vorzugsweise 5 führt.

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