DE1189537B

DE1189537B - Verfahren zur Reinigung des bei der Herstellung von Polyaethylenglykolterephthalat wiedergewonnenen Glykols

Info

Publication number: DE1189537B
Application number: DEZ9349A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Gabor Halmi; Dipl-Chem Dr Joachim Laub
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-04-07
Filing date: 1962-04-07
Publication date: 1965-03-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-5/03

1189 537
Z9349IVb/12o
7. April 1962
25. März 1965

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von PoIyäthylenglykolterephthalat-Polyester aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation, zu der Umesterung Äthylenglykol im allgemeinen im Überschuß verwendet wird. Die Umesterung wird bei einem Molverhältnis Dimethylterephthalat zu Äthylenglykol bei 1:2,0 bis 2,5 durchgeführt. Dieser Glykolüberschuß wird nach Beendigung der Umesterung, vor der Polykondensation und in dem Anfangsstadium der Poly- ίο kondensation kontinuierlich durch Destillation entfernt. Weiterhin ist bekannt, daß bei der Polykondensation von η Mol Diäthylenglykolterephthalat (n — V) Mol Glykol entstehen. Dieses Glykol wird bei der Polykondensation, bei höheren Temperaturen, als bei der Umesterung üblich, unter vermindertem Druck kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beide Glykolfraktionen enthalten Verunreinigungen. Besonders stark ist jedoch das bei der Polykondensationsreaktion entstandene Glykol verunreinigt. Dieses Glykol konnte bisher bei der Polyesterherstellung nicht wieder eingesetzt werden. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, dieses verunreinigte Glykol durch Pyrolyse zur Äthylenoxydherstellung heranzuziehen und aus dem Äthylenoxyd Glykol herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das überschüssige Glykol, das bei der Herstellung von Polyestern anfällt, wieder für die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zu verwenden. Dieses Rückglykol ist mit einer Vielzahl von Stoffen verunreinigt, und es mußte demnach ein einfaches Verfahren gefunden werden, das diese Stoffe wirksam eliminiert und wieder ein Glykol ergibt, das den außerordentlich hohen Reinheitsanforderungen der Polyesterherstellung genügt. In der französischen Patentschrift 1 136 163 ist zwar schon ein Verfahren zur besonderen Reinigung des üblichen technischen Äthylenglykols beschrieben. Die technischen Maßnahmen dieses bekannten Verfahrens eignen sich aber nicht mehr für Rückglykol der Polyesterherstellung, insbesondere der Polykondensation. Denn wenn schon spezielle Maßnahmen erforderlich sind, um reines Glykol nochmals für die Polyesterherstellung vorzubehandeln, so muß es als besonders schwierig gelten, das Rückglykol mit seinen zahlreichen chemisch völlig verschiedenen Verunreinigungen wieder auf den gewünschten Reinheitsgrad zu bringen. Bei der Reinigung von Glykol kommt es entscheidend darauf an, womit das Glykol verunreinigt ist. Die Reinigung wird dann besonders schwierig, wenn selbst Spuren von Verunreinigungen nicht mehr zugelassen werden können.

Verfahren zur Reinigung des bei der Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat wiedergewonnenen Glykols

Anmelder:

Hans J. Zimmer, Verfahrenstechnik,

Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Gabor Halmi, Frankfurt/M.;

Dipl.-Chem. Dr. Joachim Laub,

Bad Homburg v. d. Höhe

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Entfernung der Alkalisalze der Terephthalsäure aus Äthylenglykol bekannt. Dieses Verfahren ist zwar für die Reinigung des so verunreinigten Glykols brauchbar, nicht aber für das Rückglykol der Polykondensation, das ganz andere Verunreinigungen enthält und bei dem auch nur völlig andere Maßnahmen zum Ziel führen können.

Weiterhin existieren Verfahren, um aus Alkoholen, wie sie nach dem Oxoverfahren erhalten werden, die Nebenprodukte zu entfernen. Dies geschieht zunächst durch Hydrierung und anschließende Wäsche mit Natronlauge, Permanganat und Kalk sowie durch eine Behandlung mit Aktivkohle. Dieses Verfahren kann aber nicht auf die Reinigung von Glykol übertragen werden, da selbst eine Hydrierung mit nachfolgender Behandlung mit Bisulfitlauge im Falle des Rückglykols der Polykondensation nur ein hellbraunes Produkt ergibt.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht die direkte Reinigung des bei der Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat anfallenden stark verunreinigten Rückglykols in einfacher Weise, bis zu einem Reinheitsgrad, der die erneute Verwendung des gereinigten Glykols zur Herstellung von Polyestern ermöglicht.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung des bei der Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat wiedergewonnenen Glykols und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rückglykol bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C mit einem Gemisch aus Alkalihydroxyden und Alkalibisulfiten behandelt und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert.

509 520/425

Die Verunreinigungen des Rückglykols bestehen vorwiegend aus Aldehyden, wie Glykolaldehyd, Glyoxal, Säuren und Estern, wie Glyoxalsäure, Glykolsäure und deren Estern, Polyglykolen, wie Diglykol, Triglykol und Tetraglykol. Art und Menge der Verunreinigungen des Rückglykols hängen stark von den Bedingungen der Polyesterherstellung, in erster Linie von der Reaktionstemperatur, der Art und Menge der zur Umesterung bzw. Polykondensation verwendeten Katalysatoren, der Menge der Sauerstoffspuren in dem als Schutzgas verwendeten Stickstoff und letztlich auch von dem eventuell katalytischen Wandeffekt der Apparatur ab.

Bei der Behandlung mit Alkalihydroxyden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, und Alkalibisulfit, wie Natrium- oder Kaliumbisulfit, werden die Verunreinigungen des Rückglykols in nichtflüchtige Alkalisalze übergeführt, so daß das Reaktionsgemisch anschließend in Gegenwart dieser Salze fraktioniert werden kann. Überraschenderweise ist diese Behänd- ao lung mit dem Gemisch aus Alkalihydroxyden und Alkalibisulfiten verbunden mit der anschließenden Fraktionierung des Reaktionsgemisches völlig ausreichend, um die Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Eine Analyse der nichtflüchtigen Alkalisalze zeigt, daß die Aldehyde in beständige Bismutverbindungen übergeführt werden, die Ester verseift und zusammen mit den dadurch entstandenen und den schon vorhandenen Säuren, Aldehydsäuren und Oxysäuren, in die Alkalisalze umgewandelt werden.

Der Rückstand der Destillation besteht aus den vorgenannten Verbindungen und geringen Mengen der Polyglykole.

Für die erfindungsgemäße Behandlung sind im allgemeinen 2 bis 40 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Alkalihydroxyd und Alkalibisulfit pro Liter Glykol ausreichend.

Zur vollständigen Umsetzung der Verunreinigungen mit den genannten Alkalisalzen sind im allgemeinen 20 bis 60 Minuten erforderlich.

Es empfiehlt sich, das Rückglykol vor der erfindungsgemäßen Behandlung einfach zu destillieren. Nach dem vorliegenden Verfahren kann ein Rückglykol, wie es bei der Herstellung von Polyestern durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation mit einer Säurezahl von 0,3 und mehr und einer Aldehydzahl von 0,9% (berechnet auf Glykolaldehyd) anfällt, auf eine Säurezahl von 0,005 bis 0,02 gebracht werden, und es verbleiben nur noch Spuren von Aldehyd, die mit den üblichen Analysemethoden nicht mehr ermittelt werden können.

Der Gehalt an Verunreinigung im Rückglykol bzw. der Reinheitsgrad des wiedergewonnenen Glykols läßt sich zusätzlich durch gasgromatographische Analyse und Infrarot-Spektroskopie kontrollieren. Diese Untersuchungen zeigten übereinstimmende Ergebnisse mit der chemischen Analyse. An Hand der Verringerungen der Intensitäten der für Säuren und Aldehyden charakteristischen Bänder bei 1660 cm"¹ und 1720 cm"¹ läßt sich die Reinigung genau verfolgen. Auch die Intensität der für Polyglykole charakteristischen Bänder bei 955 cm-¹ und 1085 cm-¹ vermindert sich wesentlich nach der beschriebenen Reinigung.

Das nach dem vorliegenden Verfahren gereinigte Glykol hat einen Reinheitsgrad von über 99,9 % und kann bei allen Verfahren zur Herstellung von PoIyäthylenglykolterephthalat wieder eingesetzt werden.

Beispiel

100 kg eines Rückglykols aus der Polyesterherstellung mit der Säurezahl von 0,38 und Aldehydzahl von 0,8 wurden bei vermindertem Druck destilliert. In der Hauptfraktion des Destillates wurde eine Säurezahl von 0,15 und eine Aldehydzahl von 0,02 ermittelt. Zu der Hauptfraktion wurde ein Gemisch von 20 g NaOH + NaHSO₃ gegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Temperaturen von 60° C gerührt und anschließend bei vermindertem Druck fraktioniert. Die Hauptfraktion dieser zweiten Destillation hat eine Säurezahl von 0,01 und einen Aldehydgehalt, der durch übliche chemische Analyse nicht mehr erfaßbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung des bei der Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat wiedergewonnenen Glykols, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rückglykol bei Temperaturen von 30 bis 15O⁰C mit einem Gemisch aus Alkalihydroxyden und Alkalibisulfiten behandelt und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rückglykol vor der Behandlung destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 059 423;
französische Patentschriften Nr. 1 136 163, 966 139.