DE2723778C2

DE2723778C2 - Verfahren zum Regenerieren von Kupfer(I)-halogenide und Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhalogenide enthaltenden wäßrigen Katalysatorlösungen

Info

Publication number: DE2723778C2
Application number: DE2723778A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. Fischer; Uwe Dipl.-Chem. Dr. Kempe; Hans Henning Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Pohl; Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2723778B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von Kupfer(I)-halogenide und Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhalogenide enthaltenden wäßrigen Katalysatorlösungen, die bei der Herstellung von ß.y-olefinisch ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen von ß.y-olefinisch ungesättigten Alkoholen oder deren C₁- bis ^-Fettsäureester mit Blausäure in Gegenwart von solchen Katalysatorlösi-ngen nach Abtrennen der Nitrile und anfallenden Fettsäuren erhalten werden.

Die Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen von Estern /S.y-olefinisch ungesättigter Alkohole mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer(I)-halogeniden und Alkali- oder Erdalkalihalogeniden als Lösungsvermittlern ist aus der DE-OS 1 906 493 bekannt. Es ist auch bekannt, ^,y-olefinisch ungesättigte Alkohole in ähnlicher Weise zu ungesättigten Nitrilen umzusetzen (Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, Seite 286 [1952)). Bei Mitverwendung von Halogenwasserstoffsäuren tritt eine Verseifung der Blausäure ein, unter Bildung von Ammoniumformiat. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei die wäßrige Katalysatorlösung nach Abtrennung der Wertprodukte und Nebenprodukte wieder verwendet wird, reichert sich Ammoniumformiat im Reaktionsgemisch an. Dies hat zur Folge, daß die Ausbeute an Nitrilen fortlaufend sinkt.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, solche Kupfer(l)-halogenide und Alkali-, Erdalkalihalogenide und/oder Ammoniumhalogenide enthaltenden wäßrigen Katalysatorlösungen zu regenerieren, um eine hohe Aubeute an Nitrilen zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zum Regenerieren von Kupfer(I)-halogenide und Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhalogenide enthaltenden wäßrigen Katalysatorlösungen, die bei der Herstellung von /9,y-olefinisch ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen von /J.y-olefinisch ungesättigten Alkoholen oder deren C,- bis ^-Fettsäureester mit Blausäure nach Abtrennen der Nitrile und der anfallenden Fettsäuren erhalten wurden, wobei man die wäßrigen Katalysatorlösungen bei einer Temperatur von 20 bis 150° C mit salpetriger Säure oder solche unter Reaktionsbedingungen bildenden Verbindungen behandelt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sich die

Katalysatorlösung auf einfache Weise regenerieren läßt und eine fortlaufend hohe Ausbeute an Nitrilen erreicht wird.

Obwohl die Oxidierbarkeit von Kupfer(I)-Verbindüngen zu Kupfer(II)-Verbindungen die Verwendung von Oxidationsmitteln zur Regenerierung nicht angezeigt erscheinen ließ, ist es bemerkenswert, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Oxidation von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)-Verbindungen nur in

ίο sehr geringem Ausmaß eintritt.

Kupfer(I)-halogenide und Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhalogenide enthaltende wäßrige Katalysatorlösungen werden bei der Herstellung von /S.y-olefinisch ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen

is von ß.y-olefinisch ungesättigten Alkoholen mit Blausäure oder deren C,- bis C₅-Fettsäureester in Gegenwart von solchen Katalysatorlösungen nach Abtrennen der Nitrile und der anfallenden F-.ttsäuren erhalten.

Bevorzugt geht man von fty-olefinisch ungesättigten Alkholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder deren C₁- bis C,-Fettsäureestern aus, die, abgesehen von den Hydroxylgruppen, Kohlenwasserstoffstruktur haben. Die erwähnten Alkohole können bis zu 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Propen-l-oI-3, 2-Methylpropen-l-ol-3, Buten-2-ol-l, Buten-l-oI-3, 3-Methylbuten-2-ol-l, Hexen-l-ol-3, Buten-2-diol-1.4, Buten-1 -diol-3.4,2-Methylbuten-2-diol-1.4 oder

jo Hexen-3-diol-2.5. Auch einfach veresterte Diole sind geeignete Ausgangsverbindungen.

In der Regel wendet man Blausäure mindestens im stöchiometrischen Verhältnis an, d. h. je Ester- bzw. Hydroxylgruppe ein Mol Blausäure. Vorteilhaft hält

j5 man einen 2- bis 3fachen Überschuß ein. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise von 80 bis 140° C.

Die mitverwendeten wäßrigen Katalysatorlösungen (Reaktionslösungen) enthalten in der Regel bis zu 20

Gew.% Kupfer(I)-halogenide, insbesondere Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-bromid und als Lösungsvermittler bis zu 60 Gew.% Alkali- und Erdalkalihalogenide, bevorzugt Alkalichloride oder -bromide. Darüber hinaus können die Lösungen Am-

monchlorid oder Ammonbromid z. B. bis zu 35 Gew.% sowie die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure in Mengen bis zu 10% enthalten. Die wäßrigen Katalysatorlösungen, von denen man erfin-

vs dungsgemäß ausgeht, erhält man nach Abtrennen der hergestellten Nitrile und der freigesetzten Fettsäure und stwaiger Nebenprodukte, z. B. durch Destillation oder Extraktion. Ein geeignetes Verfahren, bei dem man solche wäßrigen Katalysatorlösungen erhält, wird

beispielsweise beschrieben in der DE-OS 1906493. Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von Kupfer(l)-bromid und Alkalibromid enthaltenden wäßrigen Katalysatorlösungen, die bei der Hersteilung von 1.4-Dicyan-

2-buten durch Umsetzen von Butendiolestern von C,-bis C₃-Fettsäuren mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure bei Temperaturen von 60 bis 160° C unter einem Druck von mindestens 2 bar in Gegenwart solcher Katalysatorlösungen erhalten werden.

Unter Butendiolestern sind erfindungsgemäß Mono- und Diester und cis-2-Buten-1.4-diol, trans-2-Buten-1.4-diol und l-Buten-3.4-diol zu verstehen. Vorteilhaft hält man bei der Umsetzung Temoeraturen

von 80 bis 140° C und Drücke von 2 bis 16 bar ein. Blausäure wird vorzugsweise im Überschuß, z. B. 3 bis 8 Mol je MoI Butendiolester, angewendet.

Die Katalysatorlösung kann neben Alkalibrom id auch Ammonbromid z. B. bis zu 35 Gew. % enthalten und darüber hinaus einen Gehalt von bis zu 10 Gew. % an Halogen wasserstoff säure haben.

Geeignete Katalysatorlösungen enthalten beispielsweise 1 bis 20 Gew.% Kupfer(I)-bromid, 0,1 bis 35 Gew.% Ammonbromid, 0,1 bis 50 Gew.% Natriumbromid, bis zu 10 Gew.% Bromwasserstoffsäure sowie 40 bis 75 Gew.% Wasser. Eine weitere geeignete Lösung enthält beispielsweise 1 bis 20 Gew.% Kupfer(I)-bromid, 10 bis 60 Gew.% Natriumbromid, bis zu 10 Gew.% Bromwasserstoffsäure und 40 bis 75 Gew.% Wasser.

Die wäßrige Katalysatorlösung, von der man erfindungsgemäß ausgeht, erhält man nach Abtrennen der hergestellten Nitrile und anfallenden Fettsäuren, z. B. durcb Destillation "der insbesondere Extraktion mit in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln.

Es hat sich herausgestellt, daß so erhaltene wäßrige Katalysatorlösungen durch Verseifung von Blausäure bei mehrmaliger Wiederverwendung einen zunehmenden Gehalt an Ammoniumformiat haben. Beispielsweise steigt der Gehalt an Ammoniumformiat bei einer fünfmaligen Wiederverwendung auf 1,7 Gew.% an.

Erfindungsgemäß werden solche wäßrigen Katalysatorlösungen mit salpetriger Säure oder solche unter Reaktionsbedingungen bildenden Verbindungen behandelt.

Da salpetrige Säure selbst if stabil i i, geht man bevorzugt von salpetrige Säure brldenden Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalinitrite' oder C₁- bis C₅-Alkylnitriten aus, die in Gegenwart der Halogenwasserstoffsäure zu salpetriger Säure verseift werden. Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Verbindungen, die salpetrige Säure ergeben, jedoch keine Rückstände hinterlassen, wie Distickstofftrioxid, Gemische aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, insbesondere im Molverhältnis 1:1 sowie Gemische aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff, insbesondere im Molverhältnis 4:1.

Die Ammoniumionen des Ammoniumformiats werden durch die Behandlung praktisch vollständig und die Formiatkmen bzw. die in saurer Lösung vorliegende Ameisensäure zu einem beträchtlichen Teil zerstört. Vorteilhaft wendet man je Mol Ammoniumformiat, das in der wäßrigen Katalysatorlösung enthalten ist, 1 bis 4 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol salpetriger Säure oder solche Mengen von Verbindungen an, die unter den Reaktionsbedingungen salpetrige Säure bilden. Hierbei werden Temperaturen von 20 bis 150° C, insbesondere 70 bis 100° C eingehalten. Die Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck, z. B. bis zu 10 bar diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Je nach Temperatur und Druck werden Verweilzeiten, z. B. von 0,5 bis 4 Stunden benötigt Ein Überschuß an nicht umgesetzter salpetriger Säure kann gegebenenfalls nach der Behandlung durch Strippen mit Inertgasen wie Stickstoff oder Zugabe von Verbindungen, die salpetrige Säure zerstören, wie Harnstoff, beseitigt werden.

So regenerierte, Kupfer(I)-halogenide und Alkalioder Erdalkalihalogenide enthaltende, wäßrige Katalysatorlösungen, sind für die Herstellung von Nitrilen nach der DE-OS 1 906 493 geeignet.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Raum teilen wie Kilogramm zu Liter. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Vergleichsbeispiel 1

Cyanidierung von cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat in Gegenwart von Ammoniumformiat (Molverhähais 1:1)

533 Teile einer wäßrigen Lösung, die 46% NaBr, 7,4% CuBr und 0,2% HBr enthält, werden zunächst zur Reduktion von eventuell im CuBr enthaltenen Cu²⁺-Ionen bei 50° C 10 Minuten lang mit 3 Teilen

is Kupferbronze gerührt Nach dem Abfiltrieren des überschüssigen Kupfers gibt man 31,4TeOe Ammoniumformiat zu. Die Reaktionslösung, die nun 1,59 Vo Ammoniumionen enthält, wird zusammen mit 68 Teilen Blausäure in einen 1 -I-Rührautoklaven gefüllt und

χ auf 95° C erhitzt. Nach Zugabe von 86,9 Teilen cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat steigert man die Temperatur auf 110° C. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur und unter einem Druck von 6 bar gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch abge kühlt und entspannt. Unumgesetzte Blausäure wird durch zweistündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch hri Raumtemperatur entfernt. Nach vierstündiger Extraktion mit Methylenchlorid im Perforator erhält man 433 Teile einer Methylen chloridlösung, in der laut gaschromatographischer Analyse weniger als ö,l Teile l,4-Dicyan-2-buten (< 0,1 % der Theorie) enthalten sind.

Beispiel 1

In die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene, 1,59·/» Ammoniumionen enthaltende Reaktionslösung werden bei 80° C 38 Teile Distickstofftrioxid eingeleitet Das Reaktionsgemisch enthält dadurch nach einstündigem Rühren bei dieser Tempetatur weniger als 0,01% Ammoniumionen, 1,8% Ameisensäure bzw. Formiat (berechnet als Ameisensäure), 2,83% Cu'- und 0,29% Cu²'-Ionen. Anschließend werden in 491 Teilen dieser Reaktionslösung 80 Teile cis-2-Butcn-1.4-dioldiacetat unter den im Beispiel 1 beschriebe- nen Bedingungen mit 63 Teilen Blausäure cyanidiert und aufgearbeitet. Nach der fraktionierten Destillation der Methylenchlorid-Lösung erhält man 33,8 Teile l,4-Dicyaa-2-buten- vom Siedepunkt 116-120° C/0,7 Torr (68,6% der Theorie). In 455

so Teilen der extrahierten Reaktionslösung werden 0,27% Ammoniumionen und 2,6% Ameisensäure bzw. Formiat (berechnet als Ameisensäure) gefunden.

Vergleichsbeispiel 2

Cyanidierung von ci.s-2-Buten-1.4-dioldiacetat in Gegenwart vom Ammoniumformiat (Molverhältnis 1:0.5)

Führt man die Cyanidierung von 86,9 Teilen cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat wie in Vergleichsbeispiel I be schrieben in 533 Teilen Reaktionslösung durch, die 15,7 Teile Ammoniumformiat enthält, so werden nach der angegebenen Aufarbeitung nur 0,9 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (1,7% der Theorie) erhalten.

*⁵ Beispiel 2

In die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene, 0,82% Ammoniumionen enthaltende Reaktionslösung wer-

den bei 80° C 18,2 Teile Distickstofftrioxid eingeleitet Das Reaktionsgemisch enthält nach einstündigem Rühren weniger als 0,01% Ammoniumionen, 0,9% Ameisensäure bzw. Formiat (berechnet als Ameisensäure), 2,96% Cu⁺- und 0,17% Cu³⁺-Ionen. Anschließend werden 78,4 Teile cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in 479 Teilen Reaktionslösung cyanidiert und aufgearbeitet. Man gewinnt durch fraktionierte Destaiation 37,7 Teile 1.4-Dicyan-2-buten Ό (78% der Theorie). In 434 Teilen der extrahierten Reaktiouslösung werden 0,22% Ammoniumionen, 14% Ameisensäure bzw. Formiat (berechnet als Ameisensäure) gefunden.

Vergleichsbeispiel 3

15

In 411 Teile einer wäßrigen, mit Kupferbronze vorbehandelten Reaktionslösung, die 46% NaBr, 7,4% CuBr und 0,6% HBr enthält, werden unter Sauerstoffausschluß bei 80° C 8 Teile Distickstofftrioxid eingeleiteL Im Reaktionsgemisch, das eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt wird, findet man 0,83%Cu⁺-und2,45%Cu²⁺-Ionen. Vo-dem Einleiten des Elistickstofftrioxides werden 3,22% Cu⁺- und 0,01% Cu²⁺-Ionen nachgewiesen.

Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit von Ammoniumformiat erhebliche Mengen Cu(I) zu Cu(II) oxidiert werden.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2, zur Regenerierung wird jedoch nicht Distickstofftrioxid, sondern ein vor dem Einleiten in die Reaktionslösung hergestelltes Gemisch aus 14,5 Teilen Stickstoffmonoxid und 3,9 Teilen Sauerstoff verwendet. Das Reaktionsgemisch enthält nach einstündigem Rühren weniger als 0,05 % Ammoniumionen, 1,4% Ameisensäure bzw. Formiat (berechnet als Ameisensäure), 2,88% Cu⁺- und 0,27 Cu³⁺-Ionen. Nach der Cyanidierung, Aufarbeitung und Destillation werden 37,7 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (78% der Theorie) erhalten. In 434 Teilen der extrahierten Reaktionslosung findet man 0,17 % Ammoniumionen und 2,5% Ameisensäure bzw. Formiat (berechnet als Ameisensäure).

Beispiel 4

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber anstelle von Distickstofftrioxid ein vor dem Einleiten in die Reaktionslösung hergestelltes Gemisch aus 7,3 Teilen Stickstoffmonoxid und 11,1 Teilen Stickstoffdioxid, so werden nach der Cyanidierung, Aufarbeitung und Destination 35,5 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (73,5% der Theorie) erhalten.

Beispiel 5

Eine Reaktionslösung, die ei- r. wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Zusammensetzung besitzt, der aber kein Ammoniumfonniat zugesetzt wird, wird 5 mal ohne Regenerierung für die Cyanidierung von cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat wiederverwendet. Die Reaktionsbedingungen entsprechen Vergleichsbeispiel 1. Nach der 6. Cyanidierung ist die 1.4-Dicyan-2-buten-Ausbeute auf 46% der Theorie abgesunken. Wird die aus der 6. Cyanidierung stammende Reaktionslösung wie in Beispiel 1 beschrieben mit der zur Ammoniumionen-Menge (1,7 Gew.%) äquivalenten Menge Distickstofftrioxid regeneriert, so steigt die Ausbeute an 1.4-Dicyan-2-buten bei erneuter Cyanidierung in der regenerierten Reaktionslösung auf 69% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren von Kupfer(I)-halogenide und Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhalogenide enthaltenden wäßrigen Katalysatorlösungen, die bei der Herstellung von /j.y-olefinisch ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen von ß.y-olefinisch ungesättigten Alkoholen oder deren C₁- bis C_s-Fettsäureester mit Blausäure nach Abtrennen der Nitrile und der anfallenden Fettsäuren erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Katalysatorlösungen bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C mit salpetriger Säure oder solche unter den Reaktionsbedingungen bildenden Verbindungen behandelt.