DE2028459C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen - Google Patents

Description

2 R, · CH₂ · CH₂ · J f 4 H NO₃

₄₅ π» 2 Rf · CH₂ · CH₂ · O · NO₂ + J₂ t 2 NO₂ + 2 H₂O

In der zweiten Stufe wird der Ester (Rf · CH₂ ■ CH₂ ·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur O · NO₂) mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart

Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen der all- v-n üblichen Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise

gemeinen Formel Raney-Nickel. zu dem entsprechenden Alkohol

Rr · CH · CH · OH ⁵° (^'' *- ^²' ^-^² ' Q^i) und Ammoniak reduziert.

R · /" "I M" * f J-I (~\ * Mf) ' Λ IJ

in der Rr einen vorzugsweise geradkettigen Perfluor- ο ² u u * υ

alkylrest mit 4 bis 16, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen ~* ^Rf' ^CH2' ^CH*' OH F NH₃ i- 2 H₂O

bedeutet, aus fluorhaltigen Alkyljodiden der all- Eine Verseifung mit Hilfe wäßriger Laugen ist

gemeinen Formel 55 praktisch nicht durchführbar, da dabei neben einer

Rr · CH · CH J Reihe von nicht identifizierten Produkten insbesondere

^{2 2} ' das jeweilige entsprechende Olefin (Rr · CH = CH₂)

in der Rr die gleiche Bedeutung wie oben hat, dadurch gebildet wird.

gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Als Ausgangsmalerialien für das erfindungsgemäße fluorhaltigen Jodide mit etwa 70 bis 98 %iger Salpeter- 60 Verfahren dienen Fluoralkyljodide mit einem Fluorsäure im Molverhältnis von mindestens 1: 2, Vorzugs- alkylrest von 4 bis 16, insbesondere 4 bis IOC-Atomen, weise etwa 1:3 bis 1:8, insbesondere 1:4, bei Vorteilhaft setzt man Gemische solcher Jodide ein, Temperaturen von etwa 50 bis 100°C in die ent- die beispielsweise durch Telomerisation von niederen sprechenden Salpetersäureester der allgemeinen Formel Perfluorolefinen an Perfluoralkyljodide und An-Rt · CH · CH · O ' NO ^6s '^aß^eIunß ^von Äthylen in bekannter Weise zugänglich ² * sind. Für die Reaktion in der ersten Stufe verwendet

überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in man Salpetersäure einer Konzentration von etwa

Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 70 bis 98% und arbeitet zwischen etwa 50 bis 100⁰C,

vnr/ugbwcise wischen 60 his 90 C. Bei Verbindungen mit einem Perlliioralkylrest von C₁F_n oder C F sollten wegen der hohen Flüchtigkeit der Substanzen Temperaturen von 60 bis 80 C eingehalten werden Pie Reaktion setzt bereits bei Zimmertemperatur ein' zur vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich jedoch gegen Fnde der Reuktion die Temperatur auf 60 bis 65 CiU steigern.

Das Molverhältnis vom fluorhaltigen Alkyljodid /ur Salpetersäure kann etwa 1 :2 bis 1:8 und soll zweckmäßig vorzugsweise 1:4 betragen.

Die Reaktion kann auf zweifache Weise durchgeführt werden, indem man entweder die Salpetersäure vorlegt und das fluorhaltige Alkyljodid portionsweise zuträgt oder das Jodid in aufgeschmolzenem Zustand vorlegt und die Salpetersäure laufend zuiropft.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist:

Das gesamte Fluoralkyljodid wird in aufgeschmolzener Form vorgelegt und die Salpetersäure unter Rühren zugetropft. Die Reaktion springt schnell an. Das als Reaktionsprodukt sich bildende Niirai ist im Gemisch der Reaktionsparlner löslich. Nebenher wird Jod in elementarer Form gebildet. Der größte Teil desselben sublimiert bei der gewählten Reaküonslempcratur ab und kann nach Abscheidung in geeigneten Kühlvorrichtungen leicht wiedergewonnen werden. Nach Entfernung der größten Menge an Jod wird die Reaklionsmischung mit Wasser versetzt und der Salpetersäureester aus der wäßrigen Phase abgeschieden. Anschließend wird er in inerten niedrigen halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Chloroform oder Methylenchlorid, aufgenommen. Restliche fluorhaltige Salpetersäureester können aus der wäßrigen Phase ebenfalls mit Chloroform oder Melhylenchlorid gewonnen werden. Die organische Phase ist noch durch geringe Mengen an Jod und Salpetersäure verunreinigt. Sie wird rn.it Wasser säurefrei gewaschen und dann das als Verunreinigung enthaltene restliche Jod bei Normaldruck oder im Vakuum abgepumpt. Die fluorhaltigen Salpetersäureester fallen als schwach rosa gefärbte Öle oder Feslsubstan/cn (s. Tabelle 1) an. Sie werden von Wasser oder überschüssiger Salpetersäure nicht zersetzt; bei Verbindungen mit einem R_rRest -- C₄F_n bis C₈F₁₇ können sie durch Destillieren leicht gereinigt werden.

Wenn die Reaktion so geführt wird, daß die Salpetersäure vorgelegt wird und das fluorhaltige Jodid ziigetropft wird, so geht das bei der Hydrolyse abgespaltene Jodid infoige Oxydation durch die überschüssige Salpetersäure sofort in Jodat bzw. Jodpentoxid über. Der fluorhaltige Salpetersäureester wird auch in dieesem Falle durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Die wäßrige Phase enthält nun das Jod in Form von Jodat. Die Rückgewinnung des Jods kann gewünschtenfalls durch Einleiten von SO₂ in bekannter Weise erfolgen.

Hei der Durchführung des zweiten Verfahrenshchrittes — der Hydrierung des fHiorhaltigen Salpetersäureesters ist zu beachten, daß derselbe vorher zweckmäßig weitgehend salpetersäurefrei gewaschen wird; eine Reinigung durch Destillation ist nicht unbedingt erforderlich.

Die Hydrierung wird aus praktischen Gesichtspunkten im Druckhereich von etwa 20 bis 100 atü, vorzugsweise 30 bis 50 atü, durchgeführt. AJs Katalysator dient vorzugsweise Raney-Nickel, und zwar in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten fluorhaltigen Salpetersäureester. Als Reaktionsmedium eignen sich niedere Alkohole, insbesondere Methanol. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem V 4 Α-Autoklav oder in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt hei etwa 50 bis lOO'C, vorzugsweise bei 70 bis 90"C. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Autoklav entspannt und die anfallende Reaktionsmischling durch Filtration vom Katalysator befreit. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und die erhaltenen fluorhaltigen Alkanole im Vakuum durch Destillation gereinigt. Grundsätzlich ist die Hydrierung mit Raney-Nickel im Methanol auch drucklos bei etwa 60°C möglich; jedoch beträgt der Zeitaufwand für etwa 30 bis 40 g fluorhaltigen Salpetersäureester das Drei- bis Vierfache.

Der Beweis für die Struktur der hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureester läßt sich durch Vergleichsversuche und unter Zuhilfenahme der Infrarot-Absorptions-Spektren führen. Verestert man beispielsweise QF_nCH₂CH₂OH (hergestellt nach deutschem Patent 1 214 66Ö) einmal nach bekannten Methoden mit 98 "„iger Salpetersäure (s. Beispiel 6) und zum anderen mit salpetriger Säure (aus NaNO₂ und H₂SO₄; s. Beispiel 7), so werden zwei ^verschiedene flüssige Produkte erhalten,

C6F	13CH2	CH2-	OH ■*	HNO3	•ΟΝΟ;.
		- H2O	* C6F ι	13CH2 - CH2
C6F	η -CH	2CH	2·ΟΗ	4- HNO2	O NO
	-	Η20;	C6F1,	,CH2 · CH2 ·

von denen das erste hinsichtlich seiner Kennzahlen (s. Tabelle 1) und seines Infrarot-Spektrums mit dem Umsetzungsprodukt aus C₆F₁₃CH₂ · CH₂- J und HNO₃ identisch ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureester werden durch folgende Daten gekennzeichnet:

Tabelle

Verbindung	Siedepunkt	Schmelzpunkt	Brechungsindex (25°C)
C4F8C2H4ONO2 CeFuC4H4ONO2 C8F17C2H4ONO2 C10F21C2H4ONO2	50 bis 60°C/12 mm Hg 72 bis 77°C/11 mm Hg 100bisl05°C/10mm Hg	etwa -20° C 34,50C 74° C	1,327

Vergleich s versuche

72bis77"C/ll mm Hg 49bis58°C/ll mm Hg

etwa -20⁰C
-- -20⁰C

1,328 1,314

·) Hergestellt gemäß Beispiel 6 aus C₁F₁₁₁CjHiOH und HNO₅. ♦*) Hergestellt gemäß Beispiel 7 aus C»F„C_SH|OH und HNO₅.

Die auf diese Weise hergestellten fluorhaltigen Alkohole stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln und for Tenside dar. Durch Umsetzung mit ungesättigten organischen Säuren werden beispielsweise wertvolle Ester erhallen, die nach erfolgler Polymerisation öl- und wasserabweisende Mittel für Textilien liefern. ig

Beispiel 1

a) Zu 16Og (0,428MoI) n-C₄F₉CH₂CH₂J werden bei 65°C unter Rühren innerhalb 2,5 Stunden HOg (1,71 Mol) 98%ige Salpetersäure zugeiropft. Nach ao Beendigung des Zutropfens wird nch 8 Stunden bei 70⁰C weitergerührt. Das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Jod sublimiert aus der Reaktionsmischung heraus, setzt sich an einem mit Wasser gekühlten Finger im Gasraum des Kolbens ab und wird von diesem Finger laufend mechanisch entfernt. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung abkühlen und versetzt sie mit 100 ml Wasser. Die sich absetzende organische Phase wird in 100 ml Chloroform aufgenommen; die wäßrige Phase wird mehrmals mit kleinen Mengen Chloroform ausgeschüttelt und die Chloroform-Phase vereinigt. Zur Entfernung von Säurespuren werden die Chloroformlösungen mehrmals mit wenig Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann einer Destillation unterworfen. Zunächst wird bis zu einer Sumpf temperatur von 120 C Chloroform und mitgeschlepptes Jod abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum übergetrieben. Bei 50 bis 60°C/12mm Hg werden 119 g rötlich gefärbtes n-C₄F₉C₂H₄ONO₂ erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 90% (Analysenwerte:

N berechnet 4,5% für C₆H₄F₉NO₃, N gefunden 4,3",,).

b) 62,4 g (0,202MoI) n-C₄F₉C₂H₄ONO₂ werden zusammen mit 100 g Methanol und 6 g Raney-Nickel in einen V4A-Autoklav eingefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst 30 atü H₂ aufgepreßt und dann das Druckgefäß auf 80'C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Hydrierung bei einem H₂-Druck von 50 atü durchgeführt (Dauer 3 bis 4 Stunden). Nach Abkühlen und r-, Entspannen werden aus der Reaktionsmischurig Katalysatorreste durch Filtration entfernt und dann das Methanol abdestilliert. Es hinterbleibt eine bräunliche Flüssigkeit, aus der durch Destillation bei 73 bis 76°C/50Torr 48,5 g * 91 % der Theorie an H-C₄F₉C₂H₄OH gewonnen werden. (Analysenwerte: OH-Zah! berechnet für C₈H₅F₈O 212; OH-Zahl gefunden 211).

Beispiel 2

60

a) Zu 400 g (0,845 Mol) H-C₉F₁₃C₂H₄J werden bei 8O⁰C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden 145 ml (3,38 MoI) 98 %ige Salpetersäure zugetropft. Das Gemisch wird anschließend 8 Stunden bei 85° C weitergerührt. Die Entfernung des Jods erfolgt wie in Beispiel 1. Das fhiorhaltige Nitrat wird aus der Mischung durch Vernetzen mit 200 ml Wasser abgeschieden. Die weitere Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 geschildert. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels anfallende flössige, rötliche Rohprodukt kann durch Destillation im Vakuum gereinigt werden. Bei 72 bis 77°C/11 mm Hg werden 314 g *9l% der Theorie an reinem H-QF₁₃C₃HiONO₂ erhalten. (Analysenwerte: N berechnet für C₈H₄F₁₃NO₃ 3,42; N gefunden 3,40%).

b) 280 g (0,685MoI) ^C₆F₁₃C₈H₄ONO₂ werden zusammen mit 520 g Methiänol und 20 g Raney-Nickel in einen 2,5-1 fter-Autoklav gefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N₂ und Wasserstoff werden 30 atü Wasserstoff aufgedrückt und de Autoklav innerhalb von 2 Stunden auf 90°C aufgeheiz· Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht. Sodann wird der Autoklav bei 90"C 6 Stunden bei konstantem Wasserstoffdruck geschüttelt. Verbrauchter Wasserstoff wird aus einer Druckbombe ersetzt. Anschließend wird das Druckgefäß abgekühlt und entleert. Katalysatorreste werden aus der Mischung durch Filtration über ein Faltenfilter herausgeholt. Nach Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten Methanols wird das gewünschte Produkt zunächst als fluorhaltiger Rohalkohol erhalten. Dieser läßt sich durch Destillation im Vakuum reinigen (Kp.93°C/35mm). Die Ausbeute beträgt 239 g entsprechend 96% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Nitrat. Der erhaltene fluorhaltige Alkohol ist nach gaschromatographischen Untersuchungen identisch mit dem im deutschen Patent 1 214 660, Beispiel 1, beschriebenen Produkt (Reinheit 99,4",,).

Beispiel 3

a) Zu 400 g (0,697 MoI) ^C₈F₁₇C₂H₄J werden bei 85 C unter Rühren innerhalb 3 Stunden 120 ml 98"„ige Salpetersäure (2,80 MoI) zugetropft und anschließend die Mischung 8 Stunden bei 90°C weitergerührt. Die Aufarbeitung des Reaklionsgemisches erfolgt wie unter Beispiel 1 und 2 geschildert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein rötlich gefärbtes, festes Rohprodukt, das sich durch Destillation im Vakuum bei 100 bis 105°C/10mm reinigen läßt. Ausbeute 340 g * 93% der Theorie (Gehalt an Jod <0,l%). (Analysen werte: N berechnet für C₁₀H₄F₁₇NO₃ 2,7; N gefunden 2,5%).

b) 318 g (0,625MoI) n-C_sF,,C₂H₄ONO₂ werden zusammen mit 830 g Methanol und 21 g Raney-Nickel in einen 2,5-Liter-Autoklav, der mit Silber ausgekleidet ist, gefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst JOatü H_a aufgepreßt, und dann wird auf 90⁰C innerhalb von 2 Stunden aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht und der Autoklav bei konstititem Wasserstoffdruck 6 Stunden geschüttelt. Dk Aufarbeitung des Hydriergemisches erfolgt wie unter Beispiel 2 geschildert. Es werden insgesamt 273g ^ 94%derTheorie an n-C_eF₁₇C«H₄OH erhalten (Siedepunkt 95 bis 96°C/11 mm). Das Produkt ist nach gaschromatographischen Untersuchungen identisch mit dem nach Patent 1214 660, Beispiel 2, hergestellten H-CF₁₇CjH₄OH (Reinheit 99.9 ^η/Δ.

(Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für C|₀H₅F_t,O 121; OH-Zahl gefunden 120)

Beispiel 4

a)400 g n-C₁₀F_2IC₂H₄J (0,594 Mol) werden bei 85°C unter Rühren in 3 Stunden mit 102 ml 98%iger Salpetersäure (2,38 Mol) versetzt. Anschließend wird 8 Stunden bei 85°C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie unter den Beispielen 2 und 3 geschildert. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleiben 322 g * 89,2 "ή der Theorie an rohem H

b)322gdes so hergestellten rohen H-C₁₀F₂₁C₁H₄ONO₂ (mit Wasser säurefrei gewaschen) sverden zusammen ts mit 950 g Methanol und 18 g Raney-Nickel in einen 2,5-Liter-AutokIav gefüllt. Nach Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst 30atü Wasserstoff aufgedrückt und der Druckbehälter auf 90° C aufgeheizt. Anschließend wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht. Nach ao 4 Stunden ist die Hydrierung beendet, und das Reaktionsgemisch wird wie in den Beispielen 2 und 3 aufgearbeitet. Es werden 284 g * 95 % der Theorie an H-C₁₀F₁₁C₂H₄OH (Siedepunkt 108 bis 117°C/11 bis 12 mm Hg) erhalten. (Analysenwerte: OH-Zahl be- »s rechnet für C₁₂H₅F₂₁O 99,5; OH-Zahl gefunden 100).

Beispiel 5

Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei die Konzentration der verwendeten Salpetersäure im Bereich von 65 bis 98 % und die Reaktionstemperaturen im Bereich von 70 bis 90⁰C variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2 ^3S

Wasser gewaschen und destilliert (Kp. 72 bis 77⁰C/ 11 mm).

Beispiel 7 Vergleichsversuch

(Herstellung von n-C_eF₁₃C₂H₄ONO):

10,0 g (0.0275 MoI) n-C,F_laC,H₄OH werden unter Rühren bei 4 bis 5°C zuerst mit 2,3 g NaNOi und anschließend tropfenweise mit 3,2 g 50%iger H₂SO₄ versetzt. Sodann wird 5 Stunden bei 4 bis 5°C weiter* gerührt. Der Salpetersäureester wird mit 30 ml destilliertem H₂O abgeschieden, gewaschen und destilliert (Kp. 49 bis 58°C/11 mm).

Beispiel 8

Eine Mischung von 27,5 g (0,054 Mol) H-C₈F_{1 t}(CH₂)₂ONO₂, 75g reinem Methanol und 2 g Raney-Nickel wird bei 6O⁰C bei 1 Atmosphäre Druck 14 Stunden mit gasförmigem Wasserstoff umgesetzt. Die Auiibeute an n-C_eF„C»H₄OH beträgt 19,0 g ^ 76% der Theorie.

Beispiel 9

Beispiel 3 b wird wiederholt, wobei die Temperatur bei der Hydrierung im Beieich von 60 bis 90⁰C verändert wird (s. Tabelle 3>. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden.

Tabelle 3

	Reaktions	Ausbeute an
Konzentration	temperatur	n-C.FnCÄONO,
der HNO,		bezogen auf
in%	(0Q	n-C,Fl:C,H4J
	90	(% der Theorie)
65	90	keine Reaktion
75	90	etwa 50%
85	90	91%
98	70	93%
98	80	90%
98	89 bis 90%

Beispiel 6 Vergleichsverstich

(Herstellung von H-CgF₁₃C₂H₄ONO₂ ans FC

	Ausbeute in %
Reaktionstemperatur	an n-C|F„QH4OH
	bezogen auf eingesetztes
0C	n-C,F„C,H,0N0,
60	84
70	85
80	91
90	94

Zu 11*5 g (0,0316MoI) H-C₆F₁₃C₂H₄OH werden unter Rühren bei 6O⁰C m 5 Minuten 3,OmI 98%rge HNO₃ zugetropft und die Mischung anschließend 5Ö Minuten beä 6O⁰C weitergerührt. Der Ester wird anschließend mit Wasser abgeschieden, mehrmals nut

Beispiel 10

Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei das Molverhältnis « von n-C₈F_1?C₂m₄J zu 98%iger HNO₃ 1:3 beträgt. Das Reaktionsgemisch enthält im Gegensatz zu Beispiel 3a 7% nicht umgesetztes H-C₈F₁₇C₂H₄J.

Beispiel 11

100 g (0,174MoI) H-C₈Fi₇C₂H₄J werden langsam bei 70⁰C unter Rühren in 35 Minuten zu 20OmI 98 %iger HNO₃ gegeben. Anschließend wird Vt Stunde bei 70⁰C nachgerührt. Nach Abkühlen wird das gebildete flttörhaMge Nitrat nrit 200 ml H₂O abgeschieden und in CH₂CL_x aufgenommen. Die organische Lösung wird säurefrei gewaschen« getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der als Rückstand verbleibende: flnorhaltige Rohester wird durch Destillation gereinigt Die Ausbeute beträgt 76 g ^ 86% der

So Theorie an ~ ~~

Claims (5)

1 2 Temperaturen von elwa 50 bis 100 C und Drücken Patentansprüche: von etwa 0 bis IQO atil m den gewünschten Alkoholen hydriert.

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Fluorhaltige Alkohole können aus Fluorcarbon-Alkoholen der allgemeinen Formel 5 säuren (USA.-Patentschrifl 2 824 897) und deren Deri-

Rr-CH -CH.-OH ^va.^ten (^dcutscnc Auslegeschrifl I 242 587) durch Hy-

^{2 8} ' drierung hergestellt werden.

in welcher Rr einen geradkettigen Perfluoralkylrest Fluorhaltige Alkohole der angegebenen Konstitution mit 4 bis 16 C-Atomen bedeutet, aus fluorhaltigen wurden bisher gemäß der deutschen Patentschrift Alkyljodtden der allgemeinen Formel io 1 214 660 durch Umsetzung der entsprechenden Jodide R · CH · CH J ^^{er a}"S^em^ein^er· Formel Rr · CH_S · CH₂ J mit Oleum ^{a a} * und anschließender Hydrolyse der gebildeten Fluorin der Rr die gleiche Bedeutung wie oben hat, alkylsulfatester der allgemeinen Formel Rr · CHj · dad urch gekennzeich net, daß man in CH.-O-SO₃H erhalten. Der Nachteil dieses Vereiner ersten Stufe die fluorhaltigen Jodide mit 15 fahrens besteht darin, daß immer eic beträchtlicher etwa 70 bis 98 %iger Salpetersäure im Molverhältnis Teil der eingesetzten Fluoralkyljodidc in schwer von mindestens 1:2 bei Temperaturen von etwa hydrolysierbare Diester der Schwefelsaure der all· 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, in die gemeinen Formel (R₁ · CH₂ · CW₁ ■ O)₂ · SO₂ tiherentsprechenden Salpetersäureester der allgemeinen gehen und außerdem die Monofluoralkylsulfaiester der Formel 20 allgemeinen Formel R_r · CH. · CH₂ · O · SO_:iH für R · CH, · CH ■ O · NO Rr > C₁₀F₂, in wäßriger Schwefelsäure bei 100 C " " '' wesentlich langsamer verseifen al.» die entsprechenden in welcher Rr die gleiche Bedeutung wie oben hat. Verbindungen mit kürzeren FIuoralkylrcMen.
überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in Nach dem anderen Verfahren gemäß der USA.-Gecenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 25 Patentschrift 3 246 030 werden die Fluoralkyljodide Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, Vorzugs- mit Silber- und Quecksilbersalzen der Salpetersiiiire weise 70 bis 90°C, und Drücken von etwa 0 bis umgesetzt und die dabei erhaltener. Salpetersäureester 100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert. dann mit Lithium-AIuminiunihydrid oder Ammonium-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hydrogensulfid in die entsprechenden fluorhaltigen zeichnet, daß das Molverhältnis von Jodid zu 3° Alkohole überführt. Dieses Verfahren kommt jedoch Salpetersäure 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1 : 4, wegen des wirtschaftlich hohen Aufwandes an Silberbeträgt, bzw. Quecksilbernitrat und der Notwendigkeit der

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aus den gekennzeichnet, daß die Konzentration der SaI- bei der Reaktion gebildeten Melallhalogeniden für petersäure 90 bis 98% beträgt. 35 den großtechnischen Maßstab nicht in Frage.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in zwei zeichnet, daß die fluorhaltigen Salpetersäureester Stufen, die zweckmäßig getrennt ausgeführt werden, in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert werden. In der ersten Stufe wird das jeweilige Jodid (Rr

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch CH₂ · CH₂ · J) mit Salpetersäure unter Bildung des gekennzeichnet, daß der Perfluoralkylrest 4 bis 40 entsprechenden Salpetersäureesters (RrCH₂-CH₂-10 C-Atome enthält. O · NO₂) und Jod (bzw. Jodat oder Jodpentoxid bei

Überschuß an Salpetersäure) umgesetzt: