DE2028459B2

DE2028459B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen

Info

Publication number: DE2028459B2
Application number: DE2028459A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. 8262 Altoetting Rebsdat; Erich Dr. Schuierer; Klaus Dr. Ulm; Ignaz 8261 Unterau Wimmer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1974-03-14
Also published as: BE768303A; ZA713768B; AT311304B; US3824296A; CA960698A; CH551351A; SU367595A3; NL7107707A; GB1315053A; DE2028459C3; DE2028459A1; FR2096179A5; JPS5439363B1

Description

2 Rf · CH₂ · CH₂ · J + 4 H NO₃

₄₅ -> 2 Rf · CH₂ · CH₂ · O · NO₂ + J₂ 4- 2 NO₂ 4- 2 H₂O

In der zweiten Stufe wird der Ester (R_f ■ CH₂ · CH₂ ·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur O · NO₂) mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart

Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen der all- von üblichen Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise

gemeinen Formel Raney-Nickel, zu dem entsprechenden Alkohol

Rf · CH · CH · OH ⁵° (^Rf" CH₂ · CH₂ · OH) und Ammoniak reduziert.

in der Rf einen vorzugsweise geradkettigen Perfluor- ^{f 2 2 a 2}

alkylrest mit 4 bis 16, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen "*"^Rr' ^CH3" ^CH«" ^OH + ^{NHa +} ^l ^Η*^υ

bedeutet, aus fluorhaltigen Alkyljodiden der all- Eine Verseifung mit Hilfe wäßriger Laugen ist

gemeinen Formel 55 praktisch nicht durchführbar, da dabei neben einer

Rf · CH · CH J Reihe von nicht identifizierten Produkten insbesondere

^{2 2} ' das jeweilige entsprechende Olefin (R_f · CH = CH₂)

in der Rf die gleiche Bedeutung wie oben hat, dadurch gebildet wird.

gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße fluorhaltigen Jodide mit etwa 70 bis 98 %iger Salpeter- 60 Verfahren dienen Fluoralkyljodide mit einem Fluorsäure im Molverhältnis von mindestens 1: 2, Vorzugs- alkylrest von 4 bis 16, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen, weise etwa 1:3 bis 1:8, insbesondere 1:4, bei Vorteilhaft setzt man Gemische solcher Jodide ein, Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C in die ent- die beispielsweise durch Telomerisation von niederen sprechenden Salpetersäureester der allgemeinen Formel Perfluorolefinen an Perfluoralkyljodide und An-R · CH ■ CH · O · NO ^6s l^aS^eiunS ^von Äthylen in bekannter Weise zugänglich ²² * sind. Für die Reaktion in der ersten Stufe verwendet überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in man Salpetersäure einer Konzentration von etwa Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 70 bis 98 % und arbeitet zwischen etwa 50 bis 100° C,

vorzugsweise zwischen 60 bis 9O⁰C. Bei Verbindungen mit einem Perfluoralkylrest von C₁F₉ oder C₆F₁₃ sollten wegen der hohen Flüchtigkeit der Substanzen Temperaturen von 60 bis 8O⁰C eingehalten werden. Die Reaktion setzt bereits bei Zimmertemperatur ein; zur vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich jedoch, gegen Ende der Reaktion die Temperatur auf 60 bis 65° C zu steigern.

Das Molverhältnis vom fluorhaltigen Alkyljodid zur Salpetersäure kann etwa 1:2 bis 1:8 und soll zweckmäßig vorzugsweise 1: 4 betragen.

Die Reaktion kann auf zweifache Weise durchgeführt werden, indem man entweder die Salpetersäure vorlegt und das fluorhaltige Alkyljodid portionsweise zuträgt oder das Jodid in aufgeschmolzenem Zustand vorlegt und die Salpetersäure laufend zutropft.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist:

Das gesamte Fluoralkyljodid wird in aufgeschmolzener Form vorgelegt und die Salpetersäure unter Rühren zugetropft. Die Reaktion springt schnell an. Das als Reaktionsprodukt sich bildende Nitrat ist im Gemisch der Reaktionspartner löslich. Nebenher wird Jod in elementarer Form gebildet. Der größte Teil desselben sublimiert bei der gewählten Reaktionstemperatur ab und kann nach Abscheidung in geeigneten Kühlvorrichtungen leicht wiedergewonnen werden. Nach Entfernung der größten Menge an Jod wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt und der Salpetersäureester aus der wäßrigen Phase abgeschieden. Anschließend wird er in inerten niedrigen halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Chloroform oder Methylenchlorid, aufgenommen. Restliche fluorhaltige Salpetersäureester können aus der wäßrigen Phase ebenfalls mit Chloroform oder Methylenchlorid gewonnen werden. Die organische Phase ist noch durch geringe Mengen an Jod und Salpetersäure verunreinigt. Sie wird mit Wasser säurefrei gewaschen und dann das als Verunreinigung enthaltene restliche Jod bei Normaldruck oder im Vakuum abgepumpt. Die fluorhaltigen Salpetersäureester fallen als schwach rosa gefärbte öle oder Festsubstanzen (s. Tabelle 1) an. Sie werden von Wasser oder überschüssiger Salpetersäure nicht zersetzt; bei Verbindungen mit einem Rt-Rest = C₄F₉ bis C₈F₁₇ können sie durch Destillieren leicht gereinigt werden.

Wenn die Reaktion so geführt wird, daß die Salpetersäure vorgelegt wird und das fluorhaltige Jodid zugttropft wird, so geht das bei der Hydrolyse abgespaltene Jodid infolge Oxydation durch die überschüssige Salpetersäure sofort in Jodat bzw. Jodpentoxid über. Der fluorhaltige Salpetersäureester wird auch in dieesem Falle durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Die wäßrige Phase enthält nun das Jod in Form von Jodat. Die Rückgewinnung des Jods kann gewünschtenfalls durch Einleiten von SO₂ in bekannter Weise erfolgen.

Bei der Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes — der Hydrierung des fiuorhaltigen Salpetersäureesters — ist zu beachten, daß derselbe vorher zweckmäßig weitgehend salpetersäurefrei gewaschen S wird; eine Reinigung durch Destillation ist nicht unbedingt erforderlich.

Die Hydrierung wird aus praktischen Gesichtspunkten im Druckbereich von etwa 20 bis 100 atü, vorzugsweise 30 bis 50 atü, durchgeführt. Als Katalysator dient vorzugsweise Raney-Nickel, und zwar in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten fluorhaltigen Salpetersäureester. Als Reaktionsmedium eignen sich niedere Alkohole, insbesondere Methanol. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem V4A-Autoklav oder in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 50 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 9O⁰C. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Autoklav entspannt und die anfallende Reaktionsmischung durch Filtration vom Katalysator befreit. Anschließend wird das Lösungsmitte¹ abdestilliert und die erhaltenen fluorhaltigen Alkanole im Vakuum durch Destillation gereinigt.

Grundsätzlich ist die Hydrierung mit Raney-Nickel im Methanol auch drucklos bei etwa 6O⁰C möglich; jedoch beträgt der Zeitaufwand für etwa 30 bis 40 g fluorhaltigen Salpetersäureester das Drei- bis Vierfache.

Der Beweis für die Struktur der hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureester läßt sich durch Vergleichsversuche und unter Zuhilfenahme der Infrarot-Absorptions-Spektren führen. Verestert man beispielsweise C₆F₁₃CH₂CH₂OH (hergestellt nach deutschem Patent 1 214 660) einmal nach bekannten Methoden mit 98 %iger Salpetersäure (s. Beispiel 6) und zum anderen mit salpetriger Säure (aus NaNO₂ und H₂SO₄; s. Beispiel 7), so werden zwei verschiedene flüssige Produkie erhalten,

C₆F₁₃CHiI · CH₂ · OH + HNO₃

——^C₈F₁₃CH₂ CH₂ -ONO₂
— H₂O

QF₁₃ · CH₈ · CH₂ · OH + HNO₂

> C₆F₁₃CH₂ · CH₂ · O · NO

HjO

von denen das erste hinsichtlich seiner Kennzahlen

(s. Tabelle 1) und seines Infrarot-Spektrums mit den?

Umsetzungsprodukt aus C₈F₁₃CH₂ · CH₂-J und HNO₃ identisch ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureesterwerden durch folgende Daten gekennzeichnet:

Tabelle 1

Verbindung	Siedepunkt	Schmelzpunkt	Brechungsindex (25°O
C₄F₉C₂H₄ONO₂ C₈F₁₃C₂H₄ONO₂ C₈F₁₇C₂H₄ONO₂ C₁₀F₂₁C₂H₄ONO₂	50 bis 60°C/12mmHg 72 bis 77°C/llmmHg 100bisl05°C/10mmHg	etwa —20⁰C 34,5⁰C 74°C	1,327

C₆F₁₃C₂H₁ONO,.*) C₆F₁₃C₂H₄ONO**)

Vergleichsversuche

72 bis 77°C/11 mm Hg
49 bis 58°C/11 mm Hg

etwa -20⁰C
< -20°C

1,328 1,314

*) Hergestellt gemäß Beispiel 6 aus 0,F₁₃CH₁OH und HNO,.
**) Hergestellt gemäß Beispiel 7 «s QF₁JC₅H₁OH und HNO,.

Die auf diese Weise hergestellten fluorhaltigen wie im Beispiel 1 geschildert. Das nach Abdampfen

Alkohole stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur des Lösungsmittels anfallende flüssige, rötliche Roh-

Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln io produkt kann durch Destillation im Vakuum gereinigt

und für Tenside dar. Durch Umsetzung mit unge- werden. Bei 72 bis 77°C/llmmHg werden 314 g

sättigten organischen Säuren werden beispielsweise =*= 91 % der Theorie an reinem U-C₆F₁₃C₂H₅ONO₂

wertvolle Ester erhalten, die nach erfolgter Polymeri- erhalten. (Analysenwerte: N berechnet für C₈H₄F₁₃NO₃

sation öi- und wasserabweisende Mittel für Textilien 3,42; N gefunden 3,40%).

liefern. 15 b) 28Og (0,685 Mol) n-C₆F₁₃QH₄ONO₂ werden

Beispiel 1 zusammen mit 520 g Methanol und 20 g Raney-Nickel

in einen 2,5-Liter-Autoklav gefüllt. Nach mehrmaligem

a) Zu 160 g (0,428MoI) H-C₄F₈CH₂CH₂J werden Spülen mit N₂ und Wasserstoff werden 30 atü Wasserbei 65⁰C unter Rühren innerhalt 2,5 Stunden HOg stoff aufgedrückt und der Autoklav innerhalb von (1,71 Mol) 98%ige Salpetersäure zugetropft. Nach so 2 Stunden auf 90⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Beendigung des Zutropfens wird noch 8 Stunden bei Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü 70⁰C weitergerührt. Das bei der Umsetzung in Freiheit erhöht. Sodann wird der Autoklav bei 90⁰C 6 Stunden gesetzte Jod sublimiert aus der Reaktionsmischung bei konstantem Wasserstoff druck geschüttelt. Verheraus, setzt sich an einem mit Wasser gekühlten brauchter Wasserstoff wird aus einer Druckbombe Finger im Gasraum des Kolbens ab und wird von 35 ersetzt. Anschließend wird das Druckgefäß abgekühlt diesem Finger laufend mechanisch entfernt. An- und entleert. Katalysatorreste werden aus der Mischließend läßt man die Reaktionsmischung abkühlen schung durch Filtration über ein Faltenfilter heraus- und versetzt sie mit 100 ml Wasser. Die sich ab- geholt. Nach Abdestillieren des als Lösungsmittel versetzende organische Phase wird in 100 ml Chloroform wendeten Methanols wird das gewünschte Produkt aufgenommen; die wäßrige Phase wird mehrmals mit 30 zunächst als fluorhaltiger Rohalkohol erhalten. Dieser kleinen Mengen Chloroform ausgeschüttelt und die läßt sich durch Destillation im Vakuum reinigen Chloroform-Phase vereinigt. Zur Entfernung von (Kp.93°C/35mm). Die Ausbeute beträgt 239 g ent-Säurespuren werden die Chloroformlösungen mehr- sprechend 96% der Theorie, bezogen auf das einmals mit wenig Wasser gewaschen. Die organische gesetzte Nitrat. Der erhaltene fluorhaltige Alkohol ist Phase wird dann einer Destillation unterworfen. Zu- 35 nach gaschromatographischen Untersuchungen idennächst wird bis zu einer Sumpftemperatur von 12O⁰C tisch mit dem im deutschen Patent 1214 660, Bei-

Chloroform und mitgeschlepptes Jod abdestilliert. spiel 1, beschriebenen Produkt (Reinheit 99,4%).

; Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum übergetrieben. Bei 50 bis 60°C/12mm Hg werden 119g Beispiel 3
rötlich gefärbtes H-C₄F₉C₂H₄ONO₂ erhalten. Dies ent- 40

spricht einer Ausbeute von 90% (Analysenwerte: a) Zu 400 g (0,697 Mol) n-C₈F₁₇C₂H₄J werden bei

N berechnet 4,5% für C₆H₄F₈NO₃, N gefunden 4,3%). 85°C unter Rühren innerhalb 3 Stunden 120 ml

b) 62,4 g (0,202 Mol) n-C₄F₉C₂H₄ONO₂ werden 98 %ige Salpetersäure (2,80 Mol) zugetropft und anzusammen mit 100 g Methanol und 6 g Raney-Nickel schließend die Mischung 8 Stunden bei 90⁰C weiterin einen V4 Α-Autoklav eingefüllt. Nach mehrmaligem ₄₅ gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst 30 atü H₂ erfolgt wie unter Beispiel 1 und 2 geschildert. Nach

aufgepreßt und dann das Druckgefäß auf 80° C er- Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein rötlich

^: wärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die gefärbtes, festes Rohprodukt, das sich durch Destil-

Hydrierung bei einem H₂-Druck von 50 atü durch- lation im Vakuum bei 100 bis 105°C/10mm reinigen

! geführt (Dauer 3 bis 4 Stunden). Nach Abkühlen und _5o läßt. Ausbeute 340 g ^ 93 % der Theorie (Gehalt an

\ Entspannen werden aus der Reaktionsmischung Jod <0,l%). (Analysenwerte: N berechnet für

ί Katalysatorreste durch Filtration entiernt und dann Ci₀H₄F₁₇NO₃ 2,7; N gefunden 2,5%).

das Methanol abdestilliert. Es hinterbleibt eine b) 318 g (0,625 Mol) n-C„F₁₇C₂H₄ONO₂ werden

* bräunliche Flüssigkeit, aus der durch Destillation bei zusammen mit 8?0 g Methanol und 21 g Raney-Nickel

73 bis 76 C/50Torr 48,5 g ^ 91% der Theorie an ₅₅ in einen 2,5-Liter-Autoklav, der mit Silber aus-

n-C₄F_eC₂H₄OH gewonnen werden. (Analysenwerte: gekleidet ist, gefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit J

OH-Zahl berechnet für C₆H₆F₉O 212; OH-Zahl ge- N₂ und H₂ werden zunächst 30atü H₂ aufgepreßt, und

funden 211). dann wird auf 90⁰C innerhalb von 2 Stunden auf-

B e i s D i e 1 2 geheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der

60 Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht und der Autoklav

a) Zu 400 g (0,845 Mol) n-C_eFj₃C₂H₄J werden bei bei konstantem Wasserstoffdruck 6 Stunden ge-8O⁰C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden 145 ml schüttelt. Die Aufarbeitung des Hydriergemisches (3,38 Mol) 98 %ige Salpetersäure zugetropft. Das erfolgt wie unter Beispiel 2 geschildert. Es werden Gemisch wird anschließend 8 Stunden bei 85⁰C weiter- insgesamt 273 g ^= 94 % der Theorie ann-C₈F₁₇C₂H₄OH gerührt. Die Entfernung des Jods erfolgt wie in 65 erhalten (Siedepunkt 95 bis 96°C/llmm). Das ProBeispiel 1. Das fluorhaltige Nitrat wird aus der Mi- dukt ist nach gaschromatographischen Untersuchungen schung durch Versetzen mit 200 ml Wasser abge- identisch mit dem nach Patent 1 214 660> Beispiel 2, schieden. Die weitere Aufarbeitung erfolgt ebenfalls hergestellten n-C₈F₁₇C₂H₄OH (Reinheit 99,9%).

(Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für Ci₀H₆F₁₇O 121; OH-Zahl gefunden 120)

Beispiel 4

a) 400 g n-C_1?F_aiC₂H₄J (0,594 Mol) werden bei 85⁰C unter Rühren in 3 Stunden mit 102 ml 98 %iger Salpetersäure (2,38 Mol) versetzt. Anschließend wird 8 Stunden bei 85° C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie unter den Beispielen 2 und 3 geschildert. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleiben 322 g ^ 89,2% der Theorie an rohem H-C₁₀F₂₁C₄H₄ONOj.

b) 322g des so hergestellten rohen U-C₁₀F₂₁C₂H₄ONO₂ (mit Wasser säurefrei gewaschen) werden zusammen mit 950 g Methanol und 18 g Raney-Nickel in einen 2,5-Liter-Autoklav gefüllt. Nach Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst 30 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Druckbehälter auf 90° C aufgeheizt. Anschließend wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht. Nach ao 4 Stunden ist die Hydrierung beendet, und das Reaktionsgemisch wird wie in den Beispielen 2 und 3 aufgearbeitet. Es werden 284 g ä 95% der Theorie an H-C₁₀F₂₁C₂H₄OH (Siedepunkt 108 bis 117°C/11 bis 12mm Hg) erhalten. (Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für C₁₂H₅F₂₁O 99,5; OH-Zahl gefunden 100).

Beispiel 5

Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei die Konzentration der verwendeten Salpetersäure im Bereich von 65 bis 98 % und die Reaktionstemperaturen im Bereich von 70 bis 90° C variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Wasser gewaschen und destilliert (Kp. 72 bis 77° Q 11 mm).

Beispiel 7

Vergleichsversuch

(Herstellung von n-C_eF_lsC₂H₄ONO):

10,0 g (0,0275 Mol) n-C_eF₁₃C₂H₄OH werden unter Rühren bei 4 bis 5° C zuerst mit 2,3 g NaNO₂ und anschließend tropfenweise mit 3,2 g 50%iger H₂SO₄ versetzt. Sodann wird 5 Stunden bei 4 bis 5⁰C weitergerührt. Der Salpetersäureester wird mit 30 ml destilliertem H₂O abgeschieden, gewaschen und destilliert (Kp. 49 bis 58°C/11 mm).

Beispiel 8

Eine Mischung von 27,5 g (0,054 Mol) H-C₈F₁₇(CH₂)SsONO₂, 75 g reinem Methanol und 2 g Raney-Nickel wird bei 6O⁰C bei 1 Atmosphäre Druck 14 Stunden mit gasförmigem Wasserstoff umgesetzt. Die Ausbeute an n-C₈F₁₇C₂H₄OH beträgt 19,0 g ^76% der Theorie.

Beispiel 9

Beispiel 3 b wird wiederholt, wobei die Temperatur bei der Hydrierung im Bereich von 60 bis 90° C verändert wird (s. Tabelle 3). Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden.

Tabelle 3

	Reaktions	Ausbeute an
Konzentration	temperatur	H-CeF₁₅CsH₁ONO,,
der HNO₃		bezogen auf
in %	CQ	H-C₈F₁₇QH₄J
	90	(% der Theorie)
65	90	keine Reaktion
75	90	etwa 50%
85	90	91%
98	70	93%
98	80	90%
98	89 bis 90%

	Ausbeute in %
Reaktionstemperatur	an n-C_eF₁₇C,H₄OH
	bezogen auf eingesetztes
⁰C	U-C₈Fi₇QH₄ONO₂
60	84
70	85
80	91
90	94

Beispiel 6
Vergleichsversuch

(Herstellung von H-C₆F₁₃C₂H₄ONOg aus
n-C_eF₁₃C₂H₄OH):

Zu 11,5 g (0,0316MoI) H-C₆F₁₃C₂H₄OH werden unter Rühren bei 6O⁰C in 5 Minuten 3,0 ml 98%ige HNO₃ zugetropft und die Mischung anschließend 20 Minuten bei 60° C weitergerührt. Der Ester wird anschließend mit Wasser abgeschieden, mehrmals mit

Beispiel 10

Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei das Molverhältnis von U-C₈F₁₇C₂In₄J zu 98%iger HNO₃ 1:3 beträgt. Das Reaktionsgemisch enthält im Gegensatz zu Beispiel 3a 7% nicht umgesetztes H-C₉F₁₇C₂H₄J.

Beispiel 11

100 g (0,174MoI) H-CbF₁₇C₂H₄J werden langsam bei 70° C unter Rühren in 35 Minuten zu 200 ml 98 %iger HNO₃ gegeben. Anschließend wird V₂ Stunde bei 7O⁰C nachgerührt. Nach Abkühlen wird das gebildete fluorhaltige Nitrat mit 200 ml H₂O abgeschieden und in CH₂CL₂ aufgenommen. Die organische Lösung wird säurefrei gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der als Rückstand verbleibende fluorhaltige Rohester wird durch Destillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt 76 g ^ 86% der Theorie an U-C₈F₁₇C₂H₄ONO₂.

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Claims

1 2 Temperaturen von etwa 50 bis 1000C und Drücken Patentansprüche: von etwa 0 bis 100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert.

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Fluorhaltige Alkohole können aus Fiuorcarbon-Alkoholen der allgemeinen Formel 5 säuren (USA.-Patentschrift 2 824 897) und deren Deri-

R - CH. -CH -OH ^vaten (^deutsche Auslegeschrift 1 242 587) durch Hy-

^{2 2} ' drierung hergestellt werden.

in welcher Rf einen geradkettigen Perfluoralkylrest Fluorhaltige Alkohole der angegebenen Konstitution

mit 4 bis 16 C-Atomen bedeutet, aus fluorhaltigen wurden bisher gemäß der deutschen Patentschrift

Alkyljodiden der allgemeinen Formel io 1 214 660 durch Umsetzung der entsprechenden Jodide

R · CH. ■ CH, J ^^er ^gemeinen Formel R₁ · CH₂ · CH₂ J mit Oleum

^{2 2} ' und anschließender Hydrolyse der gebildeten Huor-

in der Rf die gleiche Bedeutung wie oben hat, alkylsuifatester der allgemeinen Formel Rf · CH₂ · dadurch gekennzeichnet, daß man in CH₂ · O · SO₃H erhalten. Der Nachteil dieses Vereiner ersten Stufe die fluorhaltigen Jodide mit 15 fahrens besteht darin, daß immer ein beträchtlicher etwa 70 bis 98 %iger Salpetersäure im Molverhältnis Teil der eingesetzten Fluoralkyljodide in schwer von mindestens 1:2 bei Temperaturen von etwa hydrolysierbare Diester der Schwefelsäure der all-50 bis 100⁰C, vorzugsweise 70 bis 90⁰C, in die gemeinen Formel (R₁-CH₂-CH₂-O)₂-SO₂ überentsprechenden Salpetersäureester der allgemeinen gehen und außerdem die MonofluoralkyisuJfatesterder Formel 20 allgemeinen Formel R_t · CH₂ ■ CH₂ · O · SO₃H für Rf · CH -CH -O- NO , ^{Rf >} Ci₀F₂₁ in wäßriger Schwefelsäure bei 100⁰C

wesentlich langsamer verseifen als die entsprechenden

in welcher R₁ die gleiche Bedeutung wie oben hat, Verbindungen mit kürzeren Fluoralkylresten.

überführt und dieselben in einer zweiten Stufe in Nach dem anderen Verfahren gemäß der USA.-

Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei 25 Patentschrift 3 246 030 werden die Fluoralkyljodide

Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, Vorzugs- mit Silber- und Quecksilbersalzen der Salpetersäure

weise 70 bis 90⁰C, und Drücken von etwa 0 bis umgesetzt und die dabei erhaltenen Salpetersäureester

100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert. dann mit Lithiurn-Aluminiumhydrid oder Ammonium-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hydrogensulfid in die entsprechenden fluorhaltigen zeichnet, daß das Molverhältnis von Jodid zu 30 Alkohole überführt. Dieses Verfahren kommt jedoch Salpetersäure 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1: 4, wegen des wirtschaftlich hohen Aufwandes an Silberbeträgt, bzw. Quecksilbernitrat und der Notwendigkeit der

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aus den gekennzeichnet, daß die Konzentration der SaI- bei der Reaktion gebildeten Metallhalogeniden für petersäure 90 bis 98 % beträgt. 35 den großtechnischen Maßstab nicht in Frage.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in zwei zeichnet, daß die fluorhaltigen Salpetersäureester Stufen, die zweckmäßig getrennt ausgeführt werden, in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert wurden. In der ersten Stufe wird das jeweilige Jodid (Rf ·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch CH₂ · CH₂ · J) mit Salpetersäure unter Bildung des gekennzeichnet, daß der Perfluoralkylrest 4 bis 40 entsprechenden Salpetersäureesters (R_f · CHg · CH₂ · 10 C-Atome enthält. O ■ NO₂) und Jod (bzw. Jodat oder Jodpentoxid bei

Überschuß an Salpetersäure) umgesetzt.