DE2060041C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

u · ν u j ^ i- · λ al mit Wasserstoff bei 0 bis 100 atü und 0 bis

wobei X = H oder C_nF_1n^₁ ist und « eine ganze io ^d> ™ ™7 . 7 Ar
Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dadurch ge- 200'C hydriert oder

kennzeichnet, daß man Perfluoralkyljodide b) mit Wasserstoff hydriert, der aus dem Umder allgemeinen Formel setzungsgemisch beigegebenem Natriumformiat

in situ bei 120 bis 200C erzeugt wird.
C_nFo_n _j J 15

Man kann .ie Hydrierung bei gleichem Wasserin welcher η die oben angegebene Bedeutung hat, stoffdruck wie beim bekannten Verfahre^· bereits bei in Gegenwart von alkalischen Stoffen (min- Temperaturen unter 100""C und ebenfalls mit Ausdestens 1 Äquivalent alkalischer Stoff auf 1 Mol beuten über 80°/₀ durchführen, wenn man in Gegendes Jodids) und in Gegenwart metallischer Hy- ao wart von Alkali, z. B. Natronlauge, arbeitet und dadrierkatalysatoren im geschlossenen Umsetzungs- durch den bei der Reaktion gemäß der Gleichuni, raum entweder

C_nF,_{n + 1}J + H₂ -> C_nF_{2n + 1}H + HJ (1)

a) mit Wasserstoff bei 0 bis 100 atü und 0 bis

200 C hydriert oder _a5 entstehenden Jodwasserstoff neutralisiert.

b) mit Wasserstoff hydriert, der aus dem Um- Unter diesen Bedingungen beginnt die Wasserstoff. setzungsgemischbeigegebenemNatriumforrniat aufnahme häufig schon bei Raumtemperatur und ist in situ bei 120 bis 200°C erzeugt wird. beim Erwärmen auf 50 bis 60"C nach wenigen Stunden

beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Der Wasserstoffdruck kann auch noch etwas zeichnet, daß man die Hydrierung mit Wasserstoff niedriger, nämlich bei etwa 50 Atmosphären gehalten bei υ bis 100^c C vornimmt. werden, andererseits kann man ihn zwecks Beschleu-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch nigung der Reaktion auch bis auf 100 Atmosphären gekennzeichnet, da3 man die Hydrierung in erhöhen.

Gegenwart von Wasser, Methanol oder Tetra- 35 Das Verfahren bietet den weiteren Vorteil, daß hydrofuran ausführt. man das wertvolle Jod in Form der bei der Neu

tralisation des Jodwasserstoffes entstehenden Salze, z. B. als Natriumiodid oder Kaliumiodid, zurückgewinnt.

40 Ferner wurde festgestellt, daß sich bei der Hydrierung Nebenprodukte der allgemeinen Formel

(C_nF_{2n + 1})->

Es ist aus der Literatur (R. N. H a sze 1 di η e,

J. Chem. Soc, 1953, S. 3766) bekannt, daß man 45 bilden, die durch Kopplung von 2 Molekülen Per-Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel C_nF_2n+1J fluoralkyljodid unter Austritt von Jodwasserstoff durch lOstündiges Erhitzen mit alkoholischer Kali- nach Art einer Wurtzschen Synthese gemäß der lauge auf 100 bis 130^cC in 1-H-Perfluoralkane der Gleichung
Formel C_nH_2n+1H überführen kann. Die bei diesem

Verfahren erzielten Ausbeuten sind jedoch sehr 50 2C_nF_2n+1J + H₂-> (C_nF_2n+1)₂-r 2HJ (2)

niedrig. Sie sind für 1-H-Perfluorpropan mit nur

51% angegeben und werden um so niedriger, je entstehen. Auch in diesem Falle wird der Jodwasserlänger die Kohlenstoffkette ist; beim Perfluoroktyl- stoff durch das anwesende Alkali neutralisiert,
derivat betragen sie nur noch 27%. An gleicher Die als Ausgangsstoff für die Reaktion dienenden

Stelle der erwähnten Abhandlung ist beschrieben, 55 Perfluoralkyljodide sind in bekannter Weise durch daß man 1-H-Perfluoralkane aus Perfluoralkyljodiden Telomerisation aus niedrigmolekularen Perfluoralkylauch durch Hydrierung mit Wasserstoff von 60 Atmo- jodiden, z. B. Trifluormethyljodid, CF₃J, und, Tetrasphären bei 35O°C in Gegenwart von Raney-Nickel fluoräthylen zugänglich (vgl. J. Chem. Soc, 1949, darstellen kann und dabei Ausbeuten von über S. 2856 bis 2861, und 1953, S. 3761 bis 3768, sowie 80% erhält. 60 USA.-Pätentschrift 3 234 294).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Für die Hydrierung können Perfluoralkyljodide

Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen der mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, allgemeinen Formel Wie weiter festgestellt wurde, kann man als Kata

lysatoren außer Raney-Nickel auch andere Metalle,

C_nF_{211 + 1}X 65 wie z.B. Kobalt, Kupfer, Chrom oder die Edel

metalle Platin, Palladium oder Ruthenium benutzen.

wobei X = H oder C_nF_2n+1 ist und η eine ganze Die Katalysatoren können entweder als 100%ige

Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, Pulver verwendet werden oder auf Trägermaterialien,

wie Bimsstein, Silicagel oder Aktivkohle, niedergeschlagen sein. Man kann auch Mischungen verschiedener Metalle als Katalysatoren verwenden. Die Reaktion kann ohne weitere Zusätze ausgeführt werden; sie verläuft jedoch rascher und vollständiger, wenn man in Gegenwart von Wasser oder geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol oder Tetrahydrofuran, arbeitet.

Man kann die Hydrierung auch mit Natriumformiat vornehmen, das bekanntlich (s. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie. 4. Auf-

2H—C,

2C,.F,„_;1J f- 2H—C

ONa lage. Bd. 2, S. ! 1 ff.) beim
und Natriumoxalat zerfällt:

2H —C

ONa

Erhitzen in Wasserstoff

H₂ - Na₂C₂O₁ (3)

Die Hydrierung der Perfiuoralkyljod'-ie zu den genannten beiden Reaktionsprodukten verläuft dann bei Gegenwart von Alkali nach folgenden Reaktionsgleichungen:

NaOH — » C„P,„_rlH - NaX₂O₁ - NaJ - H,O

ONa

2NaOH (C_nF_{2n + 1}), - Na₂C₂O₄ r 2NaJ - 2 H₂O

Da man bei Verwendung von Natriumformiat den Wasserstoff leichter dosieren kann, erhält man nach dem Verfahren gemäß Gleichung (5) das höhermolekulare Produkt (C_nF_2n.,)_ä in höheren Ausbeuten, als wenn man mit Wasserstoff unter Druck arbeitet. Beim technischen Hydrierverfahren ist stets Wasserstoff im Überschuß vorhanden und daher die Bildung der Verbindung C_nF_2n-^H begünstigt. Auch bei der Hydrierung mit Hilfe von 'i^atriumformiat werden die obenerwähnten Metaiik.Ualysatoren zugesetzt, und man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel. Ferner ist zu berücksichtigen, daß die Zersetzung des Natriumformiats in Wasserstoff und Natriumoxalat erst bei höherer Temperatur (bei 120 bis 200⁰C) vor sich geht. Zur Neutralisierung des bei der Hydrierung entstehenden Jodwasserstoffes ist grundsätzlich jeder alkalische Stoff geeignet, wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd oder Ammoniak. Bei Verwendung von Soda oder Kaliumcarbonat ist die durch die CO₂-Entwicklung bedingte Druckerhöhung zu berücksichtigen.

Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren fluorierten Kohlenwasserstoffe können als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer fluorierter Verbindungen, ferner als Lösungsmittel, Kühl-, Schmier- und Dichtungsmaterial, z. B. auch für Atomreaktoren, und Hydraulikflüssigkeiten sowie als Wärmeüberträger, Dielektrika, Imprägnierungsmittel, Weichmacher und Hilfsmittel oder für die Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen dienen.

Beispiel 1

In einen Schüttelautoklav von 250 ml Inhalt füllt man 133,8 g Perfluorhexyijodid (0,3 Mol), eine Lösung von 12 g NaOH (0,3 Mol) in 50 ml Wasser und 6 g Raney-Nickel. Dann drückt man 80 Atmosphären Wasserstoff auf und setzt die Schüttelapparatur in Gang. Man beobachtet bereits bei Zimmertemperatur eine allmähliche Aufnahme des Wasserstoffes (Rückgang des Druckes). Man heizt auf 65°C und schüttelt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird der Autoklav entspannt und der Inhalt von Raney- Nickel abfiltriert. Das Filtrat bildet zwei Schichten. Die obere, wäßrige Schicht enthält das bei der Re aktion gebildete Natriumiodid, das durch Eindampfen gewonnen werden kann. Die untere Schicht wird destilliert. Man erhält 78 g 1-H-Perfluorhexan vom Siedepunkt 69 bis 70 C₁ 230 mm, das sind 81,3% der Theorie. Der Destillationsrückstand liefert nach dem Umkristallisieren aus Heptan 5 g Perfluordodekan, C₁₂F₂₆ (Fp. 73°; C gef.23,2%, ber. 22,6%; F gef. 77,1%, ber. 77,4%), das sind 5,2% der Theorie.

Die Verbindung bildet weiche, glimmerartig glänzende Blättchen.

Führt man den gleichen Versuch ohne Zusatz von Natronlauge aus, so verläuft die Hydrierung ganz erheblich langsamer. Nach lOstündigem Schütteln bei 65°C enthält das Reaktionsgemisch laut chromatographischer Analyse noch 66% nicht umgesetztes Perfluorhexyijodid und erst 29% des gewünschten 1-H-Perfluorhexans.

40

Beispiel 2

Man führt die Hydrierung in dem gleichen Schüttelautoklav und mit den gleichen Mengen Perfluorhexyijodid, Natronlauge und Raney-Nickel durch wie im Beispiel 1, jedoch bei einem Wasserstoffdruck von 50 Atmosphären und einer Temperatur von 6O⁰C. Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet. Nach der Aufarbeitung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise werden 81 g 1-H-Perfluorhexan oder 84,4% der Theorie erhalten.

Verwendet man bei sonst gleichen Versuchsbedingungen an Stelle von Natronlauge Ammoniak (20,4 g, 25%ig = 5,1 g NH₃ = 0,3 MoI) zur Neutralisierung des bei der Hydrierung entstehenden Jodwasserstoffes, so beträgt die Ausbeute an 1-H-Perfluorhexan 80 g oder 83,3 % der Theorie.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 verwendete SchüttelautokSav wird mit 163,8 g Perfluoroktyljodid (0,3 Mol), einer Lösung von 12 g NaOH (0,3 Mol) in 50 ml Wasser und 5 g Raney-Nickel gefüllt. Man drückt 100 Atmosphären Wasserstoff auf, setzt die Schüttelapparatur in Gang und erwärmt allmählich auf 60 C. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bereits bei 30°C. Nach 2stündigem Schütteln bei 60 C ist die Reaktion beendet. Man arbeitet in gleicher Weise auf wie bei Beispiel 1 und erhält 103 g 1-H-Perfluoroktan (Kp, 114 bis 115°C/730mm) oder 81,7% der Theorie. Aus

gewinnt man nach Um-4.^c ii Perfluorhe\adekan.

dem Destillationsrückstand
kristallisieren aus Heptan

Die Verbindung schmilzt hei 127 bis 129 C
bildet weiche, glimmerartig glänzende Blättchen.

Analyse:

C 22.9°o, F 77.1 °.„;
C 23.2%. F 77.2%.
, der Theorie.

Berechnet ...
gefunden .. .

Ausbeule: 3.6";

Beispiel 4

109.2 g Perfluoioktvljodid (0.2 Mol). 11.2 g Ätzkali (0.2 Mol). 50 ml Methanol und 4 g Raney-Nickel werden in den bei Beispiel 1 verwendeten Schüttelautoklav gefüllt und bei mein Wassersloffdruck von 60 Atmosphären 3 Stunden bei 40 C hydriert. Man destilliert die flüssigen Bestandteile \om katalysator ab und entfernt aus dem Destillat durch Waschen mit Wasser das Methanol. Durch erneute Destillation des wasserunlöslichen Anteils erhält man 69,4 g 1-H-Perfluoroktan (82,6% der Theorie). Aus den Destillationsrückständen gewinnt man durch Umkristallisieren aus Heptan 3.7 g Peifluorhexadekan (4.4% der Theorie).

Beispiel 5

Man füllt 133.8 g Perfluorhexyljodid (0,3 Mol), 12 g NaOH (0,3 Mol) und 50 ml Methanol in den erwähnten Schüttelautoklav und fügt als Katalysator 5 g Aktivkohle zu. die 5% Platin enthält. Man hydriert 6 Stunden bei 50'C und einem Wasserstoffdruck von 60 Atmosphären und erhält nach dem Aufarbeiten in der bei dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise 77,3 g 1-H-Perlluorhexan (80,5% der Theorie) und 2,8 g Perfluordodekan (2.9% der Theorie).

Verwendet man bei dem gleichen Versuch an Stelle des Platin-Katalysators 5g Aktivkohle, die mit 5% Palladium beladen ist, so erhält man nach dem Aufarbeiten 77,8 g l-H-Pcrfluorhexan (81 % der Theorie) und 5,3 g Perfluordodekan.

Verwendet man als Hydrierkalalysator25 g A-Kohle mit 1 % Ruthenium, so beträgt die Ausbeute 80 g 1-H-Pertluorhexan (83,3% der Theorie) und Ig Perfluordodekan (1% der Theorie). Bei Verwendung des Ruthenium-Katalysators wurde eine besonders rasche WasserstotVaufnahme beobachtet.

Beispiel 6

Hin wachsartiges Gemisch höherer Perfluoralkyljodide hat ein Schmelzintervall von 110 bis 150 C und einen Jodgehalt von 11,1%, woraus sich das mittlere Molekulargewicht zu 1143 errechnet. 228,6 g (0,2 Mol) dieses Produktes werden zusammen mit 9 g Ätznatron, 50 ml Tetrahydrofuran und 6 g Raney-Nickel in einem Schüttelautoklav 20 Stunden bei 150'C und einem Wassersloffdruck von 100 Atmosphären hydriert. Wegen des hochschmelzenden Ausgangsmaterials wird in diesem Fall eine höhere Temperatur gewählt, doch kann man bei Verwendung von mehr Lösungsmittel auch bei niedrigerer Temperatur arbeiten.

Aus dem Reaktionsprodukt wird zunächst durch mehrmaliges Waschen mit heißem Wasser das Natriumjodid entfernt, anschließend wird der Nickel-Katalysator durch Behandeln mit heißer, 2-normaler Salpetersäure herausgelöst. Nach dem Trocknen erhält man 165 g eines hellbraunen Wachses, das nur noch 0.2" u Jod enthält. Ausbeute 81.1 % der Theorie.

Das Produkt ist mit Wasserdampf teilweise flüchtig und teilweise sublimierbar. Man kann die Trennung des hydrierten Wachses vom Metall-Katalysator auch durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln (Dibromtetrafluoräthan. Trichlortrifiuorälhan. Tnchlorüthylen) vornehmen.

Beispiel 7

Line Mischung von 163.8 g Perfluoroktyljodid (0.3 Mol). 20.4 g Natriumformial (0,3MoI). 12 g

NaOH (0.3 ΜοΓ). 50 ml Wasser und 6 g Raney-Nickel wird in einem Schüttelautoklav 17 Stunden bei 120 C erhitzt. Der Druck steigt auf 15 Atmosphären und geht nach dem Abkühlen wieder auf Null zurück. Man destilliert die flüssigen Anteile de: Reaklionsgemisches vom festen Rückstand ab und erhält ein zwei Schic¹- -;n bildendes Destillat. Die untere Schicht wird erneut destilliert und liefert 74.1 g 1-H-Perfluoroktan, das sind 58,8% der Theorie.

Aus dem festen Rückstand gewinnt man durch Umkristallisieren aus Heptan 28.5 g Perfluorhexadekan oder 22,7% der Theorie. Es hat sich also erheblich mehr von dieser Verbindung gebildet als bei den mit überschüssigem Wasserstoff ausgeführten Versuchen (Beispie! 1 bis 5). bei welchen die Bildung der Verbindung C₁F.,,,* ,H begünstigt ist (vgl. auch die Gleichungen [4] und [5]).

Beispiel 8

Man beschickt den Schüttelautoklav mit den gleichen Mengen Perfluoroktyljodid, Natriumformiat.

Natronlauge und Raney-Nickel wie im Beispiel 7, arbeitet aber bei höherer Temperatur. Nach 17stündigem Schütteln bei 170 C und Aufarbeitung in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise erhält man 52 g 1-H-Perfluoroktan (---- 41.3% der Theorie) und 49.5 g Perfiuorhexadekan (-- 39,4% der Theorie).

Die Bildung des Pcrfluorhexadekans wird also bei Anwendung höherer Temperatur begünstigt.

Beispiel 9

Man verwendet wie im Beispiel 7 als Ausgangsmatcrial je 0.3 MoI Perfluoroktyljodid, Natriumformiat und NaOH sowie 50 ml Wasser, benutzt aber Katalysator als 10g Aktivkohle mit 5% Platin. Die Mischung wird 18 Stunden bei 120⁰C im Autoklav geschüttelt, dann abgekühlt und in der beschriebenen Weise aufgearbeitel. Man erhält 64 g 1-H-Perfluoroktan (50.8% der Theorie) und 42,2 g Perfluorhexadekan (33,6% der Theorie).

Beispiel 10

161,5 g Perfluordecyljodid (0,25 MoI) werden unter Zusatz von 10 g NaOH (0,25 Mol), 50 ml Wasser und 4 g Raney-Nickel in einsm Schüttelautoklav 4 Stunden bei 60⁰C und einem Wasserstoffdruck von 80 Atmosphären hydriert. Der Autoklavinhait wird in Methai.ol aufgenommen und überdestilliert, dann das Destillat durch Waschen mit Wasser vom Methanol befreit und erneut destilliert. Bei 151 bis 153°/73O mm gehen 112,9 g 1-H-Perfluordekan über, das sind 86,8% der Theorie. Die Verbindung wird bei Raumtemperatur fest (Erstarrungspunkt etwa 33");

Analyse:
gefunden
Berechnet

C 23,1,
C 22,9,

F 76,7%; F 76,8%.

Aus dem Rückstand der ersten Destillation erhält ₅' man nach Umkristallisieren aus Heptan 6,1 g Perfiuoreikosan, C₂₀H₄₂ oder 4,7 % der Theorie. Die Verbindung bildet weiche, glimmerartige Blättchen (Fp. 157 bis 159°).

Analyse; gefunden ... C 23,1, F 76,9%; Berechnet... C 23.4%, F 76,8%.

Beispiel 11

Eine Mischung von 161,5 g Perfluordecyljodid (0,25 Mol), 17 g Natriumformiat (0,25MoI), 10 g NaOH (0,25MoI), 50 ml Wasser und 5 g Raney-Nickel wird 17 Stunden bei 150⁰C in einem Autoklav geschüttelt.

Nach der Aufarbeitung in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise erhält man 79,6 g 1-H-Perfluordekan (61,2% der Theorie) und 25,4 g Perfluoreikosar (19,6% der Theorie).

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Claims (2)

2 daß man Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel Patentansprüche: CnFon π J in weicher η die oben angegebene Bedeutung hat,

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten 5 in Geeenwart von alkalischen Stoffen (mindestens Kohlenwasserstoffen der alleemeinen Formel 1 Äquivalent alkalischer Stoff auf 1 Mol des Jodids)

und in Gegenwart metallischer Hydrierkataiysatoren C_nF_2n+1X im geschlossenen Umsetzungsraum entweder