DE1125436B

DE1125436B - Verfahren zur katalytischen Reduktion aromatischer halogensubstituierter Nitroverbindungen zu halogensubstituierten Aminen

Info

Publication number: DE1125436B
Application number: DEP23545A
Authority: DE
Inventors: Louis Spiegler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-17
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1962-03-15
Also published as: US3073865A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P23545IVb/12q

ANMELDETAG: 17. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. MÄRZ 1962

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Reduktion halogensubstituierter aromatischer Nitroverbindungen, die im aromatischen Ring mit Halogenatomen substituiert sind, zu den entsprechenden Aminen mit einem Platin-auf-Kohlenstoffträger-Katalysator.

Die katalytische Reduktion halogensubstituierter aromatischer Nitroverbindungen zu den halogensubstituierten Aminen ist zuweilen auf Grund einer Dehalogenierung während des Verfahrens nicht befriedigend. Dies zeigt z. B. eine Arbeit im Journ.Amer. Chem.Soc, 68, S. 261 (1946), in welcher es in Übersetzung heißt: »Die Entfernung von Halogen während der katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen ist eine vertraute Erscheinung«; und weiter: »trotz gelegentlicher gegenteiliger Fälle haben die meisten Autoren einen Halogenverlust bei katalytischen Hydrierungen als unvermeidlich erachtet«.

Nachdem Verfahren der USA.-Patentschrift 2791613 sind (in Übersetzung) Hydrierungsverfahren »nicht allgemein zur Umwandlung von Halogennitrobenzolen in Halogenaniline geeignet, hauptsächlich weil die Reduktionsreaktion von einer beträchtlichen Dehalogenierung begleitet ist«. Das Verfahren nach dieser Patentschrift sucht dieses Problem für m-Halogennitrobenzol durch Verwendung eines Komplexkatalysators aus Kupfer und Chrom anzugehen. Dieser Komplexkatalysator erfordert jedoch besondere Bedingungen und ist nicht allgemein auf Verbindungen anwendbar, die keine m-halogenierten Benzole darstellen.

Auch die USA.-Patentschrift 2 772 313 erkennt, daß frühere Verfahren »zur Reduktion von Halogennitrobenzolen zu Halogenanilinen mit Wasserstoff nicht völlig geeignet sind«, und sieht die Verwendung eines Rhodiumkatalysators vor, um die Reduktion bei minimaler Dehalogenierung zu bewirken. Dieser Rhodium-Katalysator ist außerordentlich kostspielig, etwa viermal so kostspielig wie ein vergleichbarer Platin-Katalysator. Darüber hinaus erfordert das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 772 313 die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Verfügung, das die katalytische Hydrierung halogensubstituierter aromatischer Nitroverbindungen ohne Auftreten einer wesentlichen Dehalogenierung erlaubt. Sie wird mit einem Platin-Katalysator in wäßrigen oder Lösungsmittelsystemen durchgeführt.

Hierbei wird mit einem Katalysator aus Platin auf Kohlenstoff gearbeitet, wobei die Reduktion (a) bei einem Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Platin durchgeführt wird, das größer als 10000:1 ist, Verfahren zur katalytischen Reduktion aromatischer halogensubstituierter

Nitroverbindungen zu halogensubstituierten

Aminen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. September 1958 (Nr. 761 462)

Louis Spiegler, Woodbury, N. J. (V. St. A.) ist als Erfinder genannt worden

und (b) im Reaktionsmedium Magnesiumoxyd oder -hydroxyd in einer Menge von 0,1 und 1,0% vom Gewicht der entsprechenden Nitroverbindung anwesend ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in üblichen Apparaten diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen wird das Verfahren durchgeführt, indem man das Reaktionsgefäß mit Wasser oder einem Lösungsmittel beschickt und dann den Nitrokörper, den Katalysator und Magnesiumoxyd zusetzt. Dann wird in das System Wasserstoff bei Atmosphären- oder Überdruck eingeführt, während die Reaktionsteilnehmer heftig bewegt werden.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 30 bis 120° C durchgeführt; sie wird als vollendet angesehen, wenn die Analyse auf Nitroverbindung die Anwesenheit von weniger als 0,2% nicht reduziertem Material ergibt.

Die Isolierung des Produktes erfolgt, indem man das Lösungsmittel oder Wasser vom Produkt trennt, zur Wiedergewinnung des wertvollen Katalysators filtriert und dann das Amin trocknet. Wenn ein Produkt besonders hoher Qualität erwünscht ist, kann eine weitere Reinigung durch Destillation durchgeführt werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Platin-Katalysator auf Kohlenstoff als Träger; die Herstellung solcher

209 519/442

Katalysatoren ist bekannt. Zur Katalysatorherstellung dienen zahlreiche Methoden, wie (a) Imprägnierung eines saugfähigen Trägers mit einer Platinsalzlösung durch Verdampfen der Platinsalzlösung in Gegenwart des Trägers oder (b) Ausfällung von Platinhydroxyd in Gegenwart eines inerten Trägers durch Zusatz einer Platinchloridlösung zu einer heißen Alkalilösung, in welcher der Träger suspendiert ist. Bevorzugt wird dabei ein Zusatz von Bicarbonat zu einer Lösung von Platinchlorid in Wasser, welche suspendierten Kohlenstoff enthält, dann Ausfällung von Platinhydroxyd durch Erhitzen und Abfiltrieren des Katalysators (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 823 235). Nachdem das Platinoxyd oder -hydroxyd auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden ist, muß es zu metallischem Platin reduziert werden. Diese Reduktion kann durch Hydrierung mit Wasserstoff wie auch mittels anderer Reduktionsmittel, z. B. Formaldehyd, durchgeführt werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator muß ausschließlich aus Platin bestehen. Die Anwesenheit anderer katalytisch wirkender Metalle, z. B. Palladium, ist, wie Beispiel 25 zeigt, nachteilig.

Der für die Platin-Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendete Kohlenstoffträger kann von pflanzlichem wie tierischem Kohlenstoff gebildet werden und kann ein poröses oder nicht poröses Material sein. Vorzugsweise werden jedoch hoeholeophile Kohlenstoffe verwendet, da diese den zusätzlichen Vorteil haben, eine raschere Reduktion zu ergeben (vgl. USA.-Patentschrift 2 823 235). Solche hoeholeophile Kohlenstoffe sind als »Shawinigan Acetylene Black« (Handelsbezeichnung) oder leitfähige Ofenruße bekannt. Man kann aber auch andere Kohlenstoffträger verwenden, z. B. Ofenruße, wie die unter den Handelsbezeichnungen »Spheron No. 6«, »PhilblackO«, »Lampblack« bekannten Sorten oder handelsübliche poröse Kohlenstoffe pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie »Norit«, »Darco G-60«.

Diese typischen Rußträger sind in der folgenden Tabelle eingehender beschrieben:

Ruß

Beschreibung

Verfügbar von

»Acetylene Black«

»Spheron 6«

»Philblack 0«

»Lampblack« ....
»Darco G-60« ...
»Norit«

nicht poröser, oleophiler,
leitfähiger Ofenruß aus
Acetylen

»Channel Black«
Verstärkungsruß
halbverstärkender Ruß
Aktivkohle
Aktivkohle

Shawinigan Co., Ltd.,
Canada

Godfrey L. Cabot, Inc.
Phillips Petroleum Co.
The L. Martin Co.
Atlas Powder Co.
American Norit Co., Inc.

Die Konzentration des Platinmetalls auf dem Kohlenstoffträger liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%.

Vorzugsweise enthält der Katalysator etwa 1 Gewichtsprozent Platinmetall, und vorzugsweise wird ein konzentrierter Katalysator mit einem Gehalt von etwa 5 bis 10% hergestellt und zum Gebrauch dann verdünnt (USA.-Patentschrift 2 823235).

Eines der kritischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verhältnis von Nitrokörper zu Platin oberhalb 10 000:1 gehalten wird, d. h., je Teil des zu reduzierenden halogenhaltigen Nitrokörpers soll eine Platinmenge von weniger als 0,0001 Teil Platin verwendet werden. Bei Verwendung von zuviel Platin-Katalysator tritt eine beträchtliche Dehalogenierung ein. Andererseits muß genügend Katalysator verwendet werden, daß die Reduktionsgeschwindigkeit unter praktischen Bedingungen nicht zu langsam ist. Wenn das obige Verhältnis sehr viel größer als 150 000:1 ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.

Ein anderes kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Magnesiumoxyd oder -hydroxyd im Reaktionsmedium anwesend sein und daß die Menge der Magnesiumverbindung zwischen 0,1 und 1,0% vom Gewicht der der Reduktion unterliegenden halogenierten Nitroverbindung betragen muß. Weniger als 0,1% Magnesiumoxyd oder -hydroxyd ergeben keine ausreichende Herabsetzung der Dehalogenierung, während Mengen über 1 Gewichtsprozent, wie oben beschrieben, die Dehalogenierung fördern.

In Zusammenhang mit der Wirkung des Magnesiumoxyds steht die Wahl des flüssigen Mediums für die Reduktion. In einem Lösungsmittel wie Methanol ist Magnesiumoxyd in größerer Menge als in wäßrigen Systemen zulässig. Wenn beispielsweise ein wäßriges System verwendet wird, soll die Menge des Magnesiumoxydes weniger als etwa 0,4% des Nitrokörpers betragen, damit die Dehalogenierung minimal gehalten wird. Bei organischen Lösungsmittelsystemen kann bis zu 1% Magnesiumoxyd verwendet werden, um eine beträchtliche Verminderung der Dehalogenierung zu erreichen.

Das Magnesiumoxyd scheint die Dehalogenierung, mindestens teilweise, auf Grund einer speziellen Fähigkeit zu verringern, mit dem Platin-Katalysator in Wechselwirkung zu treten und die Katalysatoraktivität zu modifizieren. Auch die Menge des Magnesiumoxydes, die innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen muß, spielt eine Rolle. Eine zu geringe Menge Magnesiumoxyd führt zu einer Hemmung des Katalysators und nachfolgenden Dehalogenierung. Eine zu große Magnesiumoxydmenge neigt in einem wäßrigen System zur Erhöhung des pH der Reaktionsmasse und fördert gleichfalls eine Dehalogenierung. Wenn aber der Gehalt innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, so erhält man eine minimale Dehalogenierung. Da in wäßrigen Systemen das

5 6

Verfahren zu einem pH-Wert nahe 7,0 führt, hat das 10 Minuten eine Lösung von 0,7 Teilen Chloroplatin-Verfahren den zusätzlichen Vorteil, auf Stahlappara- säure (entsprechend 0,28 Teilen Platin) in 20 Teilen türen im wesentlichen nicht korrodierend zu wirken. Wasser zugesetzt und das Gemisch dann in 25 Minuten Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle halogen- auf 95° C erhitzt. Nach 1 Stunde bei 94 ± 1° C substituierten aromatischen Nitroverbindungen an- 5 werden in 5 Minuten 10 Teile 16,5°/₀ige Formaldehydwendbar. Zum Beispiel kann die aromatische Nitro- lösung zugesetzt. Die Temperatur wird 30 Minuten verbindung eine Phenyl- oder Naphthylverbindung, in der Nähe des Siedepunktes gehalten, worauf man können die Halogensubstituenten Chlor, Fluor oder das Reaktionsgemisch kühlt und filtriert. Dabei erBrom, kann das aromatische Ringsystem mit Alkyl- hält man 107 Teile Katalysatorpaste mit einem Gehalt resten, Oxygruppen, Methoxygruppen, Carbonsäure- io an 1% Platin (reduziert), bezogen auf trockenen resten, Sulfonsäureresten, Aminogruppen substituiert Kohlenstoff,
sein. Die Verbindungen, die erfindungsgemäß redu- Beispiel 3
ziert werden können, haben dementsprechend die
allgemeine Formel 50 Teile »Darco G-60« werden zu 700 Teilen destil-

,_{n N}, · _m i₅ liertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt

(u,n)n λ _w« und unter Rückfluß 30 Minuten gekocht. Man kühlt

die Aufschlämmung auf Raumtemperatur und setzt

* 40 Teile Natriumbicarbonat hinzu. Dann werden

Hierin ist A ein aromatisches Ringsystem, wie Phenyl, 0,84 Teile Palladiumchlorid (0,5 Teile Palladium) in Naphthyl, η eine kleine ganze Zahl, X Fluor, Chlor 20 40 Teilen l,7%iger Chlorwasserstoffsäure bei 95° C oder Brom, m eine kleine ganze Zahl, Y Wasserstoff, aufgelöst. Diese Lösung wird der alkalischen »Darco«- Alkyl, Oxy, Oxyalkyl, Methoxy, Carboxy, Carboxy- Aufschlämmung im Verlaufe von 25 Minuten zugealkyl, SuIfoxy, Amino. Beispiele für erfindungsgemäß fügt, bevor man in 40 Minuten auf 95 4? 2° C erhitzt reduzierbare Verbindungen sind 2,5-Dichlor-4-nitro- und diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhält,
phenol und seine Stellungsisomeren, 4-Chlor-2-nitro- 25 Zur Reduktion zu katalytisch wirkendem Palladium anisol und Isomere, 2-Chlor-4-nitroanilin, Natrium- setzt man 20 Teile 16,5%iger Formaldehydlösung zu 6-chlor-2-nitrobenzoat,Natrium-4-chlor-3-nitrobenzol- und erhitzt wie im Beispiel 2 30 Minuten zum Sieden, sulfonat, 4-Bromnitrobenzol, 4-Fluornitrobenzol, Das Gemisch wird dann gekühlt und filtriert, um die 4-Chlornitronaphthalin, 4-Chlor-2,6-dinitrobenzol und Katalysatorpaste zu sammeln. Die Paste (124 Gewichts-Isomere, 2-Nitro-7-chloranthrachinon und Isomere, 30 teile) wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen, wodurch Natrium-4-brom-3-nitrobenzolsulfonat, 2-Chlor-4-ni- man 124 Teile Katalysatorpaste mit einem Palladiumtrobenzylalkohol und Isomere, 4-Chlor-2,6-dinitro- gehalt von 1%, bezogen auf trockenen Kohlenstoff, phenol, S-Chlor-S-nitro-o-phenylendiamin, 2-Chlor- erhält.

6-nitrotoluol und Isomere, 2,6-Dibrom-4-nitrophenol Beispiel 4
und Isomere, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und Isomere, 35

2-Chlor-4-nitrobenzylmalonsäure und deren Stellungs- Der Katalysator wird nach der Arbeitsweise von

isomere. Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß an Stelle

A K talvsatorherstell ne ^von '^hawinigan Black« hier »Darco G-60« verwendet

° und dieser poröse Kohlenstoff mit Wasser vorgekocht

(Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators ₄₀ wird, um eingeschlossene Luft und gelöste Gase zu

wird hier nicht beansprucht) entfernen.

Beispiel 1 Beispiel 5

28 Teile »Shawinigan Black« (100% gepreßt) und Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 mit der

11,5 Teile calciniertes Natriumcarbonat werden zu 45 Ausnahme hergestellt, daß an Stelle von »Shawinigan

700 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Die Mischung Black« hier »Darco« verwendet wird,

wird gerührt und auf 95° C erwärmt. Nach 30 Minuten _R . . ,

bei dieser Temperatur wird im Zeitraum von 30 Minu- ei spie

ten eine Lösung von 3,5 Teilen Chloroplatinsäure Nach Beispiel 10 der USA.-Patentschrift 2 823 235

(entsprechend 1,4 Teilen Platin) in 75 Teilen Wasser 50 wird ein Katalysator mit 4,5 % Palladium, 0,54%

zugesetzt. Das Gemisch wird dann gerührt und auf Platin und 5% Eisen (als Eisen(III)-hydroxyd) auf

99 ± I⁰C gehalten, bis alles Platin ausgefällt ist, »Shawinigan Black« hergestellt.

wozu etwa 5 bis 6 Stunden erforderlich sind. Das _n _ , , .. , ,

Gemisch wird dann gekühlt, mit 300 Teilen Wasser ^B· Reduktionsverfahren

verdünnt und filtriert, wobei 110,6 Teile Katalysator- 55 Beispiel 7

paste anfallen (etwa 25 Gewichtsprozent Festbestand- Ein mit Nickel ausgekleideter 3,8-1-Autoklav, der

teile). Diese Platinhydroxydpaste enthält 5% Platin einen Heiz- bzw. Kühlmantel für Wasserzirkulation

(als Hydroxyd), bezogen auf den trockenen Kohlen- aufweist und mit Leitblechen sowie einem wirksamen

stoff. Man vermischt oder verdünnt sie mit der Rührorgan versehen ist, wird beschickt mit

gleichen Gewichtsmenge (110 Teile) trockenem 60 2000 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol,

»Shawinigan Black« auf 1% Platin, bezogen auf 100 Teilen Wasser,

trockenen Kohlenstoff, unmittelbar vor dem Einsatz .„„,., , _v\ λ j. ^ ι. ™ · ·ιι

zur Reduktion in situ mit Wasserstoff. ³'^{2 Teilen de}i" ^KfÄ^rif ^s%ff ^{h B}f^pid ^l

(entsprechend 0,04 Teilen Platin als

Beispiel 2 , Hydroxyd und 0,8 Teilen »Shawinigan

20Teile Natriumbicarbonat und 28Teile »Shawinigan Black«),

Black« werden bei Raumtemperatur mit 700 Teilen 3,2 Teilen »Shawinigan Black« und

destilliertem Wasser verrührt. Dann wird in 5 bis 2,5 Teilen calciniertem Magnesit (MgO).

Beispiel 8

Das Gewichtsverhältnis von Nitrokörper zu Platinkatalysator beträgt dabei 50 000:1 und die Menge
Magnesiumoxyd 0,125 % des Nitrokörpers. Der Reduktionsautoklav wird mit 630 Teilen 95%-

Die Luft im Autoklav und in Rohrleitungen wird igem Isopropylalkohol, 1300 Teilen 3,4-Dichlornitrodurch Aufpressen von Stickstoff und Entlastung des 5 benzol, 10 Teilen des Platin-Katalysators von Beispiel 4 Druckes durch ein Entlüftungssystem verdrängt. Der und einer Aufschlämmung von 2 Teilen Magnesium-Autoklav wird dann unter einen Druck von 35 atü oxyd in 50 cm³ Wasser beschickt. Das Verhältnis von gesetzt und ohne Bewegung 20 Minuten stehengelassen, Nitrokörper zu Katalysator beträgt 43 333: 1 und die um die Gasdichtheit des Systems sicherzustellen. Magnesiumoxydmenge 0,153 % des eingesetzten Nitro-Nach der Druckprüfung wird der Druck entlastet und io körpers.

der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt, indem Die Reduktion mit Wasserstoff erfolgt wie im Bei-

man aufeinanderfolgend auf 7 atü aufpreßt und auf spiel 7 bei 10,5 bis 35 atü Druck und einer Temperatur Oatü belüftet. Die Temperatur des Gemisches wird im Bereich von 25 bis 100° C. Die aus dem Autoklav dann auf 40 bis 50° C eingestellt und der Rührer erhaltene heiße Reduktionsmasse (1936 Teile) wird mit eingeschaltet. Der Wasserstoffdruck wird nun auf 15 500 Raumteilen Isopropylalkohol verdünnt und auf 35 atü erhöht. Die Charge absorbiert rasch Wasser- 65° C erhitzt. Das heiße Gemisch wird dann durch stoff unter Wärmeentwicklung. Nach jeweils 7 at eine erhitzte Schüttung von 25 Teilen »Celite«-Kiesel-Druckabfall im Autoklav preßt man erneut Wasser- gur filtriert. Der unlösliche verbrauchte Katalysator stoff auf. Nach der Anfangsreaktion bei 50 bis 6O⁰C wird auf dem Filter mit 300 Raumteilen heißen Isowird die Temperatur auf 90 bis 95⁰C gehalten, 20 propylalkohols gewaschen. Der Alkohol wird dann wobei im Autoklavmantel Wasser mit 70 bis 95° C aus den vereinigten Filtraten (2500 Teile) durch zirkuliert, um eine schnelle Reduktion aufrechtzu- Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer erhalten. Wenn keine weitere Wasserstoffaufnahme Blasentemperatur von 101⁰C zurückgewonnen. Isomehr festzustellen ist, wird die Masse noch 1 bis propylalkohol und Wasser gehen bei 80 bis 82 ⁰C über. 2 Stunden auf 95⁰C und 35 atü gehalten, damit eine 25 Das zurückbleibende 3,4-DichloraniIin (1172 Teile) vollständige Reduktion gesichert ist. Für die Hydrie- wird 15 bis 20 Minuten bei 95° C mit 500 Teilen rung werden insgesamt 3 bis 5 Stunden benötigt. Wasser verrührt und dann 15 Minuten absetzen ge-

Die heiße Reduktionsmasse wird nun mit Stickstoff lassen. Durch Trennung der Schichten erhält man direkt aus dem Autoklav in ein Leitungsdruckfilter 440 Teile Wasser (pn-Wert 6,7; ionogenes Chlor geblasen, das zuvor mit »Celite«-Kieselgur (Handels- 30 = 0,20%) und 1150,5 Teile feuchtes 3,4-Dichloranilin name) überzogen worden ist. Um eine Kristallisation (untere Schicht). Dieses Öl wird wie im Beispiel 7 des 3,4-Dichloranilins zu vermeiden, werden das durch Vakuumdestillation entwässert. Die Ausbeute ummantelte Filter und die Rohrleitungen mit Dampf an 3,4-Dichloranilin (Erstarrungspunkt 70,7° C; 100% vorgeheizt. Der Autoklav, die Rohrleitungen und der rein; bestimmt durch Nitritabsorption; Molekularverbrauchte Katalysator werden dann mit 500 Teilen 35 gewicht 162) beträgt 1030,5 Teile oder 97,5 % der heißem Wasser gewaschen. Die Filtration, die bei Theorie. Die Dechlorierung beträgt 0,43 Molprozent, 3,5 bis 5,3 atü Druck erfolgt, ist in 30 bis 45 Minuten bezogen auf die Gesamtmenge Chlorion, welche in beendet. Man läßt die heiße geklärte Reduktionsmasse dem verbrauchten Katalysator, im Waschwasser und bei 80 bis 85⁰C absetzen und trennt die Schichten. in dem 3,4-Dichloranilin festzustellen ist. Die wäßrige Schicht (760 Teile) hat einen pH-Wert 40

von 8,7 und ergibt bei der Analyse 0,16% Chlorion. Beispiel 9

Bezogen auf das Chlorion in der wäßrigen Schicht

ist die Dechlorierung gleich 0,33 Molprozent. Ein Gemisch von 400 Teilen 4-Chlor-2-nitrotoluol

Die nasse 3,4-Dichloranilinschicht (1665 Teile) ent- (Erstarrungspunkt 36,3⁰C), 25 Teilen Wasser, 0,8 Teilen

hält, titrimetrisch mit Titantrichlorid bestimmt, 0,55 % 45 des Platinhydroxyd-Katalysators nach Beispiel 1,

Wasser und 0,02 % Nitrokörper. 0,8 Teilen »Shawinigan Black« und 0,5 Teilen Magne-

Das Wasser wird entfernt, indem man ein Vakuum siumoxyd wird wie oben mit Wasserstoff bei 85 bis

von 20 bis 30 mm Hg bei 105 bis 110⁰C anlegt. 90° "C und 35 atü Druck umgesetzt. Das Verhältnis

Die Ausbeute an zurückbleibendem 3,4-Dichlor- von Nitrokörper zu Katalysator beträgt 40 000: 1

anilin beträgt 97% der Theorie. Die Analyse des 50 und die verwendete Magnesiumoxydmenge 0,125%

Produktes ergibt: des eingesetzten Nitrokörpers. Die Reduktionszeit

beträgt 0,75 Stunden je Mol Nitrokörper und die Dechlorierung 1,5 Molprozent. Man erhält eine Ausbeute an destilliertem 4-Chlor-2-aminotoluol (Siede-55 punkt 108° C bei 3 mm Hg; Erstarrungspunkt 21,5°C; Chlorgehalt: gefunden/berechnet 24,9/25,1%; Reinheit, Molekulargewicht 141,5 [durch Nitritabsorption], 100%) von 96%.

	F.	% Rein	'/,NO₁	% Chlor	Ion
		heit (MoIe-	(mittels		0,002
	⁰C	kular-	TiCl₃)		0
		gewicht		ins
		162;		gesamt
	70,5	Nitritab	0,02	43,3
	71,7	sorption)	0	43,85
Gefunden ....	100
berechnet	100

Beispiel 10

Nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise, aber unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 2 (mit Formaldehyd reduzierter Katalysator) wird 3,4-Dichloranilin bei einer Dechlorierung von weniger als 1 Molprozent erhalten.

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 5 bei einem Verhältnis von Nitrokörper zu Katalysator von 20000:1, einer Magnesiummenge von 0,25% des Nitrokörpers und nach der Arbeitsweise von 65 Beispiel 9 wird 2-Chlor-4-nitrotoluol z;u 2-Chlor-4-aminotoluol reduziert, wobei man eine Ausbeute von 94,5% und e^me Produktreinheit von 99,9 % erhält.

9 10

Beispiel 11 NO₂, % 0,01

Ein Gemisch von 300 Teilen^l-Nitro^S-dichlor- _{Reinheit (Mo}i_{ekuIargewicht} J₆₂), o/ 99,9

benzol (Erstarrungspunkt 53,5 C) wird wie in den

vorhergehenden Beispielen mit 2,7 Teilen Platin- Chlor, gefunden/berechnet, % 42,6/43,7

hydroxyd auf »Darco G-60«-Paste (Katalysator nach

Beispiel 5) und 1 Teil Magnesiumoxyd reduziert. Dies Beispiel 12

entspricht einem Verhältnis von Nitrokörper zu

Katalysator von 37500: 1; die Magnesiumoxydmenge Es werden weiter o- und p-Nitrochlorbenzol ohne

beträgt 0,3% des Nitrokörpers. Nach Waschen mit übermäßige Dechlorierung in Abwesenheit von

Wasser, Abtrennen des Katalysators und Entwässern 10 Lösungsmitteln mit Platinhydroxyd auf »Darco G-60«

durch Erhitzen auf 7O⁰C bei 2 mm Hg Druck (Katalysator nach Beispiel 5) unter Verwendung von

werden 245,5 Teile technisches 2,5-Dichloranilin 1 Teil Platin auf 45 000 Teile Nitroverbindung und

(F. 48,5 bis 49,5° C) erhalten. Eine Dechlorierung er- 0,25% Magnesiumoxyd (bezogen auf den Nitro-

folgt in einem Ausmaß von 2,8 Molprozent. Die körper) reduziert. Die Resultate sind in der folgenden

Analyse des Produktes ergibt: 15 Tabelle wiedergegeben.

o- und p-Chloranilin

	Reduktionszeit	Dechlorierung	Ausbeute	Reinheit	Produkt	berechnet	°/o NO₂	Erstarrung
Nitro- chlorbenzol-			°/o	%		27,8		punkt
verbindung	Stunden/Mol	Molprozent	94,0	100		27,8	0	⁰C
	1,33	2,2	97,0	100	% Chlor		0,01	— 5
ortho	1,97	1,8		gefunden			69,6
para				27,8
		27,0

Beispiel 13

Eine Lösung von 101 Teilen l-Brom-4-nitrobenzol (F. 126 bis 127,5°C) in 238 Teilen Methylalkohol wird bei 29 bis 6O⁰C mit Wasserstoff von 35,2 atü in Gegenwart von 1,5 Teilen einer Paste aus Platin (0,0045 Teile Pt) auf »Darco G-60« (Katalysator von Beispiel 4) und 0,3 Teilen Magnesiumoxyd reduziert. Die Reduktion ist in 20 bis 30 Minuten beendet. Die Reduktionsmasse wird vom Katalysator abfiltriert und der Alkohol durch Destillation zurückgewonnen. Das zurückbleibende öl (65 Teile) wird dann mit 150 Teilen Wasser bei 7O⁰C extrahiert. Der Wasserauszug (144 Teile) hat ein pn von 7,6 und enthält 0,43 % ionogenes Brom. Dies entspricht einer Debromierung von 2,2 Molprozent (bezogen auf l-Brom-4-nitrobenzol). Die mit Wasser extrahierte ölige Schicht (87,0 Teile) verfestigt sich beim Abkühlen. Das rohe, unraffinierte Produkt ergibt folgende Analysen werte:

Schmelzpunkt, ⁰C 59,5 bis 63,5

(Literatur: 63; 66,4) Reinheit, Molekulargewicht 172 (durch

Nitritabsorption), % 97,7

Wasser, % 0,3

Brom, gefunden/berechnet, % 45,8/46,5

Beispiel 14

Eine Lösung von 50 Teilen l-Fluor-4-nitrobenzol (0,350 Mol) in 238 Teilen Methylalkohol wird in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise mit 0,003 Teilen Platin auf »Darco G-60« (Katalysator des Beispiels 4) und 0,3 Teilen Magnesiumoxyd bei 30 bis 50° C reduziert. Dabei erfolgt eine Defluorierung von weniger als 0,1 Molprozent. Man erhält 35 Teile (0,315 Mol) p-Fluoranilin, das bei 64 bis 66°C/5 mm Hg siedet. Analyse:

F., gefunden/berechnet, % 16,5/17,1

NO₂, % 0,01

Reinheit (durch Nitritabsorption), % .. 98,9

Beispiel 15

Eine Dispersion von 130 Teilen technischem 2-Chlor-4-nitroanilin (Schmelzpunkt 106 bis 108⁰C) in238Teilen Methylalkohol wird bei 35,2 atü Druck und 60 bis 90⁰C in Gegenwart von 0,009 Teilen Platin auf »Darco G-60« (Katalysator des Beispiels 4) und 0,3 Teilen Magnesiumoxyd hydriert. Die Reduktion ist in 2Va bis 3 Stunden beendet. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt; durch Verdampfen des alkoholischen Lösungsmittels und Entwässern bei 100°C/l mm Hg Druck erhält man 108 Teile o-Chlorp-phenylendiamin (Beilstein, Handbuch der organ. Chemie, 4. Auflage, Hauptwerk, Bd. XIII, S. 117) als zurückbleibendes öl, welches bei 58,5 bis 61° C (Literatur: 63 bis 64° C) schmilzt. Analyse des Produktes:

*5 Chlor, organisch gebunden, gefunden/berechnet, % 24,7/24,9

Chlor, anorganisch gebunden, % 0,61

Dumas-N, gefunden/berechnet, % 19,3/19,65

Bezogen auf den gefundenen Gehalt an anorganischen Chloriden beträgt das Ausmaß der Dechlorierung 2,5 Molprozent.

Beispiel 16

Eine Lösung von 141 Teilen technischem 4-Chlor-2-nitroanisol (Schmelzpunkt 97 bis 99 ⁰C) in 238 Teilen Methylalkohol wird in 15 Minuten bei 40 bis 73° C und einem Druck von 35,2 atü in Anwesenheit von 1 Teil Platin je 31400 Teile Nitrokörper, 0,45 Teilen »Darco G-60« und 0,3 Teilen Magnesiumoxyd hydriert.

Technisches 4-Chlor-2-aminoanisol (B eil st ein, a. a. O., Bd. XIII, S. 383), wird, wie im Beispiel 13 beschrieben, isoliert; man erhält 117,5 Teile Rohprodukt (Schmelzpunkt 81,8 bis 83° C; Literatur: 82 bis 83⁰C), dessen Analyse eine Reinheit (Nitritabsorption, Molekulargewicht 157,5) von 99,6% und 0,13% Wasser ergibt.

209 519/442

it

Der pH-Wert der Reduktionsmasse beträgt 7,9 und das Ausmaß der Dehalogenierung 0,25 Molprozent.

Beispiel 17 ~

Eine Dispersion von 151 Teilen technischer 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure (Schmelzpunkt 141 bis 142° C), die in 238 Teilen Methylalkohol suspendiert ist, wird in Gegenwart eines Platinkatalysators (Verhältnis Nitrokörper zu Platin gleich 30 000: 1) und von Magnesiumoxyd (0,2 %> bezogen auf Nitrokörper) wie in den vorhergehenden Beispielen hydriert. Die Analyse der 2-Chlor-4-aminobenzoesäure (Beilstein, a. a. Ο., Bd. XIV, S. 438), welche aus dem alkoholischen Lösungsmittel auskristallisiert, ergibt:

Chlor, organisch gebunden, gefunden/berechnet, % 20,3/20,7

Chlor, anorganisch gebunden, % 0,1

Reinheit, Molekulargewicht 171,5 (durch

Nitritabsorption), % 97,7

Molekulargewicht (durch Titration mit

NaOH), gefunden/berechnet 176,7/171,5

Beispiel 18

Eine Lösung von 112Teilen Natrium-o-chlor^-nitrobenzoat in 500 Teilen Wasser wird bei 120° C und 42,2 atü Druck in Gegenwart von 0,009 Teilen Platin auf »Darco G-60« und 0,3 Teilen Magnesiumoxyd hydriert. Das Ausmaß der Dechlorierung beträgt 1,8 Molprozent, bestimmt durch Analyse des Chlorions. Durch Ansäuern der geklärten Reduktionsflüssigkeiten mit verdünnter Salzsäure auf Ph 3,5 bis 4,0 erhält man einen Niederschlag von 6-Chlor-2-aminobenzoesäure. Analyse des trocknen Produktes:

Schmelzpunkt, ⁰C 140,5 bis 141 (Zers.)

(Literatur: 146 bis 147)

Chlor, gefunden/berechnet, % 20,3/20,7

Dechlorierung, % 1,8

NO₂, %. 0,05

Reinheit, Molekulargewicht 171,5 (durch
Nitritabsorption), % 97,9

Molekulargewicht (durch Titration mit

NaOH), gefunden/berechnet 172,6/171,5

Beispiel 19

Ein Gemisch von 104 Teilen (0,40 Mol) Natrium-4-chlor-3-nitrobenzolsulfonat, 400 Teilen Wasser, 0,012 Teilen Platin auf 1,2 Teilen»Darco G-60« und 0,5Teilen Magnesiumoxyd wirdmitWasserstoffbei35,2atüDruck und36bis 100° C umgesetzt. Dienach der Filtration vom Katalysator erhaltenen Reduktionsflüssigkeiten haben einen pH-Wert von 7,8 und enthalten 0,385 Mol Natrium - 4- chlor - 3 - aminobenzolsulf onat (bestimmt durch Amintitration), was einer Ausbeute von 96% entspricht. Der Gehalt an Chlorion entspricht einer Dechlorierung von 4 Molprozent.

Das Produkt (Beilstein, a.a.O., BiXIV, S. 691), welches aus den Flüssigkeiten durch Ausfällung mit konzentrierter Salzsäure erhalten wird, ergibt folgende Analysenwerte:

Chlor, gefunden/berechnet, % 15,5/15,5

Dumas-N, gefunden/berechnet, % ··.... 6,0/6,1 Reinheit, Molekulargewicht 229,5 (durch

Nitrit), % 100

Beispiel 20

Zur Durchführung einer Reduktion bei Atmosphärendruck wird die im Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 2 765 342 beschriebene Apparatur verwendet, die einen 5-1-Kolben mit rundem Boden aufweist, welcher mit vier vertikalen Einbuchtungen versehen ist, die als Leit- oder Prallorgane dienen. Der Kolben ist mit einem eingedichteten Glasrührer ausgerüstet, der von einem 14,0-cm-Flachblatt von 3,8 cm Höhe mit kreisförmiger unterer Kante gebildet und von einem Luftmotor mit 550 bis 600 U/min angetrieben wird. Der Kolben ist ferner mit einem Manometer zur Druckablesung, einem Heizbad sowie Ein-- und Auslaßrohren für Wasserstoffgas versehen.

Durch Spülung des Kolbens mit Stickstoff (28 bis 42 l/Stunde) wird die Luft verdrängt. Man setzt dann unter Rühren mit 200 bis 250 U/min folgende Stoffe hinzu:

■ ■ - .

Methylalkohol, Raumteile 500

3,4-Dichlornitrobenzol, Teile 148

Platin-auf-»Darco-G-60«-Paste (hergestellt
nach Beispiel 4) in einer 0,0225 Teilen PIa-

tin und 2,25 Teilen trockenem Kohlenstoff

äquivalenten Menge, Teile 7,5

Magnesiumoxyd, Teile 0,25

Das gerührte Gemisch wird auf 5O⁰C erwärmt, während man zur Verdrängung des Stickstoffs mit Wasserstoff (28 bis 42 l/Stunde) spült und die Rührgeschwindigkeit auf 550 bis 600 U/min erhöht. Durch Aufleiten auf das bewegte Gemisch wird Wasserstoff zugesetzt und der Wasserstoffstrom (von Hand) so reguliert, daß durch einen Wasserverschluß kein großer Gasüberschuß hindurchperlt. Die Reduktion ist beendet, wenn keine weitere bedeutende Wasserstoffabsorption festzustellenist. Die Reduktionsgeschwindigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht:

Reduktionsgeschwindigkeit bei 50° C
und 760 mm Hg

	H₂-Zustrom 1/Std.	Gesamtmenge
Zeit in Minuten		des absorbierten H₂
	23,2	1*)
5	24,1	1,47
15	19,2	5,01
45	19,8	15,28
105	18,4	34,75
160	4,2	51,36
205	4,2	55,84
240	55,84

*) Differenz der Ablesungen an den Gasmessern an Gasein- und Gasauslaß.

Wenn die Reduktion beendet ist, wird der Wasserstoff in der Apparatur durch Stickstoff verdrängt und die Charge zur Rückgewinnung des Katalysators bei 60° C filtriert. Der Katalysator wird mit 100 Raumteilen heißem Methylalkohol gewaschen, um eine vollständige Entfernung von Amin sicherzustellen. Das 3,4-Dichloranilin (Schmelzpunkt 72 bis 73° C, NO₂-Gehalt etwa 0,01%; Molekulargewicht 162; Nitritabsorption 100%) wird in 96- bis 97%iger Aus-

beute isoliert, indem man wie in den vorhergehenden Beispielen das Lösungsmittel verdampft, mit Wasser wäscht und entwässert. Das Ausmaß der Dehalogenierung, bestimmt durch Analyse auf gebildetes wasserlösliches Chlorion, beträgt 0,87 Molprozent.

Der pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung der Reduktionsmasse beträgt 7,3.

Beispiel 21

Ein Gemisch von 792 Teilen Methylalkohol, 110 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol, 7,5 Teilen Platin-auf- »Darco-G-60«-Paste (nach Beispiel 4 hergestellt) wird in 10 Teilen Wasser auf geschlämmt, der Autoklav mit 11 Teilen Magnesiumoxyd (1% des Nitrokörpers) beschickt und wie in den vorhergehenden Beispielen progressiv bei Drücken von 7,0 bis 35,2 atü hydriert. Das Produkt wird wie im Beispiel 8 in äquivalenter Ausbeute isoliert. Ergebnisse:

20

Dechlorierung, Molprozent 0,5

Ph der Reduktionsmasse 7,1

Analyse des Produktes (trocken)

F., ⁰C 72 bis 73

Reinheit (Molekulargewicht 162), % ... 99,6 *⁵

NO₂, % 0,01

Wenn die obige Reduktion ohne Anwesenheit von Magnesiumoxyd durchgeführt wird, ergibt sich eine Dechlorierung von 1,2 Molprozent. Die Verwendung von Magnesiumoxyd vermindert also die Dechlorierung um über 50%.

Wenn das gleiche Verfahren mit Calciumcarbonat an Stelle von Magnesiumoxyd durchgeführt wird, so tritt eine Dechlorierung von 1,2 Molprozent ein.

Beispiel 22

Auch bei Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzcl bei atmosphärischen Bedingungen in Methanol in der im Beispiel 20 beschriebenen Weise zeigt das Magnesiumoxyd eine spezifische Wirkung, die Dechlorierung herabzusetzen. In Abwesenheit von Magnesiumoxyd erfolgt eine Dechlorierung zu 1,83 Molprozent. Mit 0,17% Magnesiumoxyd tritt eine Dechlorierung von 0,87% und mit 0,17% Magnesiumhydroxyd eine solche von 1,00% auf.

Die Oxyde und Hydroxyde von Nickel, Barium, Calcium und Chrom sind zur Verminderung der Dechlorierung unwirksam.

Beispiel 23

Bei Wiederholung von Beispiel 11 mit dem Palladium-Katalysator des Beispiels 3 erhält man eine Dechlorierung von 80 Molprozent.

Beispiel 24

Bei Wiederholung von Beispiel 11 bei einem Verhältnis von Njtrokörper zu Platin von 5000: 1 erhält man eine Dechlorierung von 39 Molprozent.

Beispiel 25

Bei Verwendung des Katalysators von Beispiel 6 zur Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol in einem methanolischen System nach der Arbeitsweise des Beispiels 20 erhält man eine Dechlorierung von 42 Molprozent.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion aromatischer, halogensubstituierter Nitroverbindungen zu den entsprechenden halogensubstituierten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung mit Platin auf einem Kohlenstoffträger als alleinigem Katalysator bei einem Gewichtsverhältnis der Nitroverbindung zum Platin größer als 10 000: 1 und in Gegenwart von 0,1 bis 1,0% ^voni Gewicht der Nitroverbindung an Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd im Reaktionsmedium durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis der Nitroverbindung zum Platin von bis zu 150000:1 arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration von Platinmetall auf dem Kohlenstoffträger von 0,5 bis 5% wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem wäßrigen System durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem nichtwäßrigen System durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische halogensubstituierte Nitroverbindung eine aromatische chlorsubstituierte Nitroverbindung, insbesondere 3,4-Dichlornitrobenzol, p-NitrochlorbenzoI, Natrium-4-chlor-3-nitrobenzol-sulfonat,4-Chlor-2-nitro- toluol oder 2,5-Dichlornitrobenzol, verwendet.

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