DE3006748C2

DE3006748C2 -

Info

Publication number: DE3006748C2
Application number: DE3006748A
Authority: DE
Inventors: Alfred James Hounslow Middlesex Gb Bird; Gordon George Henley On Thames Oxfordshire Gb Ferrier
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1990-04-19
Also published as: JPS6333902B2; JPS55149651A; US4375550A; CA1148562A; DE3006748A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von Halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindungen gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruches 1.

Bei der Hydrierung von Halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindungen zur Gewinnung von Anilinen besteht die Gefahr gleichzeitiger Dehalogenierung, was die Ausbeute an Halogen-substituiertem Anilin verringert. Bekannte Verfahren verwenden zur Vermeidung dieser Nachteile besondere Katalysatoren, deren Herstellung ihrerseits mit besonderem Aufwand verbunden ist, wenn das gewünschte Ergebnis in nennenswertem Umfang tatsächlich erzielt werden soll.

Bekannte Verfahren schließen die Verwendung von speziellen Katalysator stützen ein, z. B. olefinische Kohlenstoffe (US-PS 28 23 235) oder nicht porösen Kohlenstoff, dem ein aktivierter, poröser Kohlenstoff zugemischt wird (US-PS 33 28 465), die Verwendung von Rhodium als Katalysator, z. B. auf einem fein unterteilten inerten anorganischen Träger (US-PS 27 72 813), oder beschleunigt mit Calciumhydroxid (US-PS 30 51 753), die Verwendung von sulfidischen Metallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Perioden-Systems der Elemente (GB-PS 10 64 959), die Verwendung von Katalysatoren, wie Kupferoxid-Chromoxid (US-PS 27 91 613), Metallen der Platingruppe, modifiziert durch den Zusatz von Pb, Bi oder Ag (US-PS 36 66 813) oder Bor (GB-PS 14 53 966), oder Nickel, modifiziert mit Calcium- oder Magnesiumhydroxid oder Natrium- oder Calciumcarbonat oder -acetat (US-PS 30 67 253) und die Verwendung von Speziallösungsmitteln oder Verfahrenszusätzen, wie Eisessig (US-PS 31 50 185), ein Oxid oder Hydroxid von Magnesium (US-PS 30 73 863), saure Phosphorverbindungen (US-PS 40 20 107), cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Morpholin (US-PS 31 45 231), im Basischen wirksame alkalische Erdmetallverbindungen, z. B. Calciumhydroxid, um den pH-Wert zu steuern (GB-PS 13 20 129) und aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine (GB-PS 14 83 330).

Bei einem dieser bekannten Verfahren (US-PS 40 20 107) und auch bei anderen bekannten Verfahren (DE-AS 22 40 849, DE-OS 16 43 389, US-PS 35 22 309) verhindert ein Zusatz von P-haltigen Verbindungen bei der Reduktion von halogenhaltigen Aromaten die Abspaltung von Halogensubstituenten. Dabei werden verschiedene Phosphorsäuren oder phosphororganische Verbindungen z. B. mit Nickel- oder Platinmetallkatalysatoren auch auf Trägern einge setzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren so auszugestalten, daß sein Ablauf deutlich vereinfacht und verkürzt werden kann, indem dem Reaktionsgemisch keine Additive (Zusätze) zugegeben werden müssen und trotzdem eine unerwünschte Dehalogenierung vermieden wird.

Der Lösung dient die Ausbildung eines Verfahrens gemäß dem Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1.

Während bei einem der bekannten Verfahren (DE-OS 16 43 389) Triphenylphosphit angewendet wird, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorsäure oder eines ihrer Salze angewendet und beim bekannten Verfahren wird die anorganische Verbindung zum Reaktionsgemisch als separate Komponente zugegeben, während beim erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorsäure oder eine ihrer Verbindungen gerade nicht als separate Komponente zugegeben werden soll, um das Verfahren zu straffen und zu vereinfachen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es lediglich erforderlich, wäßrige und organische Phasen voneinander zu trennen, um das Katalysatormaterial abzutrennen und die organische Phase in reiner Form zu erhalten. Es liegt insbesondere nicht die Notwendigkeit vor, das Reaktionsgemisch zu neutralisieren, worin ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich aber nicht nur durch einen geringeren Zeitaufwand für die Durchführung aus, sondern auch dadurch, daß es zu einem Produkt größerer Reinheit führt. Es wird eine so gut wie vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials erzielt. Die Selektivität für das gewollte halogenisierte Produkt liegt ziemlich einheitlich bei 99%, und die Reaktionszeit kann unter zwei Stunden liegen. Unter besonders günstigen Bedingungen kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine praktisch hundert prozentige Umwandlung bei einer Selektivität von 99,5% und einer Reaktionszeit von nur 80 Minuten erzielt werden. Vergleichsweise führen bekannte Verfahren zu einem Umwandlungswert von nur 93%, einer Selektivität von 99,2%, und als Reaktionszeit muß mit vier bis fünf Stunden gerechnet werden.

Ein anderes der bekannten Verfahren (DE-AS 22 40 849) steht dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere deswegen relativ fern, weil bei ihm Nickelkatalysatoren angewendet werden und Natrium dihydrogenphosphat dem Reaktionsgemisch als separate Komponente zugegeben wird. Die Ausbeute kann mit allenfalls 89-98% erwartet werden.

Bei einem noch anderen der bekannten Verfahren (US-PS 35 22 309) handelt es sich eher um eine reduktive Alkylierung als um eine einfache Reduktion, und es ist kein Hinweis auf Phosphorsäure als nicht separate Komponente erkennbar.

Die Erfindung schließt den Einsatz eines Katalysators für die Hydrierung von Halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindungen ein, der zur Vermeidung der Nachteile von bei bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren beiträgt, besonders mit Rücksicht auf die Verfahrenskosten, aber auch mit Rücksicht auf das Verfahrensergebnis. Dieser Katalysator schließt die genannten Metalle der Platingruppe ein, die auf einen Kohlestoffträger gestützt sind, oder der mit ihnen imprägniert ist, der während der Herstellung mit Phosphorsäure oder einem ihrer Salze aktiviert wird. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff während der Herstellung mit der Phosphorsäure oder einem ihrer Salze aktiviert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Halogen-substiutierte aromatische Nitroverbindung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur von 50-200°C und erhöhtem Druck von 1-68,6 bar zusammengebracht. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 90 und 120°C, während der Druck bevorzugt zwischen 6 und 15 bar liegt.

Unter "Metallen der Platingruppe" wird vorstehend erfindungsgemäß Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium verstanden. Bevorzugt soll Platin verwendet werden.

Halogen-substituierte aromatische Nitroverbindungen, die der Erfindung zugrundegelegt werden, haben gattungsgemäß die allgemeine Formel:

worin bedeuten:

Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest;
Hal Fluor, Chlor oder Brom;
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Sulfoxy-, Amino-Rest;
m, n und x jeweils eine kleine, ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2.

Beispiele für Halogen-substituierte aromatische Nitroverbindungen, die sich für die Anwendung der Erfindung besonders eignen, sind:

4-Chlornitrobenzol; 4-Chlornitrotoluol, 4-Chlor-2-nitro-1, 3-Dimethylbenzol, 4-Fluornitrobenzol; 4-Bromnitrobenzol; 2,3,4-Trichlornitrobenzol; 3,4-Dibromnitrobenzol; 3,4- Dichlornitrobenzol; 3-Chlor-4-bromnitrobenzol; 2,6-Dichlor-4-nitrophenol; 4-Chlor-2- nitronanisol; 4-Chlor-1-naphthalin; 4-Chlor-2,6-Dinitrobenzol; 4-Chlor-3,5-Dinitrobenzoesäure oder einen ihrer Ester; 3-Chlor-3′-nitrodiphenyl; 2-Chlor-4-nitroanilin; 6-Chlor-2-nitro-Natriumbenzoat und 4-Chlor-3-nitrobenzolnatriumsulfonat. Isomere und Isomermischungen der obengenannten Verbindungen können auch eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln betrieben werden. Geeignete Lösungsmittel schließen Alkohole ein, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, die Chloraniline entsprechend dem Reaktionsprodukt und Wasser.

Geeignete, mit Phosphorsäure aktivierte Stützmaterialien für den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Katalysator sind komerziell erhältlich. Das Metall der Platingruppe kann auf dem Stützmaterial durch Methoden befestigt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Der Katalysator kann als trockenes Pulver oder als Wasser enthaltende Katalysatorpaste verwendet werden, wobei der bevorzugte Feststoffgehalt der Paste 30-60%, besser 40% (d. h. 60% Wasser) ist. Der Katalysator, der der Erfindung entspricht und der 1 Gew.-% Platin auf mit Phosphorsäure aktiviertem Kohlenstoff enthält, muß fixierten, d. h. nicht extrahierbaren Phosphor von 0,1-10,0 Gew.-% enthalten, vorhanden als Phosphor, der in die Struktur des Kohlenstoffes eingearbeitet ist. Der gesamte Phosphorgehalt aus fixiertem und extrahierbarem Phosphor bei Katalysatoren entsprechend der Erfindung liegt typischerweise in der Größenordnung von 0,15-20%, bezogen auf den Kohlenstoff, wenn der Katalysator als eine 40%ige Feststoffpaste verwendet wird.

Einer der wichtigsten Aspekte des erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Katalysators ist, daß er bei sehr niedrigem Verhältnis zwischen trockenem Katalysator und Menge der halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindung arbeitet. Dieser Quotient ist offensichtlich sehr vom Ausmaß an den Katalysator vergiftenden Materialien abhängig, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind. Einige Ausgangsmaterialien sind ausnehmend rein wegen der Methoden der Herstellung und des Maßes der nachfolgenden Reinigung, die von der Verwendung abhängt, der das Ausgangsmaterial unterworfen wird. In diesen Fällen kann man den Katalysator in einer Menge von 0,01% der Menge der halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindung ohne schwerwiegende Auswirkung auf die Selektivität des Katalysators einsetzen, obwohl die Hydrierungsrate gering sein wird. Nahe der oberen Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches von 0,01 bis 10% wird man insbesondere dann liegen, wenn eine sehr schnelle Reduktion stattfinden soll. So eine Polymerisation kann zu sehr großen exothermen Reaktionen führen, die Explosionen oder schweren Schaden an teuerer Ausrüstung zur Folge haben können. Zum großen Teil werden solche exothermen Reaktionen durch die Hitze verursacht, die von der Hydrierung herrührt, die offensichtlich umso größer ist, je größer der Katalysatoranteil ist, der pro Nitrokörpereinheit vorhanden ist. Der Polymerisationsgrad ist auch eine Funktion des Ausgangsmaterials. Einige Ausgangsmaterialien sind weniger zur Polymerisation geneigt als andere und Quotienten von Katalysator zu Substrat von bis zu 10% können toleriert werden. Für die meisten Arbeiten jedoch liegt der bevorzugte Quotient Katalysator zu halogen-substituierter aromatischer Nitroverbindung zwischen 0,2 und 5,0%.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Die Herstellung eines bei der Erfindung anwendbaren Katalysators auf einer mit Phosphorsäure aktivierten Aktivkohle wird in Beispiel 1 beschrieben, während die Herstellung eines Katalysators nach dem bekannten Stand der Technik auf einer dampfaktivierten Aktivkohle in Beispiel 5 angegeben wird. Der Rest der Beispiele, d. h. Beispiele 2 bis 4 und 6 bis 34, beschreibt das Arbeiten des Katalysators bei der Hydrierung von halogenierten Nitroaromaten zu halogenierten aromatischen Aminen in zwei bestimmten Reaktortypen. Für die Beispiele 2 bis 4 und 6 bis 16 wird von einem rotationsgerührten stopfbuchslosen Autoklaven Gebrauch gemacht, um die Bedingungen der Hydrierung zu simulieren, die bei Industrieanlagen gefunden wurden, die im größeren Maßstab arbeiten, während die Beispiele 17 bis 34 auf einem geschüttelten Autoklaven durchgeführt wurden, der typisch für die Ausrüstung ist, die industriell für Hydrierungen von kleinen Kapazitäten bis zu ungefähr 91.2 l verwendet wird.

Nimmt man zuerst die Beispiele für Hydrierungen, die auf dem rotationsgerührten Autoklaven ausgeführt wurden, beschreiben sie mehr im einzelnen die Hydrierungsmethode von 2-Chlor- nitrobenzol (Beispiel 2) mit einer wiederholten Hydrierung in Beispiel 3. Beispiel 4 illustriert den Effekt der Agitationsgradänderung auf die Hydrierung von 2-Chlor-nitrobenzol, während die Beispiele 6 und 7 den Effekt der Verwendung von Katalysatoren nach bekanntem Stand der Technik bei einer 1%igen Platin und 5%igen Platinladung auf einer dampfaktivierten Aktivkohle in dieser Hydrierung illustrieren. Die Effekte des Arbeitsvariablenwechsels sind in Beispiel 8 (Temperatur) beschrieben, den Beispielen 9 und 10 (Katalysatorgewicht) und in Beispiel 12 (Druck). Beispiel 11 illustriert die Hydrierung von 2-Chlor-nitrobenzol mit einem Katalysator, der nach der Methode von Beispiel 1 auf einer 10 kg-Waage hergestellt wurde. Die Hydrierung von anderen Substraten ist in Beispiel 14 (3,4-Dichlor-nitronbenzol), Beispiel 15 (1-Bromnitrobenzol) und Beispiel 16 (2-Chlor-6-nitrotoluol) angegeben.

Mit den Hydrierungen auf dem geschüttelten Reaktor gibt Beispiel 17 die Methode der Hydrierung an, die den Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet, und Beispiel 18 zeigt den Effekt der Durchführung der Hydrierung mit einem Katalysator nach dem bekannten Stand der Technik, der gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, indem man 2-Chlor- nitrobenzol als Substrat verwendete. Beispiel 19 zeigt die Verwendung eines Katalysators der Erfindung mit 2,5-Dichlor- nitrobenzol als Substrat und Beispiel 20 bis 27 zeigen, wie die Varationen der Arbeitsvariablen der Hydrierung dieses Substrates beeinflussen; die Beispiele 20 und 21 (Agitation), die Beispiele 22 und 23 (Temperatur), die Beispiele 24, 25 und 26 (Katalysatorgewicht) und Beispiel 27 (Druck). Die Hydrierung von anderen Substraten wird in Beispiel 28 (2-Fluor-nitrobenzol), Beispiel 29 (4-Fluor-nitrobenzol), Beispiel 30 (2,4-Difluornitrobenzol), Beispiele 31 und 32 (2-Chlor-4-nitrotoluol), Beispiel 33 (2-Chlor-6-nitrotoluol) angegeben. Beispiel 34 illustriert den Effekt der Verwendung von oberer Katalysator zu Substratladung. Schließlich illustriert Beispiel 35 die Verwendung eines Lösungsmittels beim Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

100 g mit Phosphorsäure aktivierte Aktivkohle wurde in 1 Liter Wasser mit mechanischer Agitation suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 1 g Platin als Chlorplatinsäure in 50 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser gegeben. Das ganze wurde mit einem mechanischen Rührer 15 Minuten lang gerührt, dann die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht und 10 ml einer 40%igen Formaldehydlösung hinzugefügt. Der Siedepunkt wurde 45 Minuten lang gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Katalysator abfiltriert und dann in 1 Liter Wasser wieder suspendiert. Eisphosphorsäure wurde dann zu der Suspension hinzugefügt, bis der pH-Wert 2 erreichte. Die Agitation wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, als der Katalysator abfiltriert und gewaschen wurde, bis der pH-Wert der Waschlösungen pH 5 erreichte. Der Katalysator wird normalerweise als eine feuchte Paste, die etwa 60% Wasser enthält, gelagert. Wenn der trockene Katalysator erforderlich wird, kann er bei 110°C in einem Heißluftofen getrocknet werden.

Beispiel 2

157.6 g 2-Chlor-nitrobenzol wurden in den Topf eines 1 Liter fassenden stopfbuchslosen Rotationsautoklaven gegeben zusammen mit 2.54 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser) (ein Verhältnis von Katalysator zu Nitrokörper von 0.63%), die in einer Weise ähnlich der in Beispiel 1 hergestellt wurde. Der Autoklavendeckel wurde in seiner Lage verschraubt und mit einem Wasserstoff/Stickstoffverteiler verbunden. Der Autoklav wurde dann zweimal mit Stickstoff (4.4475 bar) ausgespült, dann zweimal mit Wasserstoff (4.4475 bar) und dann wieder mit Wasserstoff (7.895 bar) und schließlich mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 8.585 bar gefüllt. Die Temperatur wurde auf 90°C angehoben, wobei der Rührer bei 100 min^-1 gestartet wurde, als einmal der Schmelzpunkt des 2-Chlor-nitrobenzols überschritten war (40°C). Als einmal diese Temperatur erreicht war, wurde der Druck von Wasserstoff auf 12.032 bar gesteigert und die Rührgeschwindigkeit auf 500 min^-1 angehoben, um die Reaktion zu starten. Der Druck fiel in dem Maße, in dem Wasserstoff verbraucht wurde, und die Zeit wurde für den Druck registriert, um 10.653 bar zu erreichen; der Autoklav wurde dann wieder auf 12.032 bar gebracht. Dieser Zyklus wurde wiederholt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, nachdem eine Gesamtzeit von 405 Minuten verstrichen war.

Der Druck wurde dann auf den atmosphärischen Druck erniedrigt, und die wäßrigen und organischen Schichten des Reaktionsgemisches wurden getrennt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die wäßrige Phase wurde mit Natriumbicarbonat alkalisch gemacht, und jegliches wasserlösliche Anilin hydrochlorid (nun konvertiert zu Anilin) wurde mit Äther extrahiert, getrocknet, der Äther abgedampft und der Rest gewogen und mit der Menge an organischer Phase vereinigt, die über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Umsetzung und Selektivität (d. h. Quotient von erwünschtem 2-Chloranilin-Produkt zu Gesamtprodukten wurden durch Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie festgestellt, wobei eine 1.524 m lange Glassäule verwendet wurde und die Temperatur zwischen 463 und 493 K lag. Das Trägergas war Stickstoff bei 3.0685 bar. Die eluierten organischen Komponenten wurden durch einen Flammenionisationsdetektor festgestellt.

Aus dieser Analyse ergab sich die Umsetzung von 2-Chlor-nitrobenzol als 100%ig mit einer Selektivität von 99.0% für 2-Chloranilin, dem gewünschten Produkt, mit der Bildung von nur 1% Anilinhydrochlorid.

Beispiel 3

Die Hydrierung von Beispiel 2 wurde wiederholt mit 157,6 g 2-Chlornitrobenzol und 2.54 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste. Als die Wasserstoffaufnahme beendet war, betrug die verstrichene Zeit insgesamt 410 Minuten. Die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol war 100%ig, und die Selektivität betrug 99.0% für 2-Chloranilin.

Beispiel 4

Die Hydrierung von Beispiel 2 wurde wiederholt mit 2.54 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste, außer daß der Agitator mit 1000 min^-1 während des Zeitraumes der Wasserstoffabsorption bewegt wurde. Die Wasserstoffaufnahme war nach 100 Minuten beendet, und die Analyse zeigte, daß die Umsetzung 100%ig und die Selektivität für 2-Chloranilin 99.5%ig war.

Beispiel 5 (Beispiel für die Herstellung eines Katalysators nach bekanntem Stand der Technik).

100 g dampfaktivierte Aktivkohle wurde in 1 Liter Wasser durch mechanische Agitation suspendiert. Zu dieser Suspension wurde 1 g Platin als Chlorplatinsäure in 50 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser gegeben. Das Ganze wurde mit einem mechanischen Rührer 15 Minuten lang bewegt, dann wurde die Temperatur auf den Siedepunkt angehoben und 10 ml einer 40%igen Formaldehydlösung hinzugefügt. Das Kochen wurde 45 Minuten lang fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde der Katalysator abfiltriert und frei von Chloridionen gewaschen, was gezeigt wurde, indem man ein paar Tropfen des Filtrats mit 5 ml einer 2%igen Silbernitratlösung reagieren ließ, die mit Salpetersäure angesäuert war und keinen weißen Niederschlag von Silberchlorid beobachtete. Der Filterrückstand wurde dann als eine Paste gelagert, die 60% Wasser enthielt. Wenn er als trockenes Pulver gewünscht ist, kann der Katalysator in einem Heißluftofen bei 100°C 24 Stunden lang getrocknet werden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel mit einem Katalysator nach bekanntem Stand der Technik)

Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß der 1%ige Platin auf Aktivkohle-Katalysator gemäß Beispiel 5 auf einer dampf aktivierten Aktivkohle hergestellt wurde. Das Gewicht der verwendeten Katalysatorpaste betrug 2.67 g (ein Katalysator zu NitrokörperVerhältnis von 0.7%). Die Wasserstoffabsorption war nach 101 Minuten beendet, und die Analyse zeigte, daß die Umsetzung 100%ig war, aber die Selektivität der Hydrierung von 2-Chlornitrobenzol zu 2-Chloranilin nur 66.0%ig war.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel mit einem Katalysator nach bekanntem Stand der Technik)

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der verwendete Katalysator 5%iges Platin auf Aktivkohle war, der gemäß der in Beispiel 5 angegebenen Methode auf dampfaktivierter Aktivkohle hergestellt worden war. Das Gewicht des verwendeten Katalysators betrug 0.2 g trockenes Katalysatorpulver, Äquivalent zu einem Katalysator zu Nitrokörper Verhältnis von 0.63%, basierend auf einem 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysator. Die Wasserstoffaufnahme hörte abrupt nach 100 Minuten auf, und die Analyse zeigte, daß die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol zu den Produkten 100%ig war mit einer Umsetzung zu 2-Chloranilin von 81%, d. h. es wurden 19% Anilinhydrochlorid und andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet.

Beispiel 8

Die Hydrierung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Temperatur der Hydrierung bei der höheren Temperatur von 120°C gehalten wurde.

Die Wasserstoffabsorption war nach 534 Minuten beendet, als die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol zu den Produkten 100%ig und die Selektivität für das gewünschte 2-Chloranilin 99.0%ig war.

Beispiel 9

Die Hydrierung von Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem zweifachen Gewicht des Katalysators, nämlich 5.0 g einer 1%igen Platin auf mit Phosphorsäure aktivierten Aktivkohle-Paste (60% Wasser), (ein Verhältnis von Katalysator zu Nitrokörper von 1.3%).

Die Wasserstoffabsorption hörte abrupt nach 350 Minuten auf. Die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol zu den Produkten war 100%ig, während die Umsetzung (Selektivität) zu 2-Chloranilin 99.0%ig war.

Beispiel 10

Die Hydrierung von Beispiel 8 wurde mit dem halben Katalysatorgewicht wiederholt. 1.25 g einer 1%igen Platin auf mit Phosphorsäure aktivierten Aktivkohle-Paste (60% Wasser) wurde verwendet, und die Wasserstoffabsorption war nach 1090 Minuten beendet. Die Umsetzung war 100%ig und die Selektivität für das gewünschte Produkt, 2-Chloranilin, 99.0%ig. Das Katalysator zu Nitro körper Verhältnis betrug 0.32%.

Beispiel 11

Die Hydrierung von Beispiel 4 wurde wiederholt mit einem Katalysator, der auf einer 10 kg-Waage gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde auf einer mit Phosphorsäure aktivierten Aktivkohle.

Das Gewicht des verwendeten Katalysators betrug 2.65 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Paste (60% Wasser), äquivalent zu einem Katalysator zu Nitrokörper Verhältnis von 0.7%. Die erforderliche Zeit für eine vollständige Hydrierung betrug 220 Minuten (100%ige Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol zu den Produkten) und die Selektivität für 2-Chloranilin war 99.0%ig.

Beispiel 12

Die Hydrierung in Beispiel 4 wurde wiederholt mit 2.50 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste, außer daß der Druck während der Hydrierung auf 21.685 bar gehalten wurde.

Die Wasserstoffabsorption hörte abrupt nach 40 Minuten auf. Die Analyse der Produkte durch Gas-Flüssigkeitschromatographie ergab, daß die Umsetzung des 2-Chlornitrobenzols vollständig war (d. h. 100%ige Umsetzung), während die Selektivität für das gewünschte Produkt, 2-Chloranilin, 98.0%ig war.

Beispiel 13

Die Hydrierung von Beispiel 4 wurde wiederholt mit 4-Chlornitrobenzol als Substrat und 2.54 g Katalysatorpaste, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 100 Minuten auf, und die Analyse der Produkte durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß kein 4-Chlornitrobenzol zurückblieb, d. h. die Umsetzung war 100%ig. Die Selektivität für das gewünschte 4-Chloranilin war 98.8%ig.

Beispiel 14

Die Hydrierung von Beispiel 4 wurde wiederholt mit 3,4-Chlornitrobenzol als Substrat und 2.54 g Katalysatorpaste, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Die Wasserstoffabsorption war nach 50 Minuten beendet. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie ergab, daß kein 3,4-Dichlornitrobenzol zurückblieb, d. h. die Umsetzung war 100%ig, und daß die Selektivität für das gewünschte Produkt, 3,4-Dichloranilin, 97.2%ig war.

Beispiel 15

Die Hydrierung von Beispiel 4 wurde mit 202 g 1-Brom-2- Nitrobenzol als Substrat wiederholt. Der verwendete Katalysator war eine 1%ige Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einem Katalysator zu Nitrokörper Verhältnis von 0.5%.

Die Absorption von Wasserstoff war nach 105 Minuten beendet, und die Analyse der Produkte durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß die Umsetzung des 1-Brom-2-Nitrobenzols zu den Produkten 99.5%ig war mit einer Selektivität von 97.6% für das gewünschte Produkt 2-Bromanilin.

Beispiel 16

Die Hydrierung von Beispiel 4 wurde wiederholt mit 171 g 2-Chlor-6-Nitrotoluol als Substrat und 2.54 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), mit einem Katalysator zu Nitrokörper Verhältnis von 0.6%.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 75 Minuten auf, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Umsetzung von 2-Chlor-6-nitrotoluol zu den Produkten 99.8%ig war, während die Selektivität für das gewünschte 2-Chlor-6-Toluidin 94.4%ig war.

Beispiel 17

79 g 2-Chlornitrobenzol wurde zusammen mit 0.98 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), hergestellt nach Beispiel 1, in einen 500 ml fassenden Reaktor mit einem geschüttelten Autoklaven gegeben. Das ist äquivalent einer Katalysator zu Nitrokörperladung von 0.5%. Der Autoklav war gegen einen Wasserstoff-Stickstoff-Verteiler versiegelt und wurde dreimal mit kleinen Mengen Stickstoff bei 6.516 bar ausgewaschen, dann zweimal mit Wasserstoff bei 6.516 bar. Dann wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und, als einmal diese Temperatur erreicht war, der Wasserstoffdruck auf 11.2046 bar angehoben. Der Reaktor wurde dann mit 250 min^-1 geschüttelt, wie es mit einem Stroboskop gemessen wurde. Die Wasserstoffabsorption wurde mit einem Mengenflußmeter gemessen und als Krümmung auf der Y-Achse eines Flachbett-Schreibgerätes aufgetragen. Die Reaktion wurde angehalten, als keine weitere Krümmung auf der Y-Achse mehr beobachtet wurde; dieser Punkt wurde als Endpunkt der Wasserstoffabsorption angenommen. Die Zeit, die für die gesamte Wasserstoffadsorption gemessen wurde, betrug 80 Minuten.

Das Produkt aus der Hydrierung wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol war 100%ig und die Selektivität für 2-Chloranilin 99%ig.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel mit einem Katalysator nach bekanntem Stand der Technik)

Die Hydrierung von Beispiel 17 wurde wiederholt mit 0.98 g einer 1%igen Platin auf dampfaktivierter Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), einer Katalysator zu Nitrokörper-Ladung von 0.5%.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 78 Minuten auf, und die Analyse des Produktes durch Gas-Flüssigkeitschromatographie ergab, daß kein 2-Chlor-nitrobenzol zurückblieb, aber daß die Selektivität des gewünschten Produktes, 2-Chloranilin, nur 80% betrug.

Beispiel 19

Die Hydrierung von Beispiel 17 wurde wiederholt mit 1.2 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), die wie in Beispiel 1 und mit 96 g 2.5-Dichlornitrobenzol hergestellt wurde. Das ist äquivalent zu einem Katalysator zu Nitrokörper Verhältnis von 0.5%. Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wurde, betrug 110°C und der Druck 11.2 bar.

Die Wasserstoffabsorption war nach 80 min. beendet, und die Analyse der Produkte der Hydrierung zeigte, daß die Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols 100%ig war, während die Selektivität von 99.2% für das gewünschte 2.5-Dichloranilin erreicht wurde. Die 0.8% an dehalogenierten Produkten waren zusammengesetzt aus 0.27% Anilin, 0.18% o-Chloranilin und 0.35% m-Chlor anilin.

Beispiel 20

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde genau wiederholt, außer daß die Agitationsrate auf 200 min^-1 herabgesetzt wurde.

Die Wasserstoffabsorption war nach 175 min. beendet, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Umsetzung von 2.5-Dichlornitrobenzol vollständig war, d. h. eine 100%ige Umsetzung, und daß die Selektivität für das gewünschte Produkt, 2.5-Dichloranilin 99.67%ig war, wobei die 0.33% an dehalogenierten Produkten aus 0.04% Anilin, 0.08% o-Chloranilin und 0.21% m-Chloranilin zusammengesetzt waren.

Beispiel 21

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde exakt wiederholt, außer daß die Agitationsrate auf 350 min^-1 gesteigert wurde.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 75 min. auf und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß eine 100%ige Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols zu den Produkten stattgefunden hatte. Die Selektivität für die Bildung des gewünschten Produktes, 2.5-Dichloranilin, betrug 99.16%. Die 0.84% an dehalogenierten Produkten waren aus 0.12% Anilin, 0.19% o-Chloranilin und 0.53% m-Chloranilin zusammengesetzt.

Beispiel 22

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß die Temperatur auf 85°C gesenkt wurde.

Die Wasserstoffabsorption war nach 190 min. beendet, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß eine 100%ige Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols erreicht war. Die Selektivität für das gewünschte Produkt, 2.5-Dichloranilin, betrug 99.48% mit 0.52% an dehalogenierten Produkten, die sich aus 0.06% Anilin, 0.07% o-Chloranilin und 0.39% m-Chloranilin zusammensetzten.

Beispiel 23

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß die Temperatur auf 130°C erhöht wurde.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 66 min. auf, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte an, daß kein 2.5-Dichlornitrobenzol zurückblieb, das bedeutet 100%ige Umsetzung. Die Selektivität für das gewünschte 2.5-Dichloranilin-Produkt betrug 98.84% mit 1.16% an dehalogenierten Produkten, die sich aus 0.31% Anilin, 0.24% o-Chloranilin und 0.61% m-Chloranilin zusammensetzten.

Beispiel 24

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde wiederholt mit einem niedrigeren Katalysator-Gewicht von 0.6 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, d. h. eine Katalysator zu Nitrokörper-Ladung von 0.25%.

Die Wasserstoffaufnahme hörte nach 224 min. auf, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß eine Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols zu den Produkten von 100% erreicht war. Die Selektivität für das gewünschte 2.5-Dichloranilin war 99.94%ig mit nur 0.06% o-Chloranilin als einziges dehalogeniertes Produkt.

Beispiel 25

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde wiederholt, außer daß ein höheres Katalysatorgewicht von 2.4 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser) verwendet wurde, d. h. eine Katalysator zu Nitrokörper-Ladung von 1.0%.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 56 min. auf mit einer vollständigen Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols zu den Produkten. Die Selektivität für 2.5-Dichloranilin betrug 97.46% mit 2.54% an dehalogenierten Produkten, die sich aus 0.88% Anilin, 0.51% o-Chloranilin und 1.15% m-Chloranilin zusammensetzten.

Beispiel 26

Die Hydrierung von Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei man 4.8 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser) verwendete, viermal mehr als in Beispiel 19.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 43 min. auf, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols 100%ig war. Die Selektivität für das gewünschte 2.5-Dichloranilin-Produkt betrug 95.26% mit 4.74% an dehalogenierten Produkten, die sich aus 2.07% Anilin, 0.76% o-Chloranilin und 1.91% m-Chloranilin zusammensetzten.

Beispiel 27

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde genau wiederholt, außer daß der Druck, bei dem die Hydrierung durchgeführt wurde, 6.1023 bar betrug.

Die Wasserstoffabsorption war nach 220 min. beendet, und die Analyse der Produkte durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß eine Umsetzung des 2.5-Dichlornitrobenzols zu den Produkten von 100% erreicht worden war. Die Selektivität für das gewünschte Produkt, 2.5-Dichloranilin, betrug 98.4% mit 1,6% an dehalogenierten Produkten, die sich aus 0.46% Anilin, 0.51% o-Chloranilin und 0.59% m-Chloranilin zu sammensetzten.

Beispiel 28

Die Hydrierung von Beispiel 17 wurde wiederholt mit 3.53 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser) und 70.6 g 2-Fluornitrobenzol mit einer Katalysator zu Nitrokörper-Ladung von 2.0%. Die Temperatur lag bei 105°C mit einem angelegten Druck von 11.2046 bar.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 268 min. auf, und die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß eine Umsetzung von 99.92% erreicht worden war. Die Selektivität für das gewünschte Produkt, 2-Fluoranilin, betrug 99.8%.

Beispiel 29

Die Hydrierung von Beispiel 28 wurde mit 4-Fluornitrobenzol als Substrat wiederholt.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 360 min. mit 99.86%iger Umsetzung des Anfangsmaterials zum gewünschten Produkt, 4-Fluoranilin, auf, das bedeutet eine Selektivität von 100%.

Beispiel 30

Die Hydrierung von Beispiel 17 wurde wiederholt mit 79.5 g 2.4-Difluornitrobenzol und 3.97 g eines 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysators (60% Wasser), mit einer Ladung von Katalysator zu Nitrokörper von 2.0%.

Die Wasserstoffabsorption war nach 55 min. beendet. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte eine Umsetzung von 100% mit einer Selektivität für das gewünschte Produkt, 2.4-Difluoranilin, von 99.7%.

Beispiel 31

Die Hydrierung von Beispiel 17 wurde wiederholt mit 85.8 g 2-Chlor-4-Nitrotoluol bei 80°C und 350 min^-1 Agitation. Das Gewicht des verwendeten Katalysators betrug 4.0 g, äquivalent einer Katalysator zu Nitrokörper- Ladung von 1.88%.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 114 min. auf, und die Analyse der Produkte ergab eine Umsetzung von 99.95% mit einer Selektivität für das gewünschte 3-Chlor-4-Methylanilin- Produkt von 99.6%.

Beispiel 32

Die Hydrierung von Beispiel 31 wurde wiederholt mit einer unterschiedlichen Menge 2-Chlor-4-nitrotoluol, wobei man 1.34 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser) mit einer Katalysator zu Nitrokörper-Ladung von 40.63% verwendete.

Die Wasserstoffaufnahme hörte nach 50 min. auf, und die Analyse der Produkte ergab eine Umsetzung des Anfangsmaterials zu den Produkten von 99.98%, wobei die Selektivität für das gewünschte 3-Chlor-4-Methylanilin 98.6% betrug.

Beispiel 33

Die Hydrierung von Beispiel 17 wurde wiederholt mti 85.8 g 2-Chlor-6-nitrotoluol bei 80°C und 350 min^-1 Agitation. Man verwendete ein Katalysatorgewicht von 1.34 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysator paste (60% Wasser).

Die Wasserstoffabsorption war nach 55 min. beendet, und die Analyse der Produkte der Hydrierung durch Gas-Flüssigkeits chromatographie zeigte, daß eine Umsetzung des Anfangsmaterials von 99.78% vorgekommen war mit einer Selektivität für das gewünschte Produkt, 2-Methyl-3-chloranilin von 97.5%.

Beispiel 34

Die Hydrierung von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei man 12.0 g einer 1%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysatorpaste (60% Wasser), 10mal größer als in Beispiel 19, bei 130°C und 350 min^-1 Agitation verwendete. Die Wasserstoffabsorption war anfangs schnell, und es fand eine Überhitzung wegen der Produktion einer großen exothermen Energie statt. Nach 10% der normalen Wasserstoffabsorption hörte die Reaktion auf, und es fand keine weitere Absorption mehr statt. Die Überprüfung der Reaktorinhalte ergab, daß Polymerisation vorgekommen war mit der Bildung von Teeren. Es wurde keine weitere Analyse versucht.

Beispiel 35

20 ml einer 6.3 (Gew./Vol.)%igen Lösung von 2.5-Dichlornitrobenzol in Isopropanol wurden zusammen mit 0.0546 g eines 4%igen Platin auf Aktivkohle-Katalysators (60% Wasser), der gemäß der Methode, die in Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt wurde, in ein 80 ml fassendes Glasreaktionsgefäß gebracht. Das ist einem Katalysator zu Nitrokörper Verhältnis von 7.0% äquivalent, bezogen auf einen 1%igen Platin auf Aktiv kohle-Katalysator. Das Reaktionsgefäß wurde an einem Laborständer festgeklemmt, der so geschüttelt wurde, daß das Glas reaktionsgefäß teilweise in ein Ölbad von 54°C eintauchen konnte. Die Gaszufuhr wurde mit einem automatischen Wasser stoff-Stickstoff-Gasverteiler verbunden. Das Reaktionsgefäß wurde zweimal mit Stickstoff bei einem Druck von 2.2758 bar ausgewaschen, dann dreimal mit Wasserstoff bei 2.2758 bar, und schließlich wurde das Gefäß versiegelt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt bei einem Hydrierungsdruck von 2.2758 bar. Die Reaktion wurde durch das Starten des Schüttlers begonnen und die Agitationsrate auf 3000 Schüttlungen pro Minute justiert. Die Wasserstoffabsorption durch die Reaktion wurde angezeigt als Krümmung auf der Y-Achse eines Flachbett-Schreibgerätes.

Die Wasserstoffabsorption hörte nach 15 min. auf, und nach einer Filtration zur Entfernung des Katalysators wurde die Produktlösung durch eine Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das zeigte an, daß eine Umsetzung von 2.5- Dichlornitrobenzol zu den Produkten von 100% erreicht worden war mit einer Selektivität für das gewünschte 2.5-Dichlor anilin-Produkt von 98.7%. Die 1.3% an dehalogenierten Produkten setzten sich aus 0.4% Anilin, 0.45% o-Chloranilin und 0.45% m-Chloranilin zusammen.

Man sieht, daß mit Katalysatoren gemäß der Erfindung im wesentlichen gute Ergebnisse für die Selektivität erreicht werden, d. h. Hydrierung ohne gleichzeitige Dechlorierung, verglichen mit Katalysatoren nach bekanntem Stand der Technik auf dampfaktivierten Substraten. Des weiteren ist Kohlenstoff, der während der Herstellung mit Phosphorsäure oder einem ihrer Salze aktiviert wurde, beträchtlich billiger als dampfaktivierte Aktivkohle. Obwohl die Katalysatoren im Zusammenhang mit der chargenweisen Reaktion beschrieben wurden, sind sie gleich gut geeignet für ein kontinuierliches Arbeiten und können in jedem Fall viele Male wiederverwendet werden ohne Verlust an Aktivität oder Selektivität. Es sind keine Extrazusätze zum Reaktionsgemisch erforderlich, es sind keine Abscheidungen notwendig und es werden keine komplexen Katalysatorvorbereitungen gefordert.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung einer Halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Sulfoxy- oder Aminorest bedeutet,
m, n und x jeweils für eine kleine ganze Zahl stehen,bei einem Druck von 1 bis 68,6 bar und 50 bis 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels ohne gleichzeitige Dehalogenierung im wesentlichen Ausmaß, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Platin-, Palladium-, Rhodium-, Iridium-, Ruthenium- und/oder Osmium-Katalysator auf einem Kohlenstoffträger einsetzt, bei dem der Kohlenstoffträger während der Herstellung mit Phosphorsäure oder einem ihrer Salze aktiviert worden ist und das Metallgewicht 0,5 bis 5,0% des Gesamtgewichtes des Katalysators beträgt und man den trockenen Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10% der Menge der Halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindung einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den trockenen Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 5% der Menge der Halogen-substituierten aromatischen Nitroverbindung einsetzt.