DE2240849C3

DE2240849C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminobenzolen

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Publication number: DE2240849C3
Application number: DE19722240849
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. 6230 Frankfurt Albers; Hartmut Dr. 6232 Neuenhain Heise; Ernst Dr. 6241 Rossert Hille; Kurt Dr. 6233 Kelkheim Kuemmerle
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1972-08-19
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE2240849A1; DE2240849B2; BE803773A

Description

.lo aruppeii. , |-)i_C waßnce Reaktionsinischung kann eine L osiing.

Die technische Herstellung von Aminobenzole.! geh! emc Suspension oder eine l.mulsion darstellen. Iki

im allgemeinen von den entsprechenden Nilrobenznlcn Vorliegen einer dispersen I hase kann als t osun_tsvcr-

aus. Wenn diese Nitrohen/ole empfindliche Suh,ti- mittler ein wassernusehbares l.osunpmittel zugegenen

tuenten. wie Kcrn-Halogenatomc, Hal-genatome .n .15 werden, wie niedermolekulare aliphatischc Alkohole.

aliphatischen Se.tenketten oder aliphatisch Sulfonyl- Dioxan und Tetrahvdrofuran. jedoch nur in einem

reste enthalten, macht die katalvtische Hvdnenmg solchen Imfang. daß die l>.wvial..jnsw.rk.ing des

dieser \ erbindungen Schwierigkeiten. Halogene wer- Wassers in ausreichendem Maße erhalten heim. Ilen hierbei häufig in l-orm von llalogenwasserstolf Als Zusätze, die die [Anstellung des pl -Bereichs

«bgespalten und Sulfonylvcrhindunpcn Vciigieren ent- ν von f. bis 7.S bewirken und gewährleisten. Hai dieser

weder nicht od τ vorwiegend unter Bildun« von Bereich nicht unterschritten wird, kommen Miscliun-

Nebcnpmdiiktcn. ' ^n der genannten Säuren mit den genannien I äsen

Aus der LiSA.-Patentschrift 2 131 734 i;:? ein \ er- bzw die entsprechenden Salze in Betracht. Diese

fahren zur katalylischen Hydrierung von Nitrobcn- Zusätze können auf einmal vor der Reaktion, aber

lOlen. die durch Alkvlrestc substituiert sein können. 4.s auch in mehreren Portionen oder kontmuierlicli wah-

mit Hilfe von Nickelkatalysatoren in flüssiger Phase rend der gesamten Reaktion zugegel ν η werden bekannt, wobei alkalische Verbindungen in solchen Als Säurekomponenten sind von besonderem lnte-

Mcngen zugesetzt werden, daß die liasenstärke einer ressc: Säuren des 3wertigen Phosphors, wie plios-

O.iK)6"_rigcn bis etwa 0,3 "„igen Natriumhydroxid- phorige Säure, lies Swertigen Phosphors, bevorzug!

lösung erreicht wird. Dieses Verfahren läßt si.;h jedoch 5" ortho-Phosphorsäure und ohgomere Phosphorsauren,

«us den genannten (iründen nicht auf die obengenann- wobei die genannten Säuren auch partiell ^™^^Ti

ten empfindlichen Nitroverbindungen übertragen. sein können. ortho-Borsäure, Di-Iiorsaure. Kohlen-

F-S wurde nun gefunden, dal) man Aminobenzole. saure oder niedermolekulare Carbonsauren, wie die durch llalogenatome, aliphatische Sulfonyl- oder Mono- und Polycarbonsäuren von aliphatischen Halogenalkylgruppen substituiert sind, durch llydrie- .V> araliphatischen und aromatischen Verbindungen mil

rung der entsprechenden Nitronen/olc in wäßriger bis m etwa K) KohlciislHffammcn. Von be^mlcrem Phase mit Hilfe von Nickelkatalysatoren herstellen Interesse sind Mono-, Di-, und Tricarbonsäuren, die

kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dal) sich von niederen Λ "tauen oder llydroxyalkaneii

man durch Zusatz von Sauerstoffsäuren des 3- oder ableiten, aber auch Ucn/ol-mono- und -polycarbon-Jwertigen Phosphors, des Bors, der Kohlensäure oder ^6o säuren, wie Benzoesäure oder Phthalsäuren, aber and

niedermolekularer Carbonsäuren und ausreichend araliphatisch Carbonsäuren, wie Phenylessigsäure Marken Basen bzw. entsprechender Salze einen pll- llydrozimtsäure oder Mandelsäure. Bereich von ft bis 7,5 einstellt und diese Zusätze· so Als Basenkomponenten kommen insbesondere Al

dosiert, dal) dieser Bereich im Verlauf der Reaktion kalihydroxide. Magnesiumhydroxid oder Ammonium nicht unterschritten wird, wobei man gegebenenfalls ⁶5 hydroxide in Betracht Selbstverständlich müssen du wassermischbare organische Lösungsmittel zusetzt. Komponenten so ausgewählt werden, daß cmc aus

Die Ausgangs-Nitrobcnzolc können mehrere, bevor- reichende Löslichkeit der Kombination gewährleiste lugt aber nur eine Nitrogruppc enthalten. Von den ist und keine störendm Nebenrcaktioner, auftreten.

Die Dosierung dieser /nsiU/e, die ilie I Interschrei-Ιιιπβ des pH-Hereiehs von 6 bis 7,5 verhindern muß. ist durch einfache Vorversuehe leicht zu ermitteln, Is jit ersichtlich, daß diese /usäi/e über den gesamten Keaktionsahlauf hinweg eine ausreichende »Puffer-Kapazität« aufweisen müssen. Mit dem Ausdruck »Pufferkapazität« soll jetloch nichts über die Wirkungsweise oder den Reaktionsmechanismus ausgesagt sein, da diese Zusätze neben der pll-Regelung auch noch eine aktivierende Wirkung auf das Reaktion*- system ausüben. Diese Zusätze sollen deshalb im folgenden als »Promotoren« bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen Promotoren erlauben auch bei den empfindlichen Nitroverbindungen einen Unsalz von nur etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent an Nickel-Katalysator, vorzugsweise etwa 0.01 his etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Niirovertiiiulung. Diese rdutiv geringen Katahsatormengen reichen bei der eriuulungsgemaßen Reaktion aus. da <|ie Bildung von inhibierenden I olgcprodukien oder Nebenprodukten offenbar unlerdiikkt wird. Andererseits sturen auch sonst inhibierende Verunreinigungen in lci.lMiisi.hcri Ausgangsmalerialicn den Reaklions- «blauf mehl. w.i, daraus ersichtlich ist, daß durch den /iisatz der erfindungsgemäßen Promotoren <iie Reaktion bei wesentlich niedrigeren Temperaturen anspringt als es ohne diese Promotoren der Fall ist Die Hydrierung wird demgemäß im Temperaturbereich ■· mi clv.,1 20 !ns etwa 120 C", vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 100 C durchgeführt. Die Wasserstoffi.lrücke hewegen sich zwischen etwa 1 bis etwa 20 aiii, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40 aiii. Die Konzentration an Promotoren kann wie vorstehend ausgeführt an Hand einfacher Vorversuche leicht ermittelt werden: sie liegt üblicherweise bei bis zu etwa 5' .,. bezogen auf das Gewicht der Nitroverbiiuhing.

Die katalνtisi he Hydrierung kann unter Verwendung der erfindungsgemäUen Promotoren diskontinuierlich oder kontinuierlich gestaltet werden.

.T>

40

Beispiel I

4-C"hIor-2-nitrophenol wird in wäßriger Suspension bei einem Wassersloffdruck von etwa 40 aiii, einer Temperatur von M) C und einem pH-Weit \o\i 7 (gemessen bei 60 (") unter Verwendung eines Nickel-Katalysators zu 4-C'hlor-2-aminophcnol hydriert Der pll-Wcrt wird durch Zugabe von Natriumdihydrogenphosphat und Natronlauge eingestellt.

Nach der Hydrierung wird der Autoklav entspannt. mit Stickstoff gespült und das Reaklionsgemisch mittels Stickstoff in eine Vorlage gedrückt. Das Reaktionsgemisch wird dort auf 95 C erhitzt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10.7 (gemessen bei 95 C) gestellt, mit Aktivkohle und Kieselgur versetzt. fcitensiv durchgerührt und bei 95' C über eine beheizte drucknutsche geklärt, wobei der Katalysator und das Verunreinigte Adsorptionsmittel als I ilterrückstand «erbleiben.

Das I iltral wird mit konzentrierter Salzsäure auf ⁶" einen pH-Wert von 5,2 (gemessen bei 20 C) gestellt. |)ie mm vorhandene Suspension wird auf 0 C gekühlt lind das llydrierungsprodukt als Feststoff durch liltration isoliert.

Das trockengesaugte Festprodukt wird mit I "„iger iväßriger Nairiumhydrogcnsulfit-Lusimg überdeckt, jlie Lösung einsickern gelassen und der Filterrückstand Ir-.χ kengesatigt. Dieser Reinigungs- und Stabilisierungsvorgang wird insgesamt viermal durchgeführt. Die anschließende Trocknung des 4-Chlor-2-aminophenols erfolgt unter vermindertem Druck bei etwa 20 Torr und einer Temperatur von etwa 80⁰C.

Mengeneinsatz.:

300 g 4-ChIor-2-nitrophenol (100'%'&)

145 NL Wasserstoff (einschließlich
Spii !wasserstoff)

257.5 g 33 "„ige wäßrige Natronlauge

202 g 37",,ige Salzsäure

50 g Natriumdihydrogenphosphat
(Monohydrat)

4,5 g Natriumhydrogensulfit

3,9 g Nickel-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

1200 ml Wasser
Ausbeute: 97.7",, der Theorie.

Beispiel 2

4-Chlor-2-nitrophenol wird in methanolisch-wäßrigem Milieu das eingesetzte Methanol/Wasser-Gemisch enthält 40 Gewichtsprozent Methanol — bei rinem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü, einer 'Temperatur von 50 C und einem pH-Wert des !wäßrigen) Systems von 6.3 (gemessen bei 20''C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysators zu 4-Chlor-2-aminophenol hydriert. Der angegebene pH-Wert wird durch Zugabe von Phosphorsäure und Natronlauge eingestellt.

Nach der Hydrierung wird der Reaktor entspannt, mit Stickstoff gespült und der Autoklavinhalt nach Aufheizen auf etwa 70 C in eine Vorlage gedrückt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von Aktivkohle und Kieselgur intensiv gcri-iirt und bei 70 C geklärt Katalysator und verunreinigte Adsorptionsmittel bilden den I ;lterrüekstand.

Das 1 iltrat wird durch destillative Abtrennungeines Methanol-Wasser-Gemisches eingeengt und die als BlastMirückstand verbliebene Suspension durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,5 (gemessen bei 60 C) eingestellt. Aus der Suspension wird nach Kühlung auf 5 C das Hydrierungsprodukt als Feststoff durch Filtration isoliert. Die Trocknung erfolgt unter vermindertem Druck bei etwa 20 Torr und einer Temperatur von etwa 80 C.

Mengencinsatz:

300g 4-Chlor-2-nitrophenol (I007₀ig)

145 NL Wasserstoff (einschließlich
Spülwasserstoff)

4H0 g Methanol

93 g 35"„ige wäßrige Natronlauge

15 g 37"„ige Salzsäure

10,7 g Phosphorsäure

1,65 g Nickel-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

1200 ml Wasser
Ausbeute: 94',',, der Theorie.

Beispiel 3

4-Chlor-2-nitrophenol wird in wäßriger Suspension bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü, einer Temperatur von etwa 50 C und einem pH-Wert von 7 (gemessen bei 20 C) unter Verwendung eines Nickel-Katalysators zu 4-Chlor-2-aminophcnol hydriert. Der

pH-Wert wird durch Zugabe von Malonsäure und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt.

Nach der Hydrierung wird der Druckreaktor entspannt, mil Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch mittels Stickstoff in eine Vorlage gedruckt. Das Reaktionsgemisch wird uort auf 90 C erhitzt, mit wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,8 (gemessen bei 90"C) gestellt, mit Aktivkohle und Kieselgur versetzt, durch intensives Rühren homogenesiert und bei 90'¹C über eine beheizte Drucknutsche geklärt. Katalysator und adsorptiv festgehaltene Verunreinigungen bilden den Filterrückstand.

Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 (gemessen bei 50 C) gestellt. Die nun vorhandene Suspension wird auf 0 C gekühlt und das Hydrierungsprodukt al sFeststoff durch Filtration isoliert. Die Trocknung erfolgt unter vermindertem Druck bei etwa 20 Torr und einer Temperatur von etwa 70⁰C.

Mengeneinsatz:

300 g 4-Chlor-2-nitrophenol (100",,Ig)

etwa 140NL Wasserstoff (einschließlich
Spülwasserstoff)

etwa 260 g 33%ige wäßrige Natronlauge

etwa 150 g 37%igc Salzsäure

etwa 20 g Malonsäure

1,5 g Nickcl-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

1200 ml Wasser
Ausbeute: 97,0% der Theorie.

Beispiel 4

4-Chlor-2-nitrophcnol wird in wäßriger Suspension bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü. einer Temperatur von etwa 50 C und einem pll-Wcrt von 7 (gemessen bei 20 C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysators zu 4-Chlor-2-aminophenol hydriert. Dei pH-Wert wird durch Zugabe von Milchsäure und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt

Nach der Hydrierung, Entspannung und Spülung (mittels Stickstoff) des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch in eine Vorlage gedrückt, dort mit wiiß riger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,3 (gemessen bei 40'C) gestellt, mit Aktivkohle und Kieselgur versetzt und unter weitcrem intensivem Rühren auf 90'¹C aufgeheizt und bei dieser Temperatur über eine beheizte Drucknutsche geklärt. Katalysator und adsorptiv festgehaltene Verunreinigungen bleiben als Filterrückstand zurück.

Das Fillrat wird in gleicher Weise wie in lieispiel 3 besehrieben behandelt; auch die Trocknung wird wie dort aufgezeigt durchgeführt.

Mengencinsatz:

300g 4-Chlor-2-nitrophenol (I00"„ig)

etwa 140NL Wasserstoff (einschließlich

Spülwasserstoff)

etwa 225 g 33 %igc wäßrige Natronlauge
etwa 160 g 37 '%tgc Salzsäure
18 g Mi'chsäurc

1,5 g Nickel-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

1200 ml Wasser
Ausbeute: 97,5",', der Theorie

2g
2 g

Beispiel 5

4-t hlor-2-nitrophenol wird in wäßriger Suspension bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü, einer Temperatur von etwa 55'C und einem pll-Wcrt von 7 (gemessen hei 20'C) bei Verwendung eines Nickel-Katalysators zu 4-Chlor-2-aminophcnol hydriert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Mandelsäure und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt.

Die Durchführung der Hydrierung sowie die der

Aufarbeitung des Rcaklionsgemisches erfolgen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 angegeben. Zur Abtrennung des Katalysators und der adsorptiv festgehaltenen Verunreinigungen wird auf einen pH-Wert von 10,6 (gemessen bei 95"C) gestellt und die Klärung

bei 95'C vorgenommen. Die Trocknung des Endproduktes wird hei einem Druck von etwa 20 Torr und einer Temperatur von etwa 60 C durchgeführt.

Mengeneinsat/:

300g 4-Chlor-2-nitroplu-nol (IOO"„ig)

etwa 140NL Wasserstoff (einschließlich

Spülwasserstoff)

etwa 230 g 33%igc wäßrige Natronlauge
etwa 145 g 37','„ige Salzsäure
'•5 etwa 30 g Mandelsäure

1,5 g Nickcl-Katalysator

Aktivkohle
Kieselgur
1200 ml Wasser
Ausbeute: 97,2",', der Theorie.

Beispiel 6

4.6-Dichlor-2-nilrophcnol wird in wäßriger Phase bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 aiii, einer Temperatur von 55 C und einem pH-Wert von 7 (gemessen hei 60 C) unter Verwendung eines Nickel-Katalysators zu 4,6-Dichlor-2-aminophenol hydriert. Der pll-Wcrt wird durch Zugabe von Natriumdihydrogenphosphal und Natronlauge eingestellt.

Nach Beendigung der Wasserstoii'aufnahme wird der Autoklav entspannt, mit Inertgas gespült und das Rcaklionsgcmisch in eine Vorlage, die vorher mit Aktivkohle und Kieselgur beschickt wird, gedrückt.

Die Mischung heizt man unter intensivem Rühren auf 80 C auf und klärt sie nach Erreichen dieser Temperatur sofort über eine beheizte Drucknutsche in eine Vorlage, die verdünnte Salzsäure von 80 C enthält. Der Inhalt der Vorlage wird bei 65 C auf pll 5.5 inittds Salzsäure eingestellt und unter weiterem Rühren auf 10 C abgekühlt. Die Abtrennung des festen Hydricrungsp'oduktcs aus der wäßrigen Suspension durch Filtration und seine "Trocknung erfolgen in bekannter Weise.

Mengencinsatz:

2OH g 4,6-Diclilor-2-iiilrophcnol (KK)','„ig)

81 NL Wasserstoff (einschließlich

Spülwasserstoff)

91,5 g 33 %igc wäßrige Natronlauge

99 g 37 %ige Salzsäure

20 g Nalriumdihydrogcnphosphat

(Monohydrat)

2.4 g Nickel-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

1200 ml Wasser
Ausbeute: 89.5";, der Theorie.

2 c. Aktivkohle

^Mcls'^{llcl 7} 2 ρ Kieselgur

6-Chlor-3-nitro-1-methvlbenzol-4-sulfonsäiire \v inl 600 ml Wasser

in wäßrigem Milieu hei einem Wasserstoffdruck \<<u Ausbeule: K9",, der Theorie,

etwa 40 aiii, einer Temperatur von 60 C und einem 5

pH-Wert von 7 (gemessen bei 50 C) in Gegenwart Heispiel 9

eines Nickel-Katalysators zu 6-( hlor-3-ammo-l-toluol- 3-Nitroplienvl-,i'-hydr< >xy;ithyl-sulfon wird in wäß-

4-sulfonsäure hydriert. Der pH-Wert wird durch /u- _Mpcr phase bei einem Wasserstoffdruck von etwa

gäbe von Dinatmimli>diopenphosphit und wäßriper 40 atü, einer Temperatur von maximal M) ¹C und einem

Natriumhydroxidlösimg eingestellt. m p|!-Wen von 7 (gemessen bei 50 C) in Gegenwart

Nach der Hydrierung. Tntspannung und Spülung _L._n,_cs Nickel-Katalysators zu 3-Aminophcnyl-/>'-hy-

(mitlels Stickstoff) des Druckreaktors wird das Reak- droxyäthyl-suiron hydriert. Der pH-Wert wird durch

tionsgcmiseh mit Wasser verdünnt, dann auf 95 C Zuga'be von Phosphorsäure und Magnesiumoxid in

erhitzt und mit soviel Natriumcarbonat versetzt, daß wäßriger Suspension eingestellt.

das Gemisch einen pH-Wert von 9.5 (gemessen bei '5 |)je Durchführung der Hydrierung und die Aufar-

95 C) aufweist. Nur, wird der Reaktonnhalt bei 95 C bcilung des Reaklionsgemischcs erfolgt in derselben

über eine beheizte Drucknutsche in eine Vorlage Weise wie in Beispiel Sangegeben.
geklärt. Nach Sauerslellen des |·iltrats wird die aus-

gefallle Aminoverbindung in bekannter Weise isoliert Mengenemsat/:

und getrocknet. ²" 462 g 3-Ni(rophcnyl-/f-hydroxyälhyl-sulfon

(IOO"„ig)

Mengenemsal/: _ctw;1 If₁ONL Wasserstoff (einschließlich

332 ρ 6-( lslor-3-nitro-l-toluol-4-siiifon- Spülwasserstoff)

säure etwa I g 37 ", ige Salzsäure

etwa 105 Nl. Wasserstoff (einschließlich :>.-, etwa 7 ^ Phosphorsäure

Spülwasscrstoff) etwa 4.5 ρ Magnesiumoxid

etwa 490 g 33 ",,ige wäßrige Natronlauge 5 g Nickel-Katalysator

etwa 130 g 37 ",,ige Salzsäure 2 p Aktivkohle

etwa 30 ρ Dinatriumhydrofcenphospiiit 2 p Kieselgur

(als Pentahydrat) 30 etwa 6(K) ml Wasser

etwa Sp Natriumcarbonat Ausbeute: 89" der Theorie.

4 p Nickel-Katalysator

etwa 350OmI Wasser Verglcichsbcispicl

Ausheule: 95",, der Iheorie. Der Ansät/ gemäß Heispiel 9 unter gleichen Bedm-

.. ι u ^⁵ gimgcn. jedoch ohne Zusatz von Magnesiumoxid

^CIS'^1IC Phosphorsäure durchgeführt, lieferte nicht die ent-

3-Nilrophenyl-/Mtulroxyäthyl-sulfon wird m wäß- sprechende Aminoverbindung. Selbst bei Frhöhung

rigem Milieu bei einem Wasserstoffdruck Mm etwa der lemperatur des Ausgangsgemisches auf IH) C

40 atü. einer Temperatur von 60'C und einem pit- erfolgte keine wesentliche Aufnahme von Wasserstoff.

Wert von 7 (gemessen bei 50 C) in Gegenwart eines ⁴°

Nickel-Katalysators zu 3-Aminophenyl-/>'-hydroxy- Beispiel 10
äthyl-sulfon hydriert. Der pH-Wert wird durch z'ugabe 3-Nitrophcnvl-/i-hydroxyäthyl-sulfon wird in von Phosphorsäure und wäßriger Ammoniumhydroxid- Mischung mit Wasser bei einem Wasserstoffdruck Lösung eingestellt. von etwa 40 atü. einer Temperatur von etwa 95 C Nach der Hydrierung, [.nlspannung und Spulung ⁴⁵ und einem pH-Wert von 7 (gemessen bei 50 C) in des Reaktors wird t'-is Reaktionsgemisch in eine Gegenwart eines Nickel-Katalysators zu 3-Am^;io-Vorlage gedrückt, dort mit Salzsäure auf einen pH- phenyU/Miydroxyathylsulfon hydriert. Der pH-Wert Wert von 7 (gemessen bei 50 C) gestellt, unter inten- wird durch Zugabe von Borsäure und wäßriger sivem Rühren mit Aktivkohle und Kieselgur versetzt Natriumhydroxid-Lösung eingestellt,
und nach Aufheizen auf 90 C über eine beheizte ⁵° Nach der Hydrierung, F.ntspannung und Spülung Drucknutsche geklärt, wobei der Katalysator und die (mittels Stickstoff) des Druckreaktors wird das Reakadsorptiv festgehaltenen Verunreinigungen als Filter- tionsgemisch in eine Vorlage gedruckt, dort mit Salzrückstand verbleiben. säure auf einen pH-Wert von 7 (gemessen bei 50 C) Das Filtrat wird auf OC gekühlt und das ausgefal- gestellt, anschließend unter weiterem intensivem Rühlene Reduktionsprodukt durch Filtration isoliert. Die ^5S ren mit Aktivkohle und Kieselgur versetzt und nach Trocknung der abgeschiedenen Substanz erfolgt unter Aufheizen auf 90 C über eire beheizte Drucknutsche vermindertem Druck bei etwa 20 Torr und etwa 50 C. geklärt. Katalysator und adsorptiv festgehaltene Verunreinigungen bilden den Filterrückstand.

Mengeneinsatz: _{Die Trocknung des} Festproduktes erfolgt unter den

462 g 3-NilrophcnyI-/f-hydroxyäthyl-sulfon ⁶° gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 angegeben.

(i00%ig)

162 NL Wasserstoff (einschließlich Mengenemsat/:

Spülwasserstoff) 462 g .VNitrophenyl-Zi-hydroxyathyi-sulfon

Il g 25%ige wäßrige Ammoniumhydroxid- (IOO"„ig)

lösung ⁶5 etwa 160NL Wasserstoff (einschließlich

2,5 g 37 ^r;„igc Salzsäure Spülvvasserstoff)

7 g Phosphorsäure etwa 3 g 33 "„ige wäßrige Natronlauge

5 c Nickel-Katalysator etwaig 37 ",,ige Salzsäure

	9	2 240 849	I60N1.	f)
	Borsäure			f 10
4.5 g	Nickel-Katalysator	etwa		Wasserstoff (einschließlich
5 g	Aktivkohle		Hg	Spülwasserstoff)
	Kieselgur	etwa		33",,ige wäßrige Natroiil.iuge
2g	600 ml Wasser	etwa		Mandelsäure
etwa	»,.·: 88,2"„ der Theorie	s 5 g		Nickel-Katalysator
		~ ü	Aktivkohle
	2g	Kieselgur

Verglcichsbeispicl

Der Ansät/ gemäß Beispiel 10 unter gleichen Bedin-

tungen, jedoch ohne /usat/ von Horsäiire.'Natp.inuige (der ph-Wcrt der Mischung war 6.7. gemessen |)ci 50 C) durchgeführt, ergab keine Bildung der ent-Iprcchcnden Aminoverbindung. Auch bei einer IrlöhiMig der Temperatur des Ausgangsgemisclies auf 110 C kam die katalytische I lydrierung nicht in C lang.

Beispiel Il

3-Nitrophenyl-/f-hydriix>älhyl-sulfon wird in wäßligem Milieu bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 aiii, einer Temperatur von K5 C und einem pll-Wert vor. 7 (gemessen bei 50 C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysators zu 3-A minophcnyl-/(-hydroxyllliyl-sulfon hydriert. Der pll-Wert wird durch Zugabe ton Milchsäure und wäßriger Natriumhydroxidl.ösung eingestellt.

Nach der Hydrierung wird der Reaktor entspannt, mit Stit.'¹.stoff gespült und das Reaktionsgemisch Iniltels Stickstoff in eine Vorlage gedrückt mid dort Iinter intensivem Rühren mit Aktivkohle und kieselgur Versetzt und nach Aufheizen auf ¹O C über eine belici/tc Drucknutsche geklärt, wobei der Katalysator lind die durch Adsorption entfernten Verunreinigungen • Is Filterrückstand verbleiben.

Das Filtrat wird auf 0 C gekühlt und das knstalüsat IlUrch F ii(ration isoliert. Die Trocknung der I cstsuh- »tan/ erfolgt unter vermindertem Druck bei etwa JO Torr und etwa 50 C.

Mengeneinsatz:

462 g 3-Nitropheny!-/^-j'-hydrox>äthyl-sulfon

(l00°_oig)
etwa 160NL Wasserstoff (einschließlich

Spülwasserstoff)

etwa 9.5 g 33%ige wäßrige Natronlauge
etwa 6,5 g Milchsäure
5 g Nickel-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

etwa 600 ml Wasser
Ausbeute: 93,3% der Theorie.

Beispiel 12

3-Nitrophenyl-/J-hydroxyäthyl-sulfon wird — mit Wasser vermischt — bei einem Wasserstoffdruck von *twa 40 atü, einer Temperatur von 95 C und einem fiH-Wert von 7 (gemessen bei 50"C) bei Verwendung eines Nickel-Katalysators zu 3-Aminophenyl-/i-hydrolyäthyl-sulfon hydriert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Mandelsäure und wäßriger Natriumfcydroxid-Lösung eingestellt.

Die Durchführung der Hydrierung und die der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nebst Trocknung erfolgen in gleicher Weise wie in Beispiel 11 angegeben.

Mengeneinsatz:

462 g 3-Nitrophenyl-/i-hydro.xyäthyl-sulfon

(i00%ig)

etwa 6(X) ml Wasser
Ausbeute: 92,6",, der I hcorie.

Beispiel 13

I - Methoxy-2-nitrophenyl-4-/i-hydro\yathy l-sulfon wird in wäßrigem Medium hei einem Wassersloffdruck \tin etwa 40 atü, einer Temperatur von 65 C und

'■Ί einem pH-Wert von 7 (ermittelt bei 50 C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysators zu l-Methoxy-2-a mi noplienyl-4-_l)'-hydro\yäi hy l-sulfon hydriert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Phosphorsäure und Magnesiumoxid in wäßriger Suspension eingestellt

²" Nach tier Hydrierung wird das Reaktionsgemisch wie in Heispiel 9 angegeben aufgearbeitet.

Mengeileinsatz:

522 g l-Mctho.xy-2-nitrophenyl-4-/)'-

hydroxyäthyl-sulfon (K)O",,ig)

etwa 160Nl Wasserstoff (einschließlich Spülwasserstoff)

etwa 6.5 g Phosphorsäure

etwa 4.5 g Magnesiumoxid Jo 5 g Nickel-Katalysator

2 g Aktivkohle

2 g Kieselgur

etwa 6S0 ml Wasser
Ausbeute: 97,5"·,, der Theorie.

Beispiel 14

m-Nitrobenzotrifluorid wird in wäßriger Fmulsiop bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü, einer Temperatur von etwa 40 C (Beginn der Wasserstoffaufnahme bei 37 C) und einem pH-Wert von 7 (gemessen bei 20 C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysators /u m-Aminobcnzotrifluorid hydriert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ameisensäure und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt.

Nach der Hydrierung, Entspannung und Spülung (mittels Stickstoff) des Autoklaven wird der Inhalt desselben über eine Filterpresse zur Abtrennung des Katalysators in eine Vorlage gedrückt, wo die Trennung der beiden Flüssigkeitsschichten vorgenommen wird. Die organische Phase enthält das m-Aminobenzotrifluorid und hat im Vergleich zur wäßrigen Phase die höhere Dichte. Das rohe m-Aminobenzotrifluorid wird durch Trocknung der organischen Phase über Natriumsulfat und anschließende Filtration gewonnen. Das isolierte m-Aminobenzotrifluorid enthält weniger als 0,05% m-Nitrobenzotrifluorid und weniger als 0,1 % m-Toluidin.

Mengeneinsatz:
1150g m-Nitrobenzotrifluorid

etwa 480NL Wasserstoff (einschließlich

Spülwas-erstoff)

24,5 g 33%ige wäßrige Natriumhydroxid-

Lösung
6,7 g Ameisensäure

7 g Nickel-Katalysator

600 ml Wasser

Ausbeute an Rohprodukt: etwa 98% der Theorie.

Vergleichsbeispiel

Der Ansät/ gemäß Heispiel 14 unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Ameisensäure/ Natronlauge und damit ohne pH-Einstellung durchgeführt, lieferte kein m-Aminobenzotrifluond. Erst, nachdem das heterogene Ausgangssystem auf 56 C frhit/t worden war. erfolgte Wassersloffaufnahme. f)ie Hydrierung wurde im Temperaturbereich /wischen Io und 62 C vorgenommen. Das unter diesen Bedingungen erhaltene rohe m-Aminoben/otnfluorid fiel iiit etwas geringerem Reinheitsgrad an. wenn die »leiche Ausbeute wie in Heispiel 14 angestrebt wurde, ei weiterer Erhöhung der Reaktionstemperatur wird die Bildung von m-To!uidin stark begünstigt.

Beispiel 15

ni-Nitrobcn/otrifluorid wird in wäßriger Emulsion t>ci einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atu, in einem Temperaturbereich zwischen 45 und 50 C (Beginn der W'assersloffaufnahme bei 43 C) und einem pH-Wert »on 7 (gemessen bei 20 C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysators zu m-Aminobcn/otrifluorid hydriert. |)er pH-Wert wird durch Zugabe von Phthalsäure lind wäßriger Natronlauge eingestellt.

Nach der Hydrierung, Fintspannung und Spülung !mittels Stickstoff) des Autoklaven wird das Reaktionsgemiseh über eine Filterpresse /ur Abtrennung des Katalysators in eine Vorlage gedruckt, in welcher die Trennung der beiden flüssigen Phasen i-rfolgt. Die Klüssigkeitsschiclit mit der höheren Dichte stellt die organische Phase dar. Diese wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das rohe m-Aminoben/o-Irifluorid durch Filtration isoliert. Es enthält weniger Ills 0,05",, m-Nitrobcnzotrifluorid und weniger als 0,1 "„ Toluidin.

Mengeneinsat/:

I 150 g m-Nitroben/otrifluorid

etsva480NL Wasserstoff (einschließlich
Spülwasserstoff)

etwa 50 g 33%ige wäßrige Natronlauge

24 g Phthalsäure

7 g Nickel-Katalysator

600 ml Wasser

Ausbeute an Rohprodukt: etwa 98% der Theorie.

Beispiel 16

m-Nitrobenzotrifluorid wird — mit Wasser vermicht — bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü in einem Temperaturbereich von 35 bis 40 X (Beginn der Wasserstoffaufnahme bei 34"C) und einem pH-Wert von 7 (gemessen bei 20 C) bei Verwendung eines Nickel-Katalysators zu m-Aminobenzotrifluorid reduliert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Zitronensäure und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt.

Durchführung der Hydrierung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 angegeben. Das gewonnene rohe m-Aminobenzotrifluorid enthält weniger als 0,05% m-Nitrobenzotrifluorid und weniger als 0,! % Toluidin.

Mengeneinsatz:

1150 g m-Nitrobenzotrifluorid

etwa 480NL Wasserstoff (einschließlich
Spülwasserstoff) clwa 75 g
.10.5 g '
600 ml

33",,ige wäßrige Natriumhydroxid-

l.ösung

Zitronensäure-M onohydrat

Nickel-Katalysator

Wasser

Ausbeute an Rohprodukt: etwa 98% der Theorie.

Hei spiel 17

o-Nitrobenzotrifluorid wird -- mit Wasser gemischt bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü in einem Temperaturbereich zwischen 37 und 40 C (Beginn der Wasserstoffaufnahme bei 37 X') und einem pH-Wert von 7 (gemessen bei 20'C) in Gegenwart ^J eines Nickel-Katalysators zu o-Aminobenzotrifluorid hydriert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Essigsäure und wäßriger Natronlauge eingestellt.

Die Durchführung der Hydrierung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in gleicher Weise wie in Heispiel 14 angegeben. Das gewonnene rohe o-Aminobenzotrifluorid enthält weniger als 0,05",, Ausgangsprodukt und weniger als 0,1",', o-Toluidin.

Mengeneinsalz:

I 150 g o-Nitrobenzotrifluorid

etwa 480NL Wasserstoff (einschließlich Spülwasserstoff)

etwa 22 g 33 ",,ige wäßrige Natronlauge etwa ^l) g Essigsäure

7 g Nickel-Katalysator

600 ml Wasser

Ausbeute an Rohprodukt: etwa 98% der Theorie.

Vergleichsbeispiel

Hin Ansatz ohne Zusatz von Essigsäure/Natronlauge - jedoch unter sonst gleichen Bedingungen wie in

Beispiel 17 angegeben - durchgeführt, ergab keine Bildung von o-Aminobenzotrifluorid. Nach anschließendem weiteren Erhitzen des Ausgangsgemisches auf 48 C erfolgte ab dieser Temperatur Wasserstoffaufnahme. Die Hydrierung wurde im Temperaturbereich zwischen 55 und 60'C beendet. Das unter diesen Bedingungen gewonnene rohe o-Aminobenzotrifluorid hatte einen etwas geringeren Reinheitsgrad als das nach Beispiel 17 erhaltene Produkt bei etwa gleichet Ausbeute. Mit weiter steigender Temperatur wird dei Anfall an o-Toluidin größer.

Beispiel 18

o-Nitrobenzotrifluorid wird in wäßriger Emulsior bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atü in einerr Temperaturbereich zwischen 35 und 40°C (Beginn dei Wasserstoffaufnahme bei 34'C) und einem pH-Wen von 7 (gemessen bei 20"C) unter Verwendung eine«

ίο Nickel-Katalysators zur entsprechenden Aminover bindung reduziert. Der pH-Wert wird durch Zugab« von Oxalsäure und wäßriger Natriumhydroxid-Lösuns eingestellt.

Hydrierung und Aufarbeitung des Reaktionsge

misches erfolgen in gleicher Weise wie in Beispiel U angegeben. Das isolierte rohe o-Aminobenzotrifluoric hat die gleichen Qualitätsdaten wie das im vorher gehenden Beispiel aufgeführte rohe Endprodukt.

Mcngcncinsalz:

1150 g o-Nitrobcnzotrifliiorid

etwa 480NL Wasserstoff fcinschüc(>lich Spülwasserstoff)

etwa 38 g 33",,ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung

etwa 13 g Oxalsäure

7 g Nickel-Katalysator

600 ml Wasser

Ausbeute an Rohprodukt: etwa 9,X_n der Thtv.ric

lieispiel 19

o-Nitrobenzotrifluorid wird in wäßriger I iiuilsion bei einem Wasserstoffdruck von etwa 40 atii in einem Temperaturbereich zwischen 35 und 40 '" (Beginn der Wal ,erstoffaufnahme bei 34 C) und einem pll-Wcrt von 7 (gemessen bei 20 C) in Gegenwart eines Nil'm-I-Katalysators zu o-Aminobeii7otrifluorid hydriert. Der pH-Wert wird durch Zugabe \on Bernsteinsäure und wäßriger Natrium hydroxid-Lösung eingestellt.

Durchführung der Hydrierung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 -ingegeben. Das isolierte rohe o-Aminobenzotrifluori'l enthält wenige als 0.0:.",, o-Nitrobcnzotrifluorid und weniger als 0.1",, 0-T0-luidin.

Mengenemsatz:

I 150 g o-Nitrobenzotrifluorid

etwa 480 NI. Wasserstoff (einschließlich Spülwasserstoff)

etwa 45 g 33 ",,ige wäßrige Natronlauge

17 g Bernsteinsäure

7 g Nickel-Katalysator

600 ml Wasser

Ausbeute an Rohprodukt: etwa ¹JS",, '{fr Theorie.

Beispiel 20

p-Nitramlin wird in wäßriger Suspension bei einem Wassersloffdruck 'on etwa 40 atii, einer Temperatur von W) C und einem pH-Wert von 7 (gemessen hei 50 C) in Gegenwart eines Nickel-Katalysalors /u p-l'hcuylendiamin hydriert. Der pll-Wert wird durch /ugabe von Kaliumdihydrogenphosphat und Kalilauge eingestellt,

ίο Nach der Hydrierung wird der Druckreaktor cutspannt, mit Stickstoff gespült und das Reaklionsgemisch in eine Vorlage, die vorher mit wäßriger Natriumhydrogensulfit-I.ösung. Aktivkohle und Kieselgur beschickt wurde, gedrückt. Der Inhalt der Vor

if, lage wird unter Rühren rasch auf SO (" liochgehei/i und bei dieser Temperatur rasch über eine hclici/lc Drucknutsche geklärt. Das I illrat wird nach /ugalu' von Natriumdithionit unter Stickstoffuberlageruut auf 0 C abgekühlt und das I lydrierprodukt durch

2" Filtration isoliert

Oie Trocknung des p-l'henylendiamins kann unter vermindertem Druck bei etwa 20 lorr und etwa S) ( oder durch Destillation bei Normaldruck unter Stick· sloffiiberlagerung vorgenommen werden.

Mengeneinsat/	p-Nitranilin (I(X)',',',ig)
4X3 ir	Wasserstoff (einschließlich
294 Nl.	Spülwasserstoff)
	33 "„ige wäßrige Kalilauge
6 g	Kaliumhydrogenphosphat
I Og	Nickel-Katalysator
4.9^g	40"„ige wäßrige Natriumhydrogcn-
27 g	sulfit-Lösung
	Aktivkohle
2g	Kieselgur
2g	Natriumdilhionit
0.5 g	Wasser
-X50 ml	>"., der Theorie.
Ausbeute: 92.:

Claims

genannten »kritischen« Substituents können ehen-

- , f.,|i_s mehrere vorhanden sein, insbesondere hei I IaIo-

Patentanspruche: Ie ,tornen Als Ilalogenatome werden Chlor- und

• _L i> ,.„,„ riLuorzimt Als aliphati'che Sulfonyl-

I. Verfahren zur Herstellung von Aminohen- Bromatome nivor/ufe ■ ' _d timnncn der

zolen, die dureh Halogen, aliphatische Sulfonjl- 5 Substituen.en kommen insbesondere .ruppu,

oder Halogenalkylgruppen substituiert sind, durch Formel
Hydrierung der entsprechenden Nitroben/ole in ■ ■ i

wäßriger Phase mit Hilfe von Nickel-Katalysatoren. „.„.. _{in dcncn} R eine niedere Alkylgruppe mit dadurch gekennzeichnet, daß man in Betracll. ηJuJ K Kohlenstorfdurch Zusatz von Sauerstoffsäuren des drei- oder io bis zu 6 vor/ug-.wcisc -K nisn _h fünfwertigen Phosphors, des Bors der Kohlen- atomen bcd«u et „£^™ ^!^ Αΐΐölsäure oder niedermolekularer Carbonsauren und ^f'^ll! , ""^Χ,^^ο-ίίruppen oder llalogenatome ausreichend starken Basen bzw. entsprechender ammo- Dialkylamino e..u j ... , , f Salze einen pH-Bereich von 6 bis 7,5 einstellt und substiHuert sein kann. Bei den Alky ub^ uc, lh an die Zusätze so dosiert, da3 dieser Bereich im Laufe ,5 der Ammogruppe handelt es se be v«r/ufcK. ,„ der, der Reaktion nicht unterschritten wird, wobei man Alkylgruppen mn bis zu 4 Ko, ens Lit «me Snf η .... tu ui Ii- I Ivilrowerunpe verestert ist. Kann uie ?iaur<.k,>mgegebenenfa s wassermischbare organische Lo- iIil ι i>ciro\jt' "i't >- .

~ ,. . .,,,Π1-111 i^i'di^r oder ortian sener .\aiur sein.

siinirsmitfrl /iisrf/t ponente anorganisenei uuli . ib>

STc fanren nach Anspruch I. dadurch gekenn- Als Halogenalkylgruppen ommen -si--; -

zeichnet, daß man Basen oder Salze der Alk,!,- »n niedere »lalogena kylgruppen mit , / J koh In-

metalle. des Magnesiums oder des Ammoniaks stoffatomen m Betracht wie busp I wus, κ

_cinset/t ^b ■[■rifluormethylgruppe.Trichlormethvrgiuppe. Dielilor-

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch oder Monochlorniethylgruppc. _Sllh.._|fll......

gekennzeichnet, dal) man phosphorige Säure. Außer den ^,unuHcn »U.tisehc γ Subs .^ ,u.

ortho-Phosphorsäure. ortho-Borsäure, aliphatische. ,5 kann der Benzolnng der Ni.roverbin I ng mc! dual

arahphatisJhc oder aromatische Carbonsäuren mit andere unter ilen Reaktionshi.lingungen mute R,s„

jeweils bis etwa IO Kohlenstoffatomen oder deren substituiert sein, wie durch ,„edm AlUlgrupp,,,.

Salze sowie Hydrogencarbonate oder Carbonate niedere Alkoxvgruppen Hvdrox>-, Amin^Crboxs-.

einsetzt. "'««ere Carbalkoxy-. Sulfo-. l'heiiyl- oder I Ικπ,.χν-