DE10137248A1 - Neuartige Katalysatoren zur Darstellung von Essigsäure und Verfahren ihrer Herstellung - Google Patents

Neuartige Katalysatoren zur Darstellung von Essigsäure und Verfahren ihrer Herstellung

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Abstract

Essigsäure wird heterogenkatalytisch in der Gasphase durch Carbonylierung von Methanol hergestellt. Es werden Aktivkohlen eingesetzt, die oxidativ vorbehandelt werden. Durch Ionenaustauschmethoden werden die Metalle Rhodium, Iridium und Nickel aufgebracht. Die so hergestellten Katalysatoren behalten während der Reaktion ihre Dispersität und zeigen herausragende Langzeitstabilität. DOLLAR A Durch Zugabe von Wasserstoff zum CO-Gas wird weiterhin eine Polymerbildung verhindert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, heterogene Katalysatoren zur Darstellung von Essigsäure via Gasphasen-Carbonylierung von Methanol.
    • Stand des Wissens
  • Essigsäure ist eine wertvolle Verbindung, die in großen Mengen industriell hergestellt wird. Es gibt mehrere technische Verfahren, von denen die Carbonylierung von Methanol (BASF- Prozess, Monsanto-Prozess, BP-Prozess) die größte Bedeutung besitzt.
  • Der BASF-Prozess, der kaum noch industrielle Bedeutung besitzt, benutzt Cobaltverbindungen in homogener Phase. Hohe Drücke und Temperaturen (700 bar, 250°C) sind erforderlich und eine Selektivität bis zu 90% wird erreicht.
  • Der Monsanto-Prozess geht von Rhodiumverbindungen in homogener Phase aus und arbeitet bei sehr milden Bedingungen (1 bar, 180°C). Auch der BP-Prozess wird homogenkatalytisch durchgeführt und benutzt Iridiumverbindungen bei Verwendung von Monsanto- Prozessbedingungen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Fifth Edition, Vol. A1, page 45-64).
  • Alle drei technische Verfahren werden in homogener Flüssig-Phase durchgeführt und weisen folgende Nachteile auf:
    • - bei homogen-katalytischen Verfahren besteht das Problem der Katalysatorrückführung, da Edukte, Produkte und Katalysator in einer homogenen Phase vorliegen. Dies verursacht eine kostenintensive Aufarbeitung, die bei heterogen-katalytischen Verfahren nicht gegeben ist.
    • - Alle drei Prozesse benutzen Methyliodid, das zu erheblichen Korrosionsproblemen führt.
    • - Die heute technisch genutzten Verfahren der Methanolcarbonylierung gehen von den teuren Edelmetallen Rhodium (Monsanto), Iridium (BP) aus.
  • Aus obigen Punkten geht eindeutig hervor, dass die heterogene Gasphasencarbonylierung im Vergleich zum heute homogen-katalytisch durchgeführten Flüssigphasen-Verfahren aus wirtschaftlicher und technischer Sicht das bessere Verfahren darstellt (M. J. Howard, M. D. Jones, M. S. Roberts, S. A. Taylor, Catalysis Today 18 (1993) 325-354).
  • Vor allem die Aufarbeitung der in homogener Flüssigphasenarbeitsweise gewonnenen Produkte ist aufwendig (A. S. Merenov, M. A. Abraham, Catalysis Today 40 (1998) 397-404). Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das homogen-katalytische Verfahren durch ein kostengünstigeres, heterogen-katalytisches Verfahren in der Gasphase zu ersetzen. So wurden unterschiedliche Metalle und Träger eingesetzt: Drago Inorg. Chem. 20 (1981) 641; M. S. Jarrel, B. C. Gates, J. Cat. 40 (1975) 255; T. Yashima, Y. Orikasa, N. Takahashi, N. Hara, J. Cat. 59 (1979) 53-60; R. G. Schultz, P. D. Montgommery, J. Cat. 13 (1969) 105; A. Krzywicki, M. Marczewski, J. Mol Cat. 6 (1979) 431. Aktivkohle hat sich als bester Träger bewährt (T. Shikoda, H. Yagita, K. Omato, K. Fujimoto, H. Tominga, Ind. Eng. Chem. Res. Dev., 24 (1985), 521).
  • Vor allem zwei Probleme treten bei der Methanolcarbonylierung an heterogenen Trägern auf:
    • - Ausbluten der Metalle via lösliche Metallsalze (Carbonyle)
    • - Aktivitätsverlust durch Verlust der Metalldispersion
  • Letzteres kann mechanistisch verstanden werden. Bei der Carbonylierung lagert sich CH3J im ersten Schritt an einzelne Metallatome an (oxidative Addition), gefolgt von CO-Insertion zu Acetylspezies. Dies erfordert eine besonders hohe Dispersität der Metalle auf den verwendeten Trägern. So konnte gezeigt werden, dass der Verlust an Metalldispersität und das Wachsen der Kristallite zu einer "dramatischen" Desaktivierung führt (Dissertation G. Zehl, Humboldt-Universität Berlin 1995).
  • Die Methanolcarbonylierungsaktivität bei Einsatz verschiedener Metalle nimmt in der Reihenfolge Rh > Ir > Ni > Pd > Co > Ru > Fe > ab (K. Fujimoto, Second Symposium on C1- Chemistry, Japan/GDR Oct. 24-28, 1988, Berlin, Germany, Proceedings P 42-58).
  • Große wirtschaftliche Bedeutung kommt auch der Verfahrensweise "Flüssigphasen"- oder Gasphasen"-Methanolcarbonylierung zu, d. h. ob der Katalysator gelöst (homogen) oder als Suspension/slurry in der Flüssigphase vorliegt. So benutzt z. B. der Chiyoda/UOP Acetico™- Prozess Vinylpyridinpolymere in Blasensäulen (N. Yoneda, T. Minami, J. Weiszmann, B. Spehlmann, Stud. Surf Sci. Catal. (1999) (121), 93-98).
  • Bis heute sind lediglich die Metalle Rh, Ir und Ni von praktischem Interesse. Monsanto veröffentlichte in 1972 Ergebnisse zur Langzeitstabilität von Rh auf Aktivkohle in der Gasphasencarbonylierung von Methanol [US Patent 3 493 625 (1970)]. Die Herstellung des Katalysators erfolgte durch Imprägnierung mit einer sogenannten aktiven Katalysatorlösung, die aus Rhodiumverbindungen und Iodiden bestand. Die Rhodiumbeladung betrug 1%. Bei einer Methanolumsatz von lediglich 64% (Temperatur 208°C, Druck 16 bar), wurden nur Langzeitstabilitäten von 2000 Stunden erreicht (J. Cat. 27 (1972), 389-396).
  • Aber auch die bekannten Katalysatoren auf Basis von Aktivkohle leiden an technischen Problemen: Diffusionskontrolle wegen der Porenstruktur, geringe Dispersität der aktiven Metallteilchen, Verlust der Dispersität durch Kristallwachstum (Metallaggregation), Abscheidung "polymerer" Verbindungen auf den Katalysator, welche die aktiven Katalysatorteilchen einhüllen und so dem Prozess entziehen. Alle diese Ursachen führen bei der heterogenen Reaktionsführung zu geringer Aktivität, Selektivität und vor allem geringer Langzeitstabilität.
  • Besonders das Ausbluten (Metallverlust) stellt ein großes technisches Problem dar. Es hat daher bereits Versuche gegeben, durch Einbau funktioneller Gruppen (z. B. Chelateffekte), das Ausbluten zu verhindern (C. M. Bartish, L. J. Hayes, US Patent 4 325 834 (2.3.1982); M. J. Howard, M. D. Jones, M. S. Roberts, S. A. Taylor, Catalysis Today 18 (1993) 325-354).
  • Zusammenfassend kann gesagt werden: Rhodium- und Nickel-Kontakte auf der Basis von Aktivkohle sind bekannt, jedoch Aktivitäts-, Selektivitäts- und vor allem Standzeit-Probleme verhindern bisher eine praktische Anwendung.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung beinhaltet die Herstellung und den Einsatz aktiver und selektiver heterogener Katalysatoren auf der Basis von Aktivkohle für die Gasphasen-Methanolcarbonylierung bei Verwendung der Metalle Rhodium, Iridium und Nickel, wobei Rh-Katalysatoren bevorzugt sind.
  • Ein besonderes Ziel besteht darin, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die langzeitstabil sind gegen Vergiftungen und Desaktivierung und dies bei hohen Raumzeitausbeuten und Selektivitäten. In der Regel werden Fällungs-/Imprägnierungsmethoden benutzt, um die Metalle auf die Aktivkohle abzuscheiden. Die Erfindung jedoch setzt Ionenaustauschmethoden ein, um die Metalle in hoher Dispersität (1.0-20.0 nm) auf die Aktivkohle aufzubringen. Dazu muss die Ionenaustauschfähigkeit des Trägers Aktivkohle durch oxidative Vorbehandlung z. B. mit Säuren erhöht werden. Dies führt zu einem Anstieg der Acidität auf dem Träger Aktivkohle (2-15 mal größer als unbehandelte Träger) und einem höheren Anteil an funktionellen, sauerstoffhaltigen Gruppen (2-8 mal größer als unbehandelte Aktivkohle). Die Metalle werden durch die funktionellen Gruppen festgebunden. Auch die Katalysatoren des Chiyoda/UPO Acetica™-Prozesses benutzen ionisch aufgebaute Polymere, um [Rh(CO)2I2]-Spezies zu verankern (N. Yoneda, T. Minami, J. Weiszmann, B. Spehlmann, Stud. Surf. Scie. Cat. 1999 (121) 93-98). Im Unterschied zur vorliegenden Erfindung wird jedoch kein Ionenaustausch verwandt und der Prozess arbeitet in der Flüssigphase. Wird z. B. die Imprägnierungsmethode zum Aufbringen der Metalle verwendet, so liegt anfangs ebenfalls eine hohe Dispersion der Metallteilchen vor, die aber rasch wachsen und zur Desaktivierung führen (G. Zehl, Dissertation Humboldt-Unviersität Berlin 1995). Die nach dieser Methode gewonnenen Katalysatoren weisen eine außergewöhnliche Langzeitstabilität auf.
  • Um die Dispersität zu erhöhen, können weiterhin Promotoren wie Pt, Pd, Re, Ru, Li, K, Sn, Pb, Mn, Mo, Zn, Ca, Ba, La und B zugefügt werden.
  • Zur Entfernung bzw. Verhinderung der während des Prozesses anfallenden polymeren Niederschläge, welche die Katalysatoraktivität verringern, wird dem CO-Gas Wasserstoff zugesetzt.
  • Die Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der homogen durchgeführten Verfahren von Monsanto und BASF mit den beanspruchten, neuen heterogenen Katalysatoren der Erfindung. Tabelle 1 Vergleich homogener und der neuen heterogenen Katalysatoren für die Methanolcarbonylierung

    • Darstellung der Aktivkohleträger
  • Als Träger werden Aktivkohlen benutzt. In einem typischen Beispiel wird ein Aktivkohlepulver der Firma Degussa (AK-Dampf, Degussa Kokosnussschalen), das eine Größenverteilung von 2-25 mm aufwies, eingesetzt.
    • Beispiel 1
  • Über 1-10 Stunden werden 50 g obiger Aktivkohle in 120 ml Salpetersäure (3-60%) unter Rühren auf 100°C erhitzt. Es erfolgt eine Oxidation der Oberflächenkohlenstoffatome. Die abfiltrierte Aktivkohle wird so lange mit heißem, destilliertem Wasser gewaschen bis sich ein pH-Wert zwischen 1-7 einstellt. Nach Trocknung bei 80-100°C für 5 bis 24 Stunden unter 0.5 mbar Vakuum wird das erhaltene Pulver unter Inertgas (z. B. Stickstoff) gelagert. Charakteristische Analysenwerte sind: Aschegehalt < 10%, Schwefelgehalt < 0.01%, Porenradienverteilung 8.0-20 nm.
  • Spektroskopisch können vier charakteristische Molekülgruppen nachgewiesen werden: Carboxylgruppen I, Lactongruppen II, phenolische OH-Gruppen III und Carbonylgruppen IV.
  • Die Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Oberflächenspezies von unbehandelter und von mit Salpetersäure behandelter Aktivkohle. Tabelle 2 Vergleich von Degussa Aktivkohle A ohne Behandlung und B nach Behandlung mit Salpetersäure

    • Beispiel 2 a) Rhodium
  • 50 g mit Säure behandelte Aktivkohle (siehe Beispiel 1) werden in 100 ml einer wässrigen 0.06 molaren Lösung von Rh(NO3)3.2H2O gegeben und 3-10 Stunden bei 25-100°C gerührt. Nach Filtration wird die Metall beladene Aktivkohle drei mal mit H2O gewaschen, 24 Stunden zwischen 80-120°C getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 250-350°C 1-5 Stunden unter Stickstoff calciniert (Rh-Gehalt 0.48 Gew.-%, Oberfläche 176.6 m2/g, Rhodiumpartikelgröße ~2.73 nm, Rhodiumdispersität 38%).
    • b) Iridium
  • Ir(NO3)3.2H2O wird wie in Beispiel 2a beschrieben auf die Aktivkohle des Beispiels 1 gebracht.
    • c) Nickel
  • Wie in Beispiel 2a beschrieben, wird an der Stelle von Rh(NO3)3 die Nickelverbindung Ni(NO3)2 eingesetzt.
    • Beispiel 3
  • Anstelle von Rh(NO3)3.2H2O kann auch RhCl3.3H2O analog von Beispiel 2a eingesetzt werden. [Rh-Gehalt 0.49 Gew.-%, Oberfläche 165.7 m2/g, Rhodiumpartikelgröße 2.91 nm, Rhodiumdispersität 35.8%]
    • Beispiel 4
  • Eine 0.0025 molare RhCl3-Lösung wird eingesetzt und 50 g behandelte Aktivkohle (Beispiel 1) werden unter Rühren bei Raumtemperatur zugemischt (Imprägnierung). Trocknung und Calcinieren erfolgen wie in Beispiel 1 [Rh-Gehalt 0.51 Gew.-%, Oberfläche 34.2 m2/g, Rhodiumpartikelgröße 14.1 nm, Rhodiumdispersität 7.4%].
    • Beispiel 5
  • Einsatz RhCl3.3H2O. Es wird wie in Beispiel 2a verfahren, es wird jedoch säureunbehandelte Aktivkohle eingesetzt. [Rhodiumgehalt 0.09 Gew.-%, Oberfläche 125.9 m2/g, Rhodiumpartikelgröße 3.8 nm, Rhodiumdispersität 27.2%].
    • Carbonylierungsversuche
  • Die in den Beispielen 2-5 erhaltenen Katalysatoren werden in einem Strömungsrohr mit einem Gemisch aus Methanol, Wasserstoff, Methyliodid und CO (CO : H2 : CH3OH : CH3J = 4.5 : 0.5 : 1 : 0.05) bei einem Druck von 2 Mpa, einer Temperatur von 220°C und einer GHSV von 2000 h-1 umgesetzt. Die Analyse erfolgte mittels Gaschromatographie. Die Tabelle 3 gibt die erhaltenen Werte wieder.

Claims (8)

1. Oxidative Oberflächenbehandlung von Aktivkohlen mit oxidierenden Säuren oder durch Oxidation, wodurch die Anzahl der sauerstoffhaltigen, funktionellen Gruppen auf dem Träger erhöht wird.
2. Aufbringen von Metallsalzen durch Ionenaustausch auf die nach Anspruch 1 hergestellten Aktivkohlen.
3. Herstellung von hochdispersen Metallverteilungen auf die nach Anspruch 1 hergestellten Aktivkohlen zur Gewinnung von Langzeitstabilität.
4. Herstellung von Rh-Kontakten via Ionenaustausch auf gemäß Anspruch 1 hergestellte Aktivkohle.
5. Herstellung von Ir-Kontakten via Ionenaustausch auf gemäß Anspruch 1 hergestellte Aktivkohle.
6. Herstellung von Ni-Kontakten via Ionenaustausch auf gemäß Anspruch 1 hergestellte Aktivkohle.
7. Heterogenkatalytische Darstellung von Essigsäure durch Gasphasen-Methanolcarbonylierung mit den nach Anspruch 2-4 hergestellten Katalysatoren des Rhodiums, Iridiums und Nickels.
8. Wasserstoffzugabe zum CO-Gas (1-30%) um die Langzeitstabilität zu erhöhen.
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