DE1277236B

DE1277236B - Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd

Info

Publication number: DE1277236B
Application number: DEE28639A
Authority: DE
Inventors: Edmund Reynolds Russell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1965-02-06
Publication date: 1968-09-12
Also published as: FR1424248A; BE659543A; US3463741A; GB1100422A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

BOIj

12 ο-7/03
12 g-11/32

P 12 77 236.0-42 (E 28639)

6. Februar 1965

12. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd durch Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators.

Es ist bekannt, Hydroformylierungsreaktionen in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren durchzuführen. Die Katalysatoren werden dabei in der Regel in Form einer Dispersion oder eines Schlammes verwendet, wobei die katalytisch aktive Kobaltverbindung auf einem Träger, wie z. B. Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, feinverteiltem Asbest, pulverförmiger Kieselsäure, synthetischen und natürlichen Tonen u. dgl., niedergeschlagen ist.

Ferner ist bekannt, als Katalysatoren Kobaltcarbonylwasserstoff liefernde Kobaltsalzlösungen zu verwenden.

Bei Durchführung der Hydroformylierungsreaktionen werden die verwendeten Kobaltkatalisatoren mit der Zeit verbraucht, d. h. in eine inaktive Form über- ao geführt, so daß eine laufende Regenerierung der verbrauchten Katalysatoren erforderlich ist.

Zur Regenerierung der verbrauchten Katalysatoren sind die verschiedensten Verfahren bekanntgeworden. So ist es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 918 566 bekannt, den verbrauchten Kobaltkatalysator unter gleichzeitiger Ergänzung des durch Verflüchtigung verminderten Kobaltgehalts dadurch zu regenerieren, daß man der verbrauchten Katalysatorlösung Kobaltcarbonat zusetzt und die Lösung unter Einblasen von Luft intensiv rührt. Aus den auf diese Weise regenerierten Kobaltsalzlösungen können sich dann wieder katalytisch wirksame Kobaltcarbonylwasserstoffe bilden. Aus der USA.-Patentschrift 2 547 178 und der deutschen Auslegeschrift 1107 212 ist es des weiteren bekannt, die bei der Hydroformylierung aus löslichen Kobaltsalzen entstehenden und im Reaktionsprodukt enthaltenen Kobaltcarbonylverbindungen auf oxydativem Weg in nichtflüchtige Verbindungen des Kobalts zu überführen, welche nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten von neuem verwendet werden können.

Schließlich ist es bekannt, Kobalt enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren in einer reduzierenden Atmosphäre z. B. durch Wasserstoff zu regenerieren.

Nachteilig an den bekannten Regenerierungsverfahren ist, daß sie relativ aufwendig und daher kostspielig sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich im Rahmen eines Hydroformylierungsprozesses Butyraldehyd in hervorragenden Ausbeuten erhalten Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolf, H. Bartels und Dr. J. Brandes,

Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Edmund Reynolds Russell,
Longview, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1964 (344 227)

läßt, wenn man zur Durchführung der Reaktion einen Kobaltkatalysator verwendet, der durch Behandlung eines verbrauchten kobalthaltigenHydrof ormylierungskatalysators mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen erhalten worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd durch Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionskomponenten an einem Trikobalttetroxydkatalysator umsetzt, der durch Behandlung eines verbrauchten kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators mit Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 620⁰C erhalten worden ist.

Der verbrauchte Katalysator kann, während er in einer Mühle, z. B. einer gasbeheizten Kugelmühle, gemahlen wird, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht werden. Der Katalysator kann aber auch vor dem Inkontaktbringen mit Sauerstoff gemahlen werden.

809 600/580

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Katalysator vor der eigentlichen Regenerierung zu trocknen, um organische Verbindungen von den festen Bestandteilen der Katalysatoraufschlämmung zu entfernen. Die Trocknungstemperatur soll dabei so hoch sein, daß alle anwesenden organischen Verbindungen verdampfen oder sich zersetzen. Auch dann, wenn der Katalysator in einem wäßrigen Medium auf geschlämmt vorliegt, soll die Trocknung bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Als vorteilhaft haben sich Trocknungstemperaturen von etwa 350 bis etwa 400° C, vorzugsweise um 400⁰C, erwiesen.

Die Trocknung des Katalysators kann in vorteilhafter Weise unter Vermählen des Katalysators in einer auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise auf etwa 350 bis 400⁰C, gebrachten Kugelmühle erfolgen. Das Durchleiten von Dampf durch die Kugelmühle erleichtert dabei die Trocknung. Nachdem der Katalysator vollständig trocken ist, kann die Kugelmühle zur Entfernung aller brennbaren Gase mit einem inerten Gas durchgespült werden.

Zur Regenerierung des getrockneten Katalysators mit molekularem Sauerstoff kann ein aus Sauerstoff und Dampf bestehendes Gemisch durch die auf etwa 400 bis etwa 620° C erhitzte Kugelmühle geleitet werden, wobei der Dampfanteil des Gemisches allmählich verringert wird, bis schließlich nur noch Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Kugelmühle geleitet wird. Bei der Regenerierung des Katalysators wird als sauerstoff haltiges Gas vorzugsweise Luft verwendet und innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs von etwa 400 bis 620⁰C bei Temperaturen, die näher an 620⁰C liegen, gearbeitet. Da jedoch der Katalysator bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 400°C erst getrocknet werden muß und das Aufheizen der Kugelmühle auf höhere Temperaturen Zeit erfordert, beginnt die Regenerierung des trockenen Katalysators mit molekularem Sauerstoff im allgemeinen bei 400⁰C und wird fortgesetzt, während die Kugelmühle auf höhere Temperaturen gebracht wird. Dabei soll die Temperatur der Kugelmühle 620⁰C nicht überschreiten. Oberhalb dieser Temperatur geht der trockene Katalysator in eine inaktive Form über. Möglicherweise wird bei Temperaturen über 62O⁰C die aktive Co₃O₄-Katalysatorkomponente durch den bei der Trocknung des Katalysators durch Zersetzung der organischen Verbindungen entstehenden Kohlenstoff zu dem inaktiven CoO reduziert.

Bei Verwendung von Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann der Katalysator dann als regeneriert betrachtet werden, wenn das aus der Kugelmühle entweichende Abgas wenigstens 18 % Sauerstoff und weniger als 1 % Kohlendioxyd enthält. Die dazu erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen etwa 12 bis 36 Stunden und hängt von verschiedenen Variablen, z. B. von der Temperatur während des Kontakts, von der Geschwindigkeit des durch die Kugelmühle geleiteten Luftstroms, von der anfänglichen Aktivität des Katalysators u. dgl. ab.

Der regenerierte Katalysator kann dann zunächst durch Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, durch die Kugelmühle auf vorzugsweise 200⁰C, danach unter Spülen der Kugelmühle mit einem inerten Gas auf 150° C abgekühlt werden. Das Spülen mit Inertgas erfolgt aus Sicherheitsgründen und wird im allgemeinen abgebrochen, wenn der Sauerstoffgehalt des Abgases weniger als 0,5% beträgt. Der abgekühlte, regenerierte Katalysator ist nun zur Verwendung in einem Hydroformylierungsprozeß bereit. Vorzugsweise kann er in einer organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt werden.
Ein in der beschriebenen Weise regenerierter Hydroformylierungskatalysator zeigt überraschenderweise eine höhere Aktivität als derselbe Katalysator, der nach den üblichen Methoden, z. B. durch Reduktion zu metallischem Kobalt, regeneriert wurde,
ίο Die Analyse eines typischen, aus Kobaltoxyd und Diatomeenerde bestehenden regenerierten Katalysators ergab die folgenden Werte:

17,5% Trikobalttetroxyd (Co₃O₄),
5,5 % Kobalt(II)-oxyd (CoO),

0,1% als Metall oder als Carbid (Co₂C)
vorliegenes Kobalt,

42,6% Kobaltorthosilikat (Co₂SiO₄),

1,1% Kohlenstoff, organische Bestandteile
und Wasser,

1,0% Eisen (ungefähr),
33,3% Katalysatorträger (Diatomeenerde).

Die Regenerierung des Katalysators mit Luft kann dann als beendet angesehen werden, wenn das Abgas aus der Kugelmühle wenigstens 18% Sauerstoff und nicht mehr als 1% Kohlendioxyd enthält. Der Endpunkt der Regenerierung kann jedoch auch durch Ermittlung des maximalen Trikobalttetroxydgehaltes (Co₃O₄) bestimmt werden, da bei einem Hydroformylierungsprozeß das Co₃O₄ die aktive Kobaltoxydform zu sein scheint. Bei der Herstellung von Butyraldehyd durch Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und insbesondere erhöhtem Druck zeigen die in der beschriebenen Weise regenerierten Kobaltoxydkatalysatoren eine besonders hohe katalytische Aktivität. Ihre Anwesenheit bewirkt eine unerwartet hohe Bildungsgeschwindigkeit des Aldehyds pro Gewichtseinheit Katalysator. Zur Durchführung des Verfahrens ist ein Kobaltkatalysator mit einem hohen Anteil an Co₃O₄ besonders geeignet, wobei vorzugsweise ein Co₃O₄-Oxyd und Diatomeenerde enthaltende Katalysatoren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Regenerierungverbrauchter Kobaltkatalysatoren, d.h. solcher Katalysatoren, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind.

Beispiel 1

Ein verbrauchter Hydroformylierungskatalysator wurde in eine Kugelmühle gebracht, worauf die Kugelmühle zur Trocknung des Katalysators auf eine Temperatur von unter 400⁰C erhitzt und der trockene Katalysator dann bei ungefähr 440⁰C so lange mit Luft behandelt wurde, bis die Analyse des Abgases die Beendigung der Regenerierung anzeigte. Darauf wurde der trockene Katalysator etwa 2 Stunden lang bei etwa 600° C mit Luft behandelt.

Während der Regenerierung wurden zur Bestimmung des Gehalts an metallischem Kobalt und Co₃O₄ periodisch Proben entnommen. Die Analysenergebnisse der verschiedenen Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Nr. der Probe	Behandlungsdauer	Co-Metall %	Co₃O₄
1 2 3 4 5	Katalysator vor der Be handlung Nach Trocknen des Kata lysators Nach 1 stündiger Kontakt zeit bei 440°C Am Ende der Kontaktzeit bei 44O⁰C Am Ende der Kontaktzeit bei 600°C	30,6 30,0 27,8 0,0 0,0	0,0 0,0 0,0 32,0 43,2

IO

Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß durch die Behandlung des verbrauchten Katalysators mit Luft bei 44O⁰C das ganze Kobalt in Kobalt(II)-oxyd (CoO) und Trikobalttetroxyd (Co₃O₄) übergeführt wurde und daß durch weiteres Behandeln des Katalysators mit Luft bei 600⁰C die Umwandlung des Kobalt(II)-oxyds in die aktive Co₃O₄-Form vervollständigt wurde.

Beispiel 2

Ein verbrauchter Hydroformylierungskatalysator wurde in derselben, im Beispiel 1 verwendeten Kugelmühle regeneriert und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getrocknet. Danach wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 600⁰C so lange mit Luft behandelt, bis die Analyse des Abgases die vollständige Regenerierung anzeigte. Danach wurde der Katalysator nochmals 2 Stunden lang bei 600⁰C und weiteren 2 Stunden lang bei 700⁰C mit Luft behandelt.

Die während der Regenerierung periodisch entnommenen Proben wurden auf ihren Gehalt an metallischem Kobalt und Trikobalttetroxyd (Co₃O₄) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Nr. der Probe	Behandlungsdauer	Co-Metall %	Co₃O₁ %
1 2 3 4 5 6	Katalysator vor der Be handlung Nach Trocknen des Kata lysators Nach lstündiger Kontakt zeit bei 600⁰C Nach beendeter Regene ration bei 600⁰C Nach zusätzlicher 2 stün diger Kontaktzeit bei 600°C Am Ende der 2 stündigen Kontaktzeit bei 700° C	30,6 30,4 24,7 0,0 0,0 0,0	0,0 0,0 0,0 43,5 43,4 42,9

Die In Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß in diesem Fall eine zusätzliche 2 stündige Behandlung des Katalysators mit Luft bei 700° C auf die Regenerierung des Katalysators ohne Einfluß blieb, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der normalerweise bei der Regenerierung zurückbleibende Kohlenstoff durch die zusätzliche Oxydation bei 600⁰C verbraucht wurde.

Beispiel 3

Ein verbrauchter Hydroformylierungskatalysator wurde in eine Kugelmühle gebracht, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 380 bis etwa 400⁰C mit Luft behandelt, bis die Analyse des Abgases die vollständige Regenerierung anzeigte. Die Temperatur wurde dann auf 500⁰C erhöht, worauf der Katalysator weitere 2 Stunden lang mit Luft behandelt wurde.

Während der Regenerierung wurden periodisch Proben entnommen, die auf ihren Gehalt an metallischem Kobalt und Trikobalttetroxyd analysiert wurden. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

35

Nr. der Probe	Behandlungsdauer	Co-Metall %	Co₃O₄ %
1 2 3	Katalysator vor der Be handlung Nach 3 stündiger Kontakt zeit bei 380 bis 400° C Am Ende der Kontakt zeit bei 380 bis 400°C	20,3 20,9 0,0	0,0 0,0 19,8

40

45

50

55 Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß eine Behandlung des verbrauchten Katalysators mit Luft bei einer Temperatur unter 400⁰C nicht ausreichte, um den verbrauchten Hydroformylierungskatalysator vollständig zu regenerieren, so daß nur ein Teil des vorhandenen Kobalts in das aktive Trikobalttetroxyd übergeführt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd durch Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten an einem Trikobalttetroxydkatalysator umsetzt, der durch Behandlung eines verbrauchten kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators mit Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 62O⁰C erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer Aufschlämmung des Trikobalttetroxyds mit Diatomeenerde verwendet wird.

60 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 918 566;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1107 212;
USA.-Patentschriften Nr. 2 547178, 2 596 920.