DE1272923B

DE1272923B - Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen in Gegenwart von Osmiumtetroxyd

Info

Publication number: DE1272923B
Application number: DEC29112A
Authority: DE
Inventors: Alexander Fiske Maclean; Adin Lee Stautzenberger
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1962-02-09
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1968-07-18
Also published as: GB1028940A; US3317592A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetagt

C07c

BOIj

120-27

12 ο-5/03; 12 ο-11;

12 g-4/01

P 12 72 923.6-42 (C 29112)

8. Februar 1963

18. Juli 1968

Osmiumtetroxyd ist als Oxydationsmittel für organische Verbindungen, insbesondere von Olefinen zu Glykolen, seit langem bekannt. Es wird dabei von der achtwertigen Stufe zur sechswertigen Stufe reduziert. Da nur die achtwertige Stufe des Osmiums für die Oxydation wirksam ist, werden bei alleiniger Verwendung von Osmiumtetroxyd stöchiometrische Mengen benötigt. Osmiumtetroxyd kann aber auch in Verbindung mit anderen Oxydationsmitteln, wie Peroxyden, starken Säuren, Perchloraten und Permanganaten, verwendet werden, wobei es lediglich als Oxydationskatalysator dient. Im Verlauf der Oxydation wird es jedoch mehr oder weniger stark reduziert, wodurch es einen Teil seiner katalytischen Aktivität verliert.

Da Osmiumtetroxyd sehr teuer ist, hat es bisher als alleiniges Oxydationsmittel für großtechnische Prozesse keine oder höchstens untergeordnete Bedeutung. Bei der bekannten Verwendung des Osmiumtetroxyds zusammen mit anderen Oxydationsmitteln ist zusätzlich die Möglichkeit zu Oxydationsnebenreaktionen gegeben. In der Regel schließt sich an die Reaktionen ein Aufarbeitungsverfahren zur Wiedergewinnung des Osmiums als Osmiumtetroxyd an, wobei man von der bekannten Tatsache Gebrauch macht, daß sich ein in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegendes Osmiumtetroxyd unter energischen Bedingungen zu Osmiumtetroxyd oxydieren läßt.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Mängel bei Oxydationsprozessen von organischen Verbindungen mit Osmiumtetroxyd in einfacher Weise dadurch beseitigt werden können, daß die katalytisch unwirksam gewordenen, in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegenden Osmiumoxyde unter milden Bedingungen mit Sauerstoff wieder in Osmiumtetroxyd übergeführt werden können. Das einfachste Sauerstoff enthaltende Reaktionsmittel ist die Luft. Dieses führt dazu, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Regeneration des Osmiumtetroxyds durch einfaches Einleiten von Luft unter bestimmten Bedingungen bewirkt werden kann. Dieses Verfahren kann insbesondere in situ, d. h. in Gegenwart der zu oxydierenden organischen Verbindungen, durchgeführt werden, weil die Luft selber unter den angewandten Bedingungen als Oxydationsmittel ausscheidet. Da die Luft als Reaktionskomponente in praktisch unbegrenzter Menge und zu äußerst niedrigen Kosten zur Verfügung steht, gleichzeitig aber keine anderen Komponenten in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, die zu einer zunehmenden Verschmutzung oder Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches führen, handelt es

Verfahren zur Oxydation von organischen
Verbindungen in Gegenwart von Osmiumtetroxyd

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr .-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Alexander Fiske MacLean,

Adin Lee Stautzenberger, Clarkwood, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1962 (172 075)

sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine ideale Methode zur großtechnischen Anwendung des Osmiumtetroxyds in Oxydationsreaktionen. Man kann praktisch mit ein und demselben Katalysator unbegrenzte Mengen der organischen Verbindungen den gewünschten Oxydationsreaktionen unterwerfen, ohne daß etwas anderes notwendig wäre als das Einleiten von Luft unter den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen in Gegenwart von Osmiumtetroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in einem wäßrigen alkalischen, gegebenenfalls ein Lösungsmittel für die organische Ausgangsverbindung enthaltenden Medium ausführt, in das man während der Oxydation molekularen Sauerstoff einleitet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Regenerierung des reduzierten Osmiumtetroxyds mittels Sauerstoff statt. Da die Geschwindigkeit der Regenerierung von der Sauerstoffkonzentration im alkalischen Medium abhängt, kann es vorteilhaft sein, den Sauerstoff unter Überdruck zuzuführen. Ebenso können höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu 150° C, angewendet werden. Das alkalische Medium hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 7,5 und

809 570/596

3 4

12, insbesondere zwischen 9 und 10, während der Die Analyse ergab die Anwesenheit von Propion-

gesamten Behandlung. Der pH-Wert kann beispiels- säure, Essigsäure und Ameisensäure in wesentlichen

weise mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd korrigiert Mengen.

werden. Ebenso wurde Nonanon-2 unter den gleichen Be-

Ein gutes Beispiel für das erfindungsgemäße Ver- 5 dingungen zu den gleichen Produkten wie Octen-1

fahren stellt die Herstellung von Äthylenglykol durch mit etwas anderen Ausbeuten oxydiert. In der glei-

Oxydation von Äthylen dar. Es ist zu bemerken, daß chen Weise wurde Oleinsäure zu Azelainsäure und

die Oxydation von Äthylen zu Äthylenglykol durch Pelargonsäure, Äthylenglykol zu Ameisensäure und

erhöhten Druck begünstigt wird. Während der Druck n-Propylalkohol, n-Butylalkohol und n-Octylalkohol

im Reaktionsgefäß von etwa einer Atmosphäre an- io zu den entsprechenden Säuren als Hauptreaktions-

steigt, nimmt die Neigung zur Bildung von Osmium- produkt oxydiert.

säure-Glykol-Komplexen ab, so daß das Osmium- Es erwies sich als vorteilhaft, dem alkalischen

tetroxyd als Oxydationskatalysator wirksam bleiben Medium einen Stoff zuzusetzen, der die zu oxydie-

kann und nicht durch Komplexbildung unzugänglich rende Verbindung löslich macht. Besonders geeignet

wird. Zwar sollte die Oxydation von Äthylen zu 15 für diesen Zweck sind p-Dioxan, Acetonitril und ter-

Äthylenglykol unter Verwendung von Osmiumtetr- tiärer Butylalkohol.

oxyd als Katalysator zur Erzielung bester Ergebnisse Die der Oxydation zu unterwerfende Verbindung

bei Drücken von etwa 10 bis 100 at durchgeführt kann in das Oxydationssystem eingeführt werden, in-

werden, jedoch kann sie auch bei Normaldruck vor- dem sie entweder im alkalischen Medium gelöst oder

genommen werden. 20 zusammen mit dem Sauerstoff dem Medium zuge-

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem z. B. führt wird,

organische Verbindungen zu Säuren oxydiert werden Beispiel 1
sollen, ist besonders gut für die Oxydation von GIy-

kolen, Olefinen, Ketonen und Alkoholen geeignet. Eine wäßrige Lösung von Osmiumtetroxyd einer Zur Erzielung bester Ergebnisse muß die Oxyda- 25 Konzentration von 0,005MoI wurde in einen mit tionsreaktion unter Bildung von Säuren als Produkt Rührer versehenen Glasreaktor gegeben. Durch Zuunter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß gäbe von 0,1 n-Natriumhydroxyd wurde der pH-die zu oxydierende organische Verbindung im Unter- Wert auf 9,5 eingestellt. In die wäßrige Lösung wurde schuß vorliegt. Wird beispielsweise Octen-1 zu der pH-Wert auf 9,5 eingestellt. In die wäßrige Lön-Heptansäure oxydiert, geht die Reaktion zunächst 30 sung wurde ein aus 2 Raumteilen. Äthylen und unter Bildung von 1,2-Octandiol bevorzugt vor Hep- 1 Raumteil Sauerstoff bestehendes Gasgemisch bei tansäure vonstatten. Mit fortschreitender Reaktion Normaldruck eingeführt, während der Reaktor bei wird jedoch das Octen-1 unter Bildung von 1,2-Oc- etwa 50° C gehalten wurde. Das Gas wurde unter tandiol verbraucht, und mit geringer werdender Bildung von Äthylenglykol in der wäßrigen Lösung Menge an Octen-1 beginnt die Oxydation des 1,2- kontinuierlich aufgenommen. Der pH-Wert der Lö-Octandiols. Die Reaktion führt also auf jeden Fall sung wurde bei 9,5 gehalten, indem nach Bedarf zu Heptansäure, die zusammen mit Ameisensäure Natriumhydroxyd zugesetzt wurde. Die Konzentra- oder einem anderen sauerstoffhaltigen Produkt mit tion an Osmiumtetroxyd blieb während des Reakeinem einzelnen C-Atom gebildet wird. Es ist ferner tionsablaufs praktisch konstant,
überaus wichtig, daß die Reaktion alkalisch gehalten 40 _R . . _t
wird. Geeignet ist ein pH-Wert zwischen 7,5 und 12. Beispiel ζ
Zu starke Alkalität pflegt jedoch Abbau der gebilde- Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde in ten Säure durch Verringerung der Zahl der C-Atome einem mit Rührer versehenen Reaktor aus korroim Säuregerüst zu bewirken. Je höher also die Alka- sionsbeständigem Stahl 304 bei einem Überdruck von lität ist, um so größer ist die Zahl verschiedener Pro- 45 70 kg/cm² durchgeführt. Der Reaktor war mit einem dukte, die durch Oxydation einer bestimmten orga- Rückflußkühler versehen, der so betrieben wurde, nischen Verbindung gebildet werden. Zur Erzielung daß nicht umgesetzte gasförmige Ausgangsstoffe entbester Ergebnisse wird daher der pH-Wert während weichen konnten. Sauerstoff und Äthylen wurden in der Reaktion vorzugsweise zwischen 8 und 9,5 ge- einem Volumenverhältnis von etwa 9:1 in denReakhalten. Die Herstellung von Carbonsäuren erfolgt am 50 tor eingeleitet, dessen Inhalt ebenso wie im Beibesten bei Temperaturen von 70 bis 150° C und spiel 1 bei einem pH-Wert von etwa 9,5 gehalten Sauerstoffüberdrücken von 3,5 bis 105 kg/cm². wurde. Nach 3³A Stunden hatte die Äthylenglykol-Sehr wirksame Oxydationen wurden gemäß der konzentration im Reaktor bei einem Ausnutzungs-Erfindung mit einer wäßrigen Lösung von 0,17% grad des Äthylens von 95% einen Wert von 2% er-Osmiumtetroxyd und 33% Dioxan durchgeführt, die 55 reicht und war bei Abbruch des Versuchs noch im durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf einen pH- Steigen begriffen.
Wert von 9,5 eingestellt und durch weiteren Zusatz _R . . . _
bei diesem pH-Wert gehalten wurde. In der Reaktion ei spie

wurden 32 Mol Octen-1 bei 70° C und 112 Mol Eine wäßrige Lösung von 33 Gewichtsprozent Di-Sauerstoff, die der Lösung zugeführt wurden, ver- 60 oxan und 0,17 Gewichtsprozent Osmiumtetroxyd braucht. Die folgenden Produkte wurden in den ge- wurde in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zur nannten Ausbeuten, die auf verbrauchtes Octen-1 be- Oxydation von 0,64 Millimol Octen-1 zu Heptanzogen sind, erhalten: säure bei 70° C verwendet. Die Reaktion ging TT _t- 1110/ 183 Minuten vonstatten. Zu diesem Zeitpunkt waren

" ^p Zo , 65 0,4 Millimol Sauerstoff verbraucht. Während der

Capronsaure 18,6 % Reaktion wurde Natriumhydroxyd (0,36 Mol) zuge-

Valeriansäure 3,7 % geben, um den pH-Wert zwischen 8 und 8,5 zu hal-

Buttersäure 8,5% ten. Die Produktlösung wurde zur Trockene einge-

dampft. Der Rückstand wurde in Dioxan gelöst und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Durch gaschromatische Analyse wurde festgestellt, daß Heptansäure und Ameisensäure die einzigen Produkte waren und stöchiometrisch dem verbrauchten Natriumhydroxyd entsprachen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen in Gegenwart von Osmiumtetroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einem wäßrigen alkalischen, gegebenenfalls ein Lösungsmittel für die organische Ausgangsverbindung enthaltenden Medium ausführt, in das man während der Oxydation molekularen Sauerstoff einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine zu Glykolen oxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine, Glykole, Ketone oder Alkohole mit überschüssigem Sauerstoff zu Carbonsäuren oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Remy, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 4. und

5. Auflage, Bd. II (1949), S. 328.