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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten MdeJiydn und Ketonen Es
ist bekannt, ungesättigte Aldehyde und Ketqne aus ungesãttigten - Kohlenwasserstoffen
herzustellen.
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So sind z. B: Verfahren zur Oxydation von proper und Isobuten zu Acrolein
bzw. Metliacrolein mit Luftsauerstoff' bekannt Es ergeben sich schwterrge Verfahrensprobleme
wegen der Weiteroxydation der entstandenen Aldehyde, und durch die Peroxydbildung
sind nur geringe Ausbeuten zu erwarten, Auch Oxydationen mit Selendloxyd, z: B'.
Oxydation von Anethol zu p-MètlToxyzimtaldehydl, Quecksil-ber(IF)-sulfat und Thallium(III)-salzen
sind bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß man bei der Umsetzung von Olefinen,
die in der Kohlenstoffkette nicht verzweigt sind, mit Halogeniden der Platinmetalle
zu gesättigten Aldehyden und Ketonen gelangt. Man hat auch schon Isobuten mit wäßrigen
Palladiumchloridlösungen umgesetzt. Dabei erhält man jedoch in uneinheitlicher Reaktion
ein Gemisch aus tertiärem Butylalkohol, Aceton, Isobutyraldehyd, oc-Methylacrolein
und Methyläthylketon, aus dem das z-Methylacrolein nur sehr schwer abgetrennt werden
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Aldehyde und Ketone in
einfacher Weise aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxydation erhält, wenn
man ungesättigte, an der Doppelbindung verzweigte Kohlenwasserstoffe, die der Oxydation
mit wäßriger Palladiumchloridlösung fähig sind, mit einem etwa molaren Überschuß
eines Halogenids eines Platinmetalls in wäßriger Lösung umsetzt.
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Es ist auch bereits bekannt (Chem. Berichte, 94, 1961, S. 766 bis
780), daß man bei der Reaktion von Isobuten mit wäßriger Palladiumchloridlösung
o;-Methylacrolein neben kleinen Mengen Isobutyraldehyd erhalten kann. Es war trotzdem
nicht naheliegend, durch die Anwendung überschüssiger Palladiumchloridlösung das
bei der Komplexhydrolyse in Freiheit gesetzte Isobuten weiter zu oxydieren, da man
das Bis- [isobutenyl-palladium (11)-chlorid] mit guter Ausbeute nur aus dem Chlorid,
nicht jedoch aus dem Olefin selbst erhält. Außerdem war auf Grund frau: herer Arbeiten
bekannt, daß man aus Isobuten in der Hauptsache den tertiären Butylalkohol erhält.
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Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch, daß von Anfang an in Gegenwart von überschüssigem Palladiumchlorid
gearbeitet wird und in einer Stufe Ausbeuten erzielt werden, die nach der bekannten
zweistufigen Arbeitsweise bei weitem nicht erzielt werden könnten.
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Das Verfahren ist geeignet für die Herstellung ungesättigter Aldehyde
und Ketone, insbesondere für die Herstellung von a-Methylacrolein, oc-Methylcrotonaldehyd,
B-Methylcrotonaldehyd, Mesityloxyd und 3-Methylpenten-(2)-on-(4).
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Ausgangsstoffe für das Verfahren sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Monoolefine, deren Kohlenstoffkette an der Doppelbindung verzweigt
ist, wie beispielsweise Isobuten, 2-Methylbuten-(2), 2-Methylpenten-(1), 2-Methylpenten-(2)
und 3-Methylpenten-(2) und für die das Oxydationspotential einer wäßrigen Platinmetallhalogenidlösung
ausreichend ist.
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Als Oxydationsmittel verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Lösung
von Palladiumchlorid. Das Oxydationsmittel wird in etwa molarem Überschuß, bezogen
auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, angewendet.
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Die Oxydation wird in wäßriger Lösung ausgeführt, vorteilhaft wird
dem Reaktionsgemisch eine Carbonsäure, z. B. Essigsäure, zugegeben. Bei der Durchführung
der Oxydation werden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß
mit der wäßrigen Lösung des Oxydationsmittels unter Schütteln oder Rühren bei Temperaturen
von etwa 80 bis 110"C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, bis zur vollständigen
Abscheidung des Platinmetalls umgesetzt.
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Man kann der wäßrigen Lösung auch geringe Mengen einer Säure, z.
B. Schwefelsäure oder Salpetersäure, zugeben. Durch die Einstellung des pH -Wertes
während der Oxydation kann man die Reaktion beeinflussen. So ist es beispielsweise
möglich, daß aus 2-Methylbuten-(1) oder -(2) und Palladiumchlorid, durch Einstellung
eines pH-Wertes von etwa 3, hauptsächlich B-Methylcrotonaldehyd gebildet wird, wäh-
rend
bei der Durchführung der gleichen Reaktion in etwa 500/,der essigsaurer Lösung in
der Hauptsache der ol-Methylcrotonaldehyd entsteht.
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Beispiel 1 4,2 g 3-Methylpenten-(2) und 8,1 g PdCl2 werden 6 Stunden
in 400 ml 500/,iger Essigsäure unter Schütteln auf 90 bis 100"C erhitzt. Nach Äbfiltrieren
des entstandenen Palladiums, etwa 4,7 g, werden die Carbonylverbindungen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin
aus dem Filtrat gefällt. Es werden 3,8 g, das sind 62°/o der Theorie, eines Gemisches
erhalten, dessen Hauptbestandteil das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des trans-3-Methylpenten-(2)-ons-(4)
bildet, F. 194 bis 1960C.
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Beispiel 2 14,0 g PdCl2 und 5,5 g 2-Methylbuten-(1) werden in 500/,der
Essigsäure 4 Stunden bei 90"C geschüttelt. Man filtriert von 5,8 g ausgeschiedenem
Palladium ab, destilliert das Filtrat etwa zur Hälfte und fällt im Destillat mit
2,4-Dinitrophenylhydrazin. Die Fällung liefert durch Umkristallisation aus Äthanol
1,26 g o'-Methylcrotonaldehyd-2,4-dinitrophenylhydra zon, F. 222 bis 2240 C (korrigiert).
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Beispiel 3 Eine Lösung von 13,5 g PdC-:12 in 50%iger Essigsäure wird
bis pH 3 mit verdünnter Natronlauge versetzt. Dann wird die der bei der Reaktion
entstehenden Salzsäure äquivalente Menge Lauge zugegeben und zum' Schluß 3,0 g 2-Methylbuten-(1)
zugesetzt. Es wird 30 Minuten bei 90"C geschüttelt und dann wie im- vorhergehenden
Beispiel verfahren. Man erhält 0,8 g fl-Methylcrotonaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon,
F. 178 bis 180"C (korrigiert).