DE1568364A1

DE1568364A1 - Oxydationsverfahren

Info

Publication number: DE1568364A1
Application number: DE19661568364
Authority: DE
Inventors: Maclean Alexander Fiske
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL6700028A; GB1159250A; US3479403A; BE692145A; FR1507136A

Description

Gemäß der Erfindung wird die Teiloxydation von organischen Verbindungen in einem System, das eine Lösung eines Rutheniumkatalysators und ein Oxydationsmittel, das das Ruthenium in Lösung hält, nach einem Verfahren durchgeführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxydationspotential des Systems in dem Bereich gehalten wird, der durch die Werte für Ru(V) und Ru(VII) dargestellt wird.

Ruthenium liegt als Ru(VIII) bei seinen höchsten Oxydationspotentialen vor, aber die gemäß der Erfindung angewendeten niedrigeren Oxydationsstufen sind viel reaktionsfähiger. Beispielsweise wird Acetaldehyd wenigstens 10 mal schneller oxydiert als mit Ru(VIII). Wenn das Oxydationspotential des Reaktionssysteme so eingestellt wird, daß das Ruthenium in seinen aktivsten Oxydationszwischenstufen gehalten wird» wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Bei

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der Oxydation τοη Isopropanol zu Aceton «it Ruthenium bei hohem Oxydationspotential τοη beispielsweise mehr als 1,35 T bei pH 3,0 ist die Reduktion τοη Bu(TIII) durch Isopropanol der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt· Das zwisohenoxydierte Eu wird unmittelbar reoxydiert und bleibt bei niedriger Konzentration im Vergleich zu Iu(TIII). Wenn das Oxydationspotential bei einem Wert gehalten wird, der um 0,1 bis 0,3 T unter dem Wert τοη RuO- (Ru(TIII)) gehalten wird, wird Ru(TI) die überwiegende aktiTe form, und seine Oxydation durch Isopropanol wird geschwindigkeitsbegrenzend. Niedrigere Oxydationsstufen, z.B. Ru(IT), werden durch das anwesende Oxydationsmittel reoxydiert und bei niedriger Konzentration gehalten.

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation τοη Isopropanol in (regenwart τοη Ruthenium und Natriumhypochlorit in Abhängigkeit Tom Potential des Reaktionssystem· graphisch dargestellt wird, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Potential, bis sie ein Maximum erreicht, und nimmt dann ab. Beim Potential der maximalen Geschwindigkeit ist der Rutheniumkatalysator grün, bedingt durch die aktiTen Oxydationsstufen τοη Ruthenium zwischen Ru(IT) und Ru(TIII). Beim höchsten Potential erscheint das weniger aktiTe rot-gelbe Ru(TITI), und die Reaktionsgeschwindigkeit wird geringer· Wenn das Oxydationspotential des Reak- , tionssystems so eingestellt wird, daß der Rutheniumkatalysator im Zustand höchster AktiTltät gehalten wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht·

Als organische Verbindungen, die gemäß der Erfindung oxydiert werden können, seien genannt! cyclische und aliphatisehe mono- und polyfunktionelle Alkohole, Ketone, Aldehyde, Alkylnitrate, Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonate und -aulfoxyde, Phenole, Olefine, Amine und Sulfid,·, z.B. Acrolein, Allylalkohol, Pentaerythrit, Cyclohexanol,, Cyclohexanon, Pinen, Oleinsäure, Äthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, tert.-Butylalkohol, Dirnethyleulfoxyd, Äthanol, Acetaldehyd, Benzoesäure, Octen-1, Penten, Hexen, Hepten,

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Propen» Styrol und Äthylen· Besondere Oxydationen» die gemäß der Erfindung durchgeführt werden können, sind diejenigen τοη Acrolein oder Allylalkohol zu Acrylsäure, τοη Pentaerythrit zu Irimethylolessigsäure, von Cyclohexanon zu Adipinsäure und τοη Cyclohezan zu Adipaldehyd.

Wenn Ruthenium τοη Ru(III) aus oxydiert wird, geht seine Farbe Ton dunkelbraun über dunkelblau in grün bei den Zwischenstufen Ru(Y) bis Ru(YII) und schließlich in hellgelb bei Ru(YIII) über. Biese Farbänderungen können zur Lenkung der Oxydation gemäß der Erfindung ausgenutzt werden. Eine geeignete Elektrode, z.B. Platin, Kohle oder Blei, kann ebenfalls Terwendet werden, um das Oxydationspotential des aktiTen Ruthenium anzuzeigen. Die Regelung des Oxydationspotentiale,, um das Ruthenium in seinen aktivsten Oxydationsstufen unterhalb τοη Rutheniumtetroxyd (Ru(YIII)) zu halten, kann beispielsweise durch die Geschwindigkeit des Zusatzes des Oxydationsmittels zum Reaktionssystem erfolgen. Es leuchtet ein, daß bei einer Erhöhung der Geschwindigkeit, des Zusatzes des Oxydationsmittels bis zu dem Wert, bei dem das Ruthenium zur höchsten Oxy da t ionsstufe oxydiert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit schlagartig sinkt.

Gewisse organische Verbindungen oxydieren sehr langsam, wobei das Oxydationsmittel langsam zugesetzt werden muß, um die Bildung τοη Rutheniumtetroxyd zu verhindern. Andere Verbindungen oxydieren so schnell und leicht, daß bei schnellem Zusatz des Oxydationsmittels keine Bildung τοη Rutheniumtetroxyd Terursacht wird.

Das Ruthenium kann in molaren Mengen bis hinab zu 10 Teilen pro Milliard· wirksam sein, ist jedoch vorzugsweise in einer Menge τοη 1 χ 1<r bis 1 χ 10"' Mol vorhanden.

Die aktiTen Oxydationsewischenstufen des Rutheniums werden durch oxydierbare organische Verbindungen zu einem unlöslichen Zustand reduziert. Daher wird ein Oxydationsmittel

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zugesetzt, das die Rutheniumverbindung während ihrer Reduktion zum aktiven Zustand oxydiert« Das Ruthenium im unlöslichen Zustand wird schließlich ausgefällt, wenn das Oxydationsmittel rollständig umgesetzt ist. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Oxydationsmittel geeignet, die ein genügendes Oxydationspotential haben, um das Ruthenium im wesentlichen in der aktiven Oxydationszwischenstufe zu halten. Vorzugsweise werden beim Verfahren gemäS der Erfindung Oxydationsmittel gebraucht, die Oxydationspotentiale von wenigstens 1,20 V hei pH 3,0 haben, aber das Oxydationsmittel muß auch bei einer günstigen Geschwindigkeit und ohne unerwünschte Hebenreaktionen wirksam sein. Die Oxydationspotentiale können in üblicher Weise durch elektrische Messungen bestimmt werden. Beispiele geeigneter Oxydationsmittel sind nachstehend genannt!

Formale Oxydationspotentiale von Oxydationsmitteln

BrO₃" —> Br" 1,59 JO₅" > J~ 1,20

ClO₃" —* Cl" 1,45 H₅JO₆—» JO₃ 1,70 Ce⁺⁴ —» Ce*⁵ 1,70 Cl₂ —» 2Cl" 1,35 O₂ —» 2H₂O 1,23

Das Oxydationsmittel ist im allgemeinen bei molaren Mengen von mehr als 1 χ 10"' wirksam. Die zu oxydierende Verbindung kann jedoch in wesentlichem Überschuß verwendet werden· Das Molverhältnis von Oxydationsmittel zu Ruthenium kann 1 χ 10 ι 1 bis 10t1 betragen. Vorzugsweise wird ein Oxydationsmittel verwendet, das beispielsweise durch elektrochemische Oxydation leicht regenerierbar ist, so daß es möglich ist, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bti Temperaturen von 0 bis 20O⁰C, insbesondere zwischen 20 und 70⁰C durchgeführt. Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von der Konzentration der Katalysator lösung, von der

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Art des verwendeten Oxydationsmittels und der zu oxydierenden Verbindung ab. Aldehyde werden vorzugsweise bei Raumtemperatur oxydiert_r während tert»-Butanol vorzugsweise bei höheren Temperaturen oxydiert wird·

Bas Verfahren wird ferner vorzugsweise in einem neutralen bis sauren Medium durchgeführt, da steigende Acidität offensichtlich einen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Insbesondere wird bei einem pH-Wert von 2,bis 4 gearbeitet, wobei jedoch ein weiterer pH-Bereich von 0 bis 7 anwendbar ist. Bei einem zu niedrigen pH-Wert besteht , jedoch die Gefahr, daß der Rutheniumkatalysator als Bu(^ ausgefällt wird.

Das Verfahren kann beispielsweise bei Drucken von 0 bis 105 kg/cm unter Sauerstoff oder Stickstoff durchgeführt werden.

Die Zeit, während der die reaktionsfähigen organischen Verbindungen mit der wässrigen Katalysatorlösung in Berührung sind, kann je nach der Reaktionsfähigkeit der organischen Verbindung, der Konzentration der Katalysatorlösung und dem Druck und der !Temperatur sowie js nach der Art des verwendeten Oxydationsmittels von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden variiert werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt, in das zunächst das Ruthenium in einem löslichen Salz, z.B. in einem Halogenid oder Nitrat, als Ru(IIl) eingeführt wird, das dann oxydiert wird. Die Zugabe der Salze kann die Oxydationsgeschwindigkeit beeinflussen. Natriumchlorid scheint die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, aber Natriummolybdat und Natriumwolframat pflegen sie zu erniedrigen, und zwar wahrscheinlich wegen der Bildung von Additionskomplexen mit dem Rutheniumkatalysator·

Beispiel 1 Eine wässrige lösung von 0,10 Mol Calciumhypochlori*

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wurde bei 25⁰C in 2,0 «Mol Ithanol und 0,098 alfol BuCl« in 25 ml Wasser in eines geschlossenen Qefäfi in einer Geschwindigkeit eingeführt* die so geregelt war, daß Gelbfärbung der Lösung vermieden wurde· Me letzten Fortionen der Calciumhypochloritlöaung worden langsauer zugesetzt, bis, wenn schließlich eine Spur ron Gelb einige Minuten bestehen blieb, genügend Oxydationsmittel zugesetzt war, um die braune Farbe des Rutheniumchlorids zu beseitigen und nur Butheniumtetroxyd als Endpunkt für die Reaktion zu bilden. Als Produkt wurde Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch gewonnen· Von der insgesamt verwendeten Menge von 8,1 ^Äquivalent des Oxydationsmittels waren 0,5 mÄquivalent erforderlich, um das HuOl, zu RuO. zu oxydieren, so daß 7,6 mÄquivalent verblieben, die zur Oxydation des Äthanols verwendet wurden, im Vergleich zu dem theoretischen Bedarf von 8,0 mÄquivalent für die Umwandlung von Äthanol in Essigsäure·

Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs unter Verwendung von 6,38 mMol Octen-1 anstelle von Äthanol und Hatriumhypochlorit anstelle von Calciumhypochlorit in 300 ml 50%igem wässrigen tert.-Butanol zur Löelichmachung des Ooten-1 waren Heptansäure und Ameisensäure die erhaltenen Hauptproftukte, während bei Verwendung von Perjodsäure (H.JOg) als Oxydationsmittel Heptansäure und Kohlendioxyd als Produkte erhalten wurden, wobei die erstere gemäß chromatographischer Analyse mit einem Wirkungsgrad und einer Ausbeute von mehr als 90 Jt gebildet wurde·

Beispiel 2

Eine Platinelektrode wurde zur Messung des Oxydationspot ent iaüs der Oxydationsmittel und des Qxydationspotentials des Rutheniumkatalysators in seinen vorliegenden Oxydationsstufen verwendet. Sin BeaktionsgefäS wurde, mit einem Magnetrührer und Rührstab, einer Calomelelektrode, einem

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Q₉1 mm~Platlmdraht und einer Wasserstoff elektrode versehen· Ein Puffer aus Essigsäure und Ratriumacetat mit einem pH-Wert τοη 3,2 wurde in das ReaktionsgefäS gegeben, worauf eine Lösung τοη BuCl* und des zu oxydierenden Isopropanols zugesetzt wurde. Der RuClx-Katalysator wer in einer Eonsentration τοη 0,08 χ 10 ^ Hol und das Isopropanol in einer Konsentration τοη 0,04 Mol vorhanden. Dem Reaktlonsgemiech wurde Ifatriumhypochlorit in einer genügenden Menge zugesetzt, um einen schlagartigen Anstieg des Potentials an der Platinelektrode zu bewirken· Das Oxydationsmittel wurde dann langsam zugesetzt, um das gewünschte Potential aufrechtzuerhalten· Bei einem Potential τοη 1,02 V gegen die Calomelelektrode betrug dl· Reaktionsgeschwindigkeit 6,7 χ 10 , ausgedrückt In Mol Liter ~¹ Sek." an Oxydationsmittel. Aus dem System wurde Aceton gewonnen·

Wenn das Potential des Reaktlonssystems bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch auf 1,06 V gegen die Oalomel· elektrode erhöht wurde, um das Ruthenium in Ru(YIII) umzuwandeln, «ank die Reaktionsgeschwindigkeit auf 0,19 x 10 Mol Liter""¹ Sek.""¹, also auf weniger als auf 1/35, ein Zeichen für die Aktivität τοη Ruthenium in seinen Oxydationsswlschenstufen.

Beispiel 3

Me Oxydation anderer organischer Verbindungen bei geregelten Potentialbedingungen wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise bei 3O⁰C und pH 4,6 durchgeführt· Diese Versuche sind, in Tabelle 2 zusammengestellt· Als Oxydationsmittel diente Hatrlumhypochlorit bei den Versuchen 2 und Perjodsäure bei &en übrigen Versuchen.

Beispiel 4

Bine weitere Reihe τοη Versuchen wurde unter Bedingungen, die im allgemeinen den in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich

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waren, unter Verwendung von Aoetaldehyd, Äthanol und Iaopropanol durchgeführt. Die Geschwindigkeitekonstanten wurden dann aus der Gleichung

k(Ru^x+) » Reaktionsgeschwindigkeit bei gereialtem Potential Kons. RuOj χ Kons, der organischen Verbindung

ermittelt und mit ähnlichen Konstanten verglichen, die für die Oxydation von Ru(VIII) aus der folgenden Gleichung ermittelt wurdent

k(RuO ) » Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/liter/Sekunde)

* Kons, von RuOj χ Konz. der organischen Verbindung

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt·

!Tabelle 1

Organische Verbindung Geschwindigkeitskonstante

RuO. Ru^x+

Acetaldehyd 7,9 x 10"¹ 1,9

Äthanol 1,9 x 10~² 5,9 x 10"¹

Isopropanol 2,7 χ 10"² 2,9 x 10"¹

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Tabelle 2

Versuch. "Verbindung Verbindung

Mol/Liter

Oxydationsmittel insgesamt , Mol/Liter

Isopropanol 0,10

	2	Acetaldehyd	0,10
	3	Acetaldehyd	0,10
O
O CD	4	Allylalkohol	0,08
^I	5	Äthanol	0.04

Dimethy!keton 5,0

5,6 χ 10"⁴

2,8 χ 10

,-4

13 x 10

-4

13

10"

RuCl,, Potential Reaktions-Mol/ Liter gegen Calomel- geschwindigkeit normalelektrode, Mol/Liter/Sek·

; v—— . ' ■.

1,0 χ 10" 2,8 χ 10 0,1 χ 10

-4 -4

0,1 χ 10 0,8 χ 10 0,8 χ 10

-4

0,78

0,80 0,73

0,65 0,71 0,84

29 x

1,9 χ 10"

-6

9,3 σ

-6

28 χ 10"

1,9 x O,26x

-6

cn cn oo

CO

cn

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Teiloxydation von organischen Verbindungen in einem System, das eine Lösung eines Rhuteniumkatalysators und ein Oxydationsmittel enthält« das das Ruthenium in Lösung hält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxydationspotential des Systems in dem Bereich hält, der durch die Werte für Hu(V) und Ru(VIl) dargestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutheniumkatalysator in einer molaren Konzentration von 1 χ 10""' bis 1 χ 10"^ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxydationsmittel eingesetzt wird, das ein Oxydationspotential von wenigstens 1,20 V bei einem pH-Wert von 3,0 besitzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel ein Alkallmetall- oder Erdalkalimet al Ihypoehl or it eingesetzt wird .

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 2 bis 4 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Ik
gearbeitet wird.

dass bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 70⁰C

7. Verfahren nach Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel durch elektrochemische Oxydation regeneriert wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation In Gegenwart von natriumchlorid durchgeführt wird.

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