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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd
Es ist
bekannt, daß das Tetrahydronaphthalin in Berührung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen eine starke Neigung zur Autoxydation besitzt und dabei unter Aufnahme eines
Mols Sauerstoff und unter gleichzeitiger mehr oder weniger starker Gelbfärbung der
an sich wasserhellen Verbindung in ein Oxydationsprodukt übergeht, das als I, 2,
3, 4-Tetrahydronaphthalin-I-hydroperoxyd (a-Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd) identifiziert
wurde.
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Es ist ferner bekannt, daß diese Autoxydation dadurch wesentlich
beschleunigt werden kann, daß ein Strom sauerstoffhaltigen Gases in möglichst feiner
Verteilung durch das Tetrahydronaphthalin geleitet wird, während die Reaktionstemperatur
zur Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit zweckmäßig oberhalb Zimmertemperatur
liegen soll.
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Zur weiteren Verbesserung dieses Verfahrens ist auch bereits die
Verwendung von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Als Katalysatoren für die Peroxydbildung
sind bisher außer dem Tetrahydronaphthalin hydroperoxyd selbst die Metalle Sn und
Pb sowie die Oxyde und Carbonate der Elemente Cu, Sn und Pb sowie schließlich Kobaltnaphthenate
genannt worden.
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Als der für diesen Zweck am besten geeignete Katalysator scheint sich
in jüngster Zeit das Manganstearat bewährt zu haben. Ein Nachteil der bisher bekanntgewordenen
Herstellungsverfahren von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd durch Sauerstoffanlagerung
an Tetrahydronaphthalin war die trotz sehr langer, meist mehrtägiger Reaktionsdauer
nur geringe Ausbeute an Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Tetrahydronaphthalin in das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd
weit schneller und mit erheblich besseren Ausbeuten als nach den bisher bekannten
Methoden überführen läßt, wenn'die Oxydation unter Belichtung und in Anwesenheit
eines sensibilisierend wirkenden, organischen Farbstoffes, insbesondere des Chlorophylls,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und normalen oder erhöhten Drücken erfolgt.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd durch
Luftoxydation von Tetrahydronaphthalin bei 80 bis 90" in Gegenwart von Kupfercarbonat
oder geringer Mengen von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd als Katalysator herzustellen
und das gebildete Hydroperoxyd durch Ausfällung mit verdünnter Natronlauge zu isolieren.
Abgesehen davon, daß sich nach diesem bekannten Verfahren durch die Gegenwart von
Kupfercarbonat bei 80 bis go" teerartige Zersetzungsprodukte aus dem Tetrahydronaphthalin
bilden, die sich durch Dunkelfärbung der Flüssigkeit zu erkennen geben, verläuft
die Herstellung des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds auf dem neuen Wege durch photosensibilisierte
Sauerstoffanlagerung mittels Chlorophyll nach einem anderen Reaktionsmechanismus
und in wesentlichkürzererZeit.
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Die anzuwendenden Mengen an Chlorophyll liegen bei etwa o,o: bis
Ion,, vorzugsweise bei etwa o, I°/o, berechnet auf Tetrahydronaphthalin oder einen
entsprechenden Kohlenwasserstoff. Die photochemische Wirksamkeit des Chlorophylls
hängt davon ab, daß es in Lösung zur Anwendunggelangt, während eine bloße Aufschlämmung
photochemisch unwirksam bleiben würde. In Tetralin ist Chlorophyll fluoreszierend
löslich, so daß die eingestrahlten Lichtquanten absorbiert und somit photochemisch
wirksam werden können.
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In ähnlicher Weise wie Chlorophyll lassen sich auch andere Farbstoffe
als Sensibilisatoren verwenden, deren Lichtabsorption im roten bis gelben Spektralbereich
liegt. Solche Farbstoffe sind z. B. Metallkomplexsalze von Phthalocyanin, Fluorescein,
Dinaphthylendioxyd, Phenylbenzimidazol und Phenyldirnethylacridin. Sie alle werden
jedoch hinsichtlich ihrer photochemischen Wirksamkeit vom Chlorophyll weit übertroffen.
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Da die Lichtabsorption der genannten Farbstoffe, insbesondere des
Chlorophylls, im langwelligen roten bis gelben Spektralbereich erfolgt, kommen als
Lichtquellen solche in Betracht, die reich an roten und gelben Quanten sind. Es
sind infolgedessen sowohl das Sonnenlicht als auch künstliche Lichtquellen geeignet.
Diese haben den Vorteil, daß sie gleichzeitig die für die Durchführung des Verfahrens
benötigte Wärme liefern. Zur Beschleunigung der Oxydation hat sich eine Reaktionstemperatur
von etwa 20 bis I20°, insbesondere 60 bis 80", als zweckmäßig erwiesen.
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Man kann bei normalem oder erhöhtem Druck arbeiten.
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Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt im wesentlichen darin,
daß die Oxydation in bedeutend kürzerer Zeit und mit weit besseren Ausbeuten als
nach allen bisher bekannten Verfahren vorgenommen werden kann. Die kurze, zur Erreichung
eines bestimmten Peroxydgehaltes erforderliche Reaktionsdauer hat den weiteren Vorteil,
daß unerwünschte Nebenreaktionen, die sich unter Zersetzung des primär gebildeten
Peroxyds und unter Bildung dunkel gefärbter teerartiger Zersetzungsprodukte bei
längerer Reaktionsdauer abspielen, praktisch vollständig vermieden werden.
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Beispiel Als einfache Vorrichtung für die Oxydation von Tetrahydronaphthalin
zu Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd dient ein Glasrohr von 650 ccm Fassungsvermögen,
das am Boden mit einer gesinterten Glas-oder keramischen Fritte ausgerüstet und
am oberen Ende zur Aufnahme des entstehenden Schaumes kugelartig erweitert ist.
Durch einen Wassermantel kann die Temperatur konstant gehalten werden. In dieser
Vorrichtung wird 600 cm technisches Tetrahydronaphthalin (D 2: o, 968) in 50 cm
Schichthöhe mit einem über konzentrierter Schwefelsäure getrockneten, gleichmäßigen,
feinverteilten Luftstrom bei 70 bis 750 oxydiert, und zwar erstens ohne Katalysator,
zweitens in Anwesenheit von O, I 01o Manganstearat und drittens in Anwesenheit von
o, I°/o öllöslichem, kupferfreiem Chlorophyll unter gleichzeitiger Belichtung.
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Der Fortgang der Oxydation wird durch Bestimmung der Dichte sowie
durch Ermittlung des durch jodometrische Titration bestimmbaren Peroxydgehaltes
verfolgt. Der Beobachtungszeitraum erstreckt sich dabei über 24 Stunden, da innerhalb
dieser Zeit der Anstieg von Dichte und Peroxydgehalt stetig und gleichförmig erfolgt,
während bei einer längeren Reaktionsdauer nach Erreichen eines bestimmten Peroxydgehaltes
vielfach trotz stetig weiter steigender Dichte infolge des Eintretens der bekannten
Zersetzungsreaktionen der Peroxydgehalt abzunehmen beginnt.
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Beim Vergleich der oben näher bezeichneten Versuche, die e also mit
Ausnahme der für den einzelnen Versuch kennzeichnenden Maßnahmen unter sonst völlig
gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden, zeigte sich die bekannte Tatsache,
daß die Oxydation in Anwesenheit von Mangan schneller verläuft als die nicht katalysierte
Umsetzung. Darüber hinaus wurde aber die überraschende Feststellung gemacht, daß
die photochemische Oxydation in Anwesenheit von Chlorophyll unter Belichtung mit
noch erheblich höherer Geschwindigkeit abläuft bzw. in der gleichen Zeit wesentlich
höhere Ausbeuten an Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd ergibt.
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Während die Dichte des Reaktionsproduktes bei der nicht katalysierten
Oxydation nach 24 Stunden von D24° = o, 968 erst auf D24 = o, 987 und bei der mangankatalysierten
Oxydation auf D 24 = o, 996 gestiegen ist, hat sie in der gleichen Zeit bei der
photochemischen Oxydation bereits den Wert von D2, = I, 005 erreicht. Vergleichsweise
betrug der Gehalt an Hydroperoxyd im ersten Falle I7 °/0, im zweiten Falle 27 010,
bei der photochemischen Oxydation aber 37 Gfo.
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Daraus erhellt der große Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber
den bekannten.
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Das nach diesem Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Lösung
von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in Tetrahydronaphthalin, die praktisch frei
von dunkelgefärbten teerartigen Zersetzungs-oder Polymerisationsprodukten ist. Sowohl
das Rohprodukt als auch das hieraus nach bekannten Methoden
in sehr
hoher Reinheit gewinnbare Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd eignet sich vortrefflich
als Zwischenprodukt für die Herstellung hydroaromatischer Alkohole, Ketone und Carbonsäuren,
ferner als Mittel zum Einleiten von Polymerisationsvorgängen und als Oxydations-
und Bleichmittel.
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Da für die Durchführung des Verfahrens die innige Durchmischung des
Tetrahydronaphthalins mit den oxydierend wirkenden Gasen nicht unwesentlich ist,
kann man das Tetrahydronaphthalin in feinverteilter Form, auch durch Herabrieseln
über Raschig-Ringe, den erwärmten Oxydationsgasen entgegenführen, oder man kann
das Tetrahydronaphthalin versprühen'bzw. vernebeln und in dieser Form mit den oxydierend
wirkenden Gasen in Berührung bringen.