DE1129486B - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen

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DE1129486B DEF30262A DEF0030262A DE1129486B DE 1129486 B DE1129486 B DE 1129486B DE F30262 A DEF30262 A DE F30262A DE F0030262 A DEF0030262 A DE F0030262A DE 1129486 B DE1129486 B DE 1129486B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F 30262 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 9. J A N U A R 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die ein oxydierbares sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom benachbart zu einer —CH = CH-Gruppe oder zu einem aromatischen Ring enthalten, in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer zwischen Raumtemperatur und 130° C liegenden Temperatur und unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht während der Oxydation.
Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden bekanntgeworden, wie z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane, bei dem man Phthalan oder dessen Substitutionsprodukte, die in bestimmten Stellungen noch wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, unter Bestrahlen mit Licht und Schütteln oder Rühren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.
Ein weiteres bekanntgewordenes Verfahren ist auf die Herstellung von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd gerichtet, bei dem man die Oxydation unter Belichtung in Anwesenheit eines sensibilisierend wirkenden organischen Farbstoffes, insbesondere Chlorophyll, als Katalysator durchführt. Hierbei arbeitet man dergestalt, daß das Tetrahydronaphthalin bei einer Temperatur von 70 bis 75° C in Gegenwart von 0,1% Chlorophyll oxydiert wird, wobei nach 24 Stunden die Ausbeute an Hydroperoxyd 37°/o beträgt.
Derartige Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden sind ebenfalls unter Anwendung von Anthrachinon als Photosensibilisationsmittel durchgeführt worden. Weiterhin ist eine Arbeitsweise bekanntgeworden, nach der mittels Photosensibilisatoren in Form organischer Farbstoffe eine Synthese tertiärer ungesättigter aliphatischer Hydroperoxyde ausgehend von symmetrisch tetrasubstituierten Äthylenen erfolgt.
Eine weitere bekannte Arbeitsweise zur Herstellung von Hydroperoxyden erzielt erhebliche Oxydationsgeschwindigkeiten; wenn 100 ecm Cumol photochemisch in Gegenwart von 6 mal 10~4 Molgramm Anthrachinon bei einer Temperatur von 100 bis 105° C oxydiert werden, erhält man in einigen Fällen 9,6 g je Stunde, 19 g je 2 Stunden und 24 g je 3 Stunden Cumolhydroperoxyd. Obgleich die Oxydationsgeschwindigkeiten sehr erheblich sind, wird als Lichtquelle eine 500-Watt-Quecksilberlampe benötigt.
Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation von Kohlenwasserstoffen unter Bildung der entsprechenden Hydroperoxyde in Gegenwart von Titandioxyd
Verfahren zur Herstellung
von Hydroperoxyden durch Oxydation
von Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Fine Organics, Inc., Lodi, N.J. (V.St.A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt, Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36
Fujio Mashio, Sakyoku, Kyoto,
und Shinichi Kato, Shimokyo-ku, Kyoto (Japan),
sind als Erfinder genannt worden
durchführt, das vorzugsweise Spuren von Eisen-, Niob-, Tantal- oder Wolframoxyden enthält. Hierdurch werden ausgezeichnete Ausbeuten erzielt. Weil der Photosensibilisator in fester Form angewandt wird, kann er aus dem Umsetzungsgemisch leicht mittels Filtrierens abgetrennt und durch eine einfache Behandlung der erneuten Verwendung zugeführt werden. Weiterhin läßt sich das als Photosensibilisator in Anwendung kommende Titandioxyd ausgezeichnet beim Arbeiten im Fließbett verwenden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Arbeitsbedingungen bestehen darin, daß man 2 bis 4% Titandioxyd in dem Umsetzungsgemisch anwendet, die Photooxydation bei konstanter Oxydationsgeschwindigkeit durchführt, eine Lichtquelle von der Wellenlänge 3000 bis 4000 A anwendet, und den in Form reinen Sauerstoffes, Luft öder Sauerstoff im Gemisch mit einem inerten Gas vorliegenden Sauerstoff mit einer derartigen Geschwindigkeit in das Umsetzungsgemisch einführt, daß der Partialdruck des Sauerstoffes über 100 mm Hg gehalten wird.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelingt es, höhere Oxydationsgeschwindigkeiten unter Anwenden lediglich einer üblichen 20-Watt-Lampe bei einem Ansatz von 500 g Cumol in folgender Weise zu erhalten:
500 g Cumol, die 2°/o Titandioxyd enthalten, werden unter Hindurchleiten von Sauerstoff oder Luft
209 580/458
katalytische Wirkung aufrechtzuerhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Autoxydation durch Titandioxyd eingeleitet, das bei der Photooxydation katalytische Eigenschaften aufweist.
Mit anderen Worten leitet atomarer Sauerstoff, der durch die Absorption von UV-Strahlen aus dem Titandioxyd abgespalten wird, die Umsetzung ein. Im allgemeinen kann die Umsetzung durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
vom Boden des Umsetzungsgefäßes aus in Bewegung gehalten und das Umsetzungsgemisch mit einer 20-Watt-Fluoreszenzlampe beleuchtet, die in das Umsetzungsgemisch eingetaucht wird. Die Oxydation tritt sofort ein. Die erzielten Oxydationsgeschwindigkeiten belaufen sich auf stündlich 9 bis 9,5% bei 100° C, 13 bis 14% bei 110° C, 16 bis 17% bei 120° C und 24 bis 25% Cumolhydroperoxydbei 130° G Die entsprechenden Zahlenwerte nach Comptes rendus, Bd. 249, 1959, S. 105 bis 107, belaufen sich auf 11% io je Stunde bei 100 bis 105° C unter Anwendung einer 500-Watt-Lampe. Wenn man lediglich die Umsetzungsgesehwindigkeit betrachtet, ergeben sich etwa gleiche Oxydationsgeschwindigkeiten, jedoch wird durch die erfindungsmäßige Arbeitsweise in erheb- 15 lichem Ausmaß elektrische Energie eingespart, die für die Bestrahlung mit UV-Licht aufzuwenden ist. Weiterhin liegt ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal darin, daß der Photosensibilisator in fester Form vorliegt und somit leicht aus dem Umsetzungs- 20 einen Kohlenwasserstoff bzw. das aus diesem gebil-
Reaktionseinleitung (TiO2)x -+- TixO2x^ + O+
O+ + RH ->- R+ ++OH
Übertragung R+ + O2 -*· ROO+
ROO+ + RH -+- ROOH + R+
Abbruch ROO+ + ROO+ ->- beständige
Verbindung
In den obigen Gleichungen bedeutet RH und R+
35
gemisch durch Filtrieren abgetrennt und zurückgewonnen werden kann. Das Titandioxyd kann in einfacher Weise wieder für einen neuen Ansatz zubereitet werden und eignet sich hervorragend zur Durchführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise im Fließbett.
Für die Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere der Kohlenwasserstoffe, im flüssigen Zustand ist schon sehr viel Forschungsarbeit geleistet worden. Da diese Umsetzung auf der Autoxydation organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff beruht, und da diese Umsetzung über einen Mechanismus mit freien Radikalen verläuft, wird die Geschwindigkeit der Umsetzung durch die Zugabe derartiger Verbindungen, die freie Radikale ergeben, erhöht. Die folgenden Verbindungen sind dafür bekannt, daß sie die Autoxydation fördern: Verbindungen, die bei dem Erwärmen freie Radikale bilden, wie Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde, Azoverbindungen und organische Hydroperoxyde oder Verbindungen, welche die Zerlegung der gebildeten Hydroperoxyde in Radikale katalysieren, wie die Kobalt- und Mangansalze organischer oder anorganischer Säuren. Diese zur Zeit bekannten, die Autoxydation fördernden Verbindungen sind jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet:
1. Bei Verwendung einer freie Radikale liefernden Verbindung als Aktivator ist es notwendig, die Umsetzung bei hohen Temperaturen durchzuführen, um eine sofortige Zersetzung der freie Radikale liefernden Verbindung zu erzielen, und weiterhin nimmt mit dem Verbrauch der Radikale liefernden Verbindung die Wirkung ab. Somit ist es unmöglich, über eine ausreichende Zeitspanne hinweg eine konstante Oxydationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
2. Die Salze der Schwermetalle, die die gebildeten Hydroperoxyde unter Bildung der freien Radikale zersetzen, können dort nicht angewandt werden, wo das Hydroperoxyd das gewünschte Endprodukt darstellt.
3. In beiden Fällen ist der Verlust des Hydroperoxydes auf Grund der thermischen Zersetzung unvermeidlich, da es notwendig ist, bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten, um so eine zufriedenstellende Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption zu erzielen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, die thermische Zersetzung des Hydroperoxydes zu vermeiden und gleichzeitig eine konstante dete Radikal.
Obgleich Titandioxyd durch die Absorption von UV-Strahlen einen Teil seines Sauerstoffs verliert, wird es in Gegenwart von Sauerstoff erneut oxydiert, und kann somit bezüglich seiner Wirkung als permanent bezeichnet werden. Im allgemeinen ist man der Auffassung, daß die katalytische Wirkung des Titandioxydes um so stärker ist, je stärker seine Anfärbbarkeit ist, obgleich seine Wirksamkeit in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren, der Oberflächengröße und der kristallinen Struktur des Titandioxydes schwankt.
Die Menge des zersetzenden Titandioxydes beträgt vorzugsweise weniger als 10% des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes. Je höher die zur Anwendung kommende Umsetzungstemperatur ist, um so bessere Ergebnisse werden erzielt, obgleich Temperaturen vermieden werden müssen, die eine Zersetzung des gebildeten Hydroperoxydes bewirken. Eine zufriedenstellende Temperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 130° C. Bei der Herstellung von Cumolhydroperoxyd ist es z. B. zweckmäßig, bei einer Temperatur von 50 bis 100° C, bei der Herstellung von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd ist es hingegen zweckmäßig, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80° C zu arbeiten.
Bereits 0,1 % Titandioxyd ist katalytisch wirksam, wobei etwa 200MiUimol Cumolhydroperoxyd je Stunde hergestellt werden können. Es ist zu beachten, daß das Verhältnis des gebildeten Hydroperoxydes zu dem absorbierten Sauerstoff nach der Sättigung kleiner wird. Dies bedeutet, daß die Ausbeute an Hydroperoxyd, bezogen auf den absorbierten Sauerstoff, kleiner wird. Zur besseren Erläuterung der Wechselwirkung zwischen der angewandten Menge an Titandioxyd und der Ausbeute an Hydroperoxyd wird auf die beigefügte graphische Darstellung hingewiesen.
Die Absorptionsgesehwindigkeit des Sauerstoffes ist von dem Sauerstoffpartialdruck zwischen 100 und 760 mm Hg unabhängig. Die Umsetzung kann zweckmäßig innerhalb dieser Grenzen oder darüber ausgeführt werden.
Wenn ein gründlich gereinigter Kohlenwasserstoff als Ausgangsverbindung angewandt wird, tritt keine Induktionsperiode auf. Um das Titandioxyd zu suspendieren, kann man mechanisch oder mit einem Gas rühren. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die Lichtquelle UV-Strahlen einer Wellenlänge von 3000
45
55
bis 4000 A ausstrahlen, und für diesen Zweck ist eine Quecksilberdampflampe am wirksamsten.
Das Umsetzungsgefäß kann aus Glas, mit Glas, Emaille oder Kunststoff ausgekleidetem Eisen, Aluminium, Aluminiumlegierung, Zinn oder Keramik gefertigt sein.
Schwermetalle, wie Kobalt, Mangan, Chrom, Antimon, Silber und Kupfer sowie deren Salze, dürfen mit dem Umsetzungsgemisch nicht in Berührung kommen,
da diese Stoffe die katalytische Wirksamkeit des Titan- io ausgeführt mit der Ausnahme, daß an Stelle von dioxydes verringern und das gebildete Hydroperoxyd Tetrahydronaphthalin Cumol angewandt wird. Die zersetzen. Die UV-Quelle kann innerhalb oder bei Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption beträgt in UV-Licht durchlassendem Gefäßmaterial auch außer- diesem Falle 0,024 Mol/kg/Stunde. Nach 3 Tagen halb des Umsetzungsgefäßes angeordnet sein. erreicht die Konzentration des Cumolhydroperoxydes
Olefinische, alkylaromatische, aliphatische und 15 im Reaktionsgemisch etwa 60%, entsprechend etwa
weise wird das Sauerstoffvolumen etwas im Überschuß zu der theoretisch benötigten Menge gehalten. Das in diesem Beispiel verwendete Titandioxyd besaß, wie im folgenden erläutert, eine mittlere Aktivität.
Beispiel 2 Diese Umsetzung wird genauso wie im Beispiel 1
hydroaromatische Kohlenwasserstoffe können erfindungsgemäß zu Hydroperoxyden oxydiert werden. Das Verfahren ist sowohl für eine schubweise als auch eine kontinuierliche Herstellung geeignet.
Bei dem schubweisen Verfahren werden der zu oxydierende Kohlenwasserstoff und die katalytischen Mengen an Titandioxyd in das Umsetzungsgefäß gebracht, das mit einer Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Temperatur wird sodann
90 % des absorbierten Sauerstoffes.
Beispiel 3
Als Umsetzungsgefäß wird ein mit Emaille oder Glas ausgelegtes Gefäß angewandt, das mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe ausgerüstet ist. p-Cymol wird mit 1 % Titandioxyd bei einer Temperatur von 85° C durch Zirkulieren eines starken
auf die erforderliche Höhe gebracht, und dann wird 25 Sauerstoffstromes, der das Titandioxyd in Suspension Luft oder Sauerstoff durch das Gemisch hindurch- enthält, oxydiert. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffgeleitet, absorption beträgt 1,5 l/kg/Stunde, und nach etwa Die UV-Bestrahlung wird während der gesamten 80 Stunden beträgt die Konzentration des p-Cymol-Umsetzung fortgesetzt. Bei leicht oxydierbaren Koh- hydroperoxydes 55%. Das Titandioxyd wird mit lenwasserstoffen, z. B. Cumol, Cymol oder Tetra- 30 einer Zentrifuge abgetrennt, und das nicht umgesetzte hydronaphthalin werden 50 bis 250 Stunden benötigt, p-Cymol durch Vakuumdestillation bei einer Temum in dem Umsetzungsgemisch eine Konzentration
von 30 bis 70% Hydroperoxyd zu erreichen. Selbst
nach Abschluß der Oxydation liegen mehr als 70%
des absorbierten Sauerstoffes als Hydroperoxyd vor. 35
Bei dem kontinuierlich geführten Verfahren wird das Umsetzungsgemisch zusammen mit einem Sauerstoffstrom durch ein Glas- oder Siliciumdioxydrohr geführt, wobei es auf die erforderliche Temperatur
erwärmt und mit UV-Licht von außen her bestrahlt 40 einer Temperatur von 60° C ausgeführt. Die Sauerwird. Das Titandioxyd kann aus dem ausfließenden Stoffabsorptionsgeschwindigkeit beträgt 2,3 l/kg/ Oxydationsprodukt durch Absitzenlassen oder Zen- Stunde. Nach etwa 20 Stunden erreicht die Konzentrifugieren abgetrennt und das Hydroperoxyd durch tration an Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd 30%. fraktionierte Destillation oder Kristallisation als Das Titandioxyd wird entfernt und das Umsetzungs-Alkalisalz abgetrennt werden. Der nicht umgesetzte 45 gemisch mit Toluol verdünnt und auf 30 bis 40° C Kohlenwasserstoff und das Titandioxyd werden in das abgekühlt. Hierbei kristallisiert das Hydroperoxyd Oxydationsgefäß zurückgeführt.
Zur Erhöhung der katalytischen Fähigkeit des Titandioxydes hat sich die Zugabe einer Spur an Eisen-, Niob-, Tantal- oder Wolframoxyden als wirksam erwiesen.
peratur von 30 bis 35° C wiedergewonnen. Man erhält 72% rohes Hydroperoxyd.
Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch Tetrahydronaphthalin mit 1% hochaktivem Titandioxyd angewandt wird. Die Umsetzung wird bei
aus.
Beispiel 5 Beispiel 1
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Äthylbenzol, das 2% Titandioxyd mittlerer Aktivität enthält, verwendet wird. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption beträgt 0,014 Mol/kg/Stunde. Nach 24 Stunden erreicht der Gehalt an Hydroperoxyd
Tetrahydronaphthalin wird mit 1 % Titandioxyd in
einen Glaskolben mit flachem Boden eingebracht. Der 55 einen Wert von 5 % entsprechend 84 % des absor-Kolben wird in ein Bad mit konstanter Temperatur bierten Sauerstoffes. Das Hydroperoxyd kann durch gebracht und mit einer unter konstantem Druck
stehenden Sauerstoffquelle verbunden. Das Umsetzungsgemisch wird mit einem geeigneten Rührer, z. B.
einem solchen mit 200 bis 1000 Umdrehungen je 60
Minute, gerührt. In den Kolben wird Sauerstoff eingeleitet, die Luft verdrängt und das Gemisch auf eine
Temperatur von 50° C gebracht und sodann die
Quecksilberdampflampe angeschaltet. Die Geschwin-
Vakuumdestillation auf eine Konzentration von 75% angereichert werden.
Beispiel 6
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Diphenyhnethan und 1 % Titandioxyd mittlerer Aktivität bei einer Temperatur von 80° C eingesetzt wer-
digkeit der Sauerstoffabsorption beträgt 0,06 Mol/kg/ 65 den. Die Menge des absorbierten Sauerstoffes beträgt Stunde. Nach etwa 34 Stunden erreicht die Konzen- 0,24 Mol/kg in etwa 10 Stunden, und das gebildete tration des Hydroperoxydes 21,6%, entsprechend Hydroperoxyd entspricht 87 % des absorbierten Saueretwa 90% des absorbierten Sauerstoffes. Vorzugs- stoffes.
Beispiel 7
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch ein hochaktives Titandioxyd bei einer Temperatur von 90° C angewandt wird. Die Menge des absorbierten Sauerstoffes beträgt 85 l/kg in etwa 50 Stunden, wobei die Konzentration des Hydroperoxydes 44% erreicht. Durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 30 bis 35° C ergibt sich ein 77%iges Rohprodukt.
Beispiel 8
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch Cyclohexen, das 1 % hochaktives Titandioxyd enthält, bei einer Temperatur von 50° C angewandt wird. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption beträgt 5,4 l/kg/Stunde, und die Konzentration des Hydroperoxydes beträgt nach 20 Stunden 39%. Das Einengen im Vakuum ergibt eine 80%ige reine Lösung des Hydroperoxydes im Cyclohexen.
Es wurde gefunden, daß die verschiedenen Sorten des im Handel erhältlichen Titandioxydes stark schwankende photokatalytische Eigenschaften aufweisen. Um die photokatalytische Wirkung einer besonderen Sorte des Titandioxydes zu bestimmen, kann das folgende Prüfverfahren angewandt werden:
Eine beliebige der weiter oben beschriebenen Oxydationen wird unter Anwendung von 1 g Titandioxyd als Katalysator ausgeführt, wobei UV-Licht mit 3656 A mit einer Strahlungsintensität von 10~8 Einsteineinheiten je Sekunde angewandt wird. Zu geeigneten Zeitpunkten werden Proben entnommen und analysiert. Aus den Ergebnissen dieser Analysen kann die Oxydationsgeschwindigkeit berechnet werden.
In der Beschreibung wurde das folgende Klassifizierungssystem der Aktivität von Titandioxyd angewandt.
Anfangsoxydaticmsgeschwindigkeit
zwischen 3 · 10~9 Mol je Sekunde stark
über 10 · ΙΟ"" Mol je Sekunde
und 10 · ΙΟ-» Mol je Sekunde mittelmäßig unter 3 · 10~9 Mol je Sekunde gering

Claims (2)

Patentansprüche: Aktivitätsklasse des Ti O2
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die ein oxydierbares sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom benachbart zu einer—CH=CH-Gruppe oder zu einem aromatischen Ring enthalten, in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer zwischen Raumtemperatur und 130° C liegenden Temperatur und unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht
ao während der Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Reaktion in Gegenwart von Titandioxyd, das vorzugsweise Spuren von Eisen-, Niob-, Tantal- oder Wolframoxyden enthält, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4% Titandioxyd anwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 955 498; deutsche Auslegeschrift Nr. 1057 606; USA.-Patentschrift Nr. 2 883 427; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 618, 1958, S. 185 bis 193;
Comptes rendus hebd., Bd. 249, 1959, S. 105 bis 107.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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