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Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalanhydroperoxyden.
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Es ist bekannt, daß Phthalan an der Luft ein Diphthalanylperoxyd R
- O O - R bildet. Über das Verhalten substituierter Phthalane gegenüber Luftsauerstoff
ist nichts bekannt. Phthalanhydroperoxyde R - O O H sind noch nicht beschrieben.
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Es wurde gefunden, daß man Hydroperoxyde der Phthalane erhält, wenn
man Phthalan oder seine Substitutionsprodukte, die in 1- und/oder 3-Stellung noch
wenigstens ein austauschfähiges Wasserstoffatom besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Lösungsmitteln, unter Bestrahlen mit Licht und Schütteln oder Rühren mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.
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Beim Grundkörper der Phthalane, dem Phthalan selbst, verläuft die
Reaktion folgendermaßen:
Hierbei wird die Autoxydation zweckmäßig nicht zu Ende geführt, sondern nach Überführung
von etwa 20 bis 50 °/a in das Hydroperoxyd abgebrochen und dieses abgetrennt. Das
nicht verbrauchte Phthalan kann wieder eingesetzt werden.
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Die Hydroperoxyde der Phthalane sind beständig gegen Alkali und können
z. B. aus der Oxydationsmischung, die zweckmäßig vorher mit einem indifferenten
Lösungsmittel verdünnt wurde, mit 2 n-Natronlauge extrahiert werden. Aus dem alkalischen
Extrakt können dann die Hydroperoxyde durch vorsichtiges Ansäuern unter Kühlung
mit Schwefelsäure gefällt werden. Je nach Löslichkeit in Wasser kommen sie beim
Ansäuern ölig oder kristallin direkt heraus oder können mit einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Äther, extrahiert und nach Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden.
Eine andere Möglichkeit der Isolierung derHydroperoxyde besteht im Abdestillieren
des unveränderten Phthalans im Vakuum. Sollte bei der Autoxydation oder während
der Abtrennung dimeres Peroxyd, R O O R, entstehen, so scheidet sich dieses schwerlöslich
aus und kann abfiltriert werden.
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Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme hängt sehr stark von den
Substituenten am Phthalanringsystem ab. Es lassen sich unter anderem folgende Phthalanhydroperoxyde
erhalten, auf die jedoch die Reaktion keineswegs beschränkt ist. Voraussetzung ist
nur, daß an einem der Kohlenstoffatome in 1- bzw. 3-Stellung noch ein Wasserstoffatom
für die Hydroperoxydbildung vorhanden ist. Auch im Benzolring können sich Substituenten
befinden.
Die Phthalanhydroperoxyde sind teils kristalline, teils ölige Produkte. Sie sind
nicht explosiv, verpuffen aber
)eim Erhitzen über der Flamme. Einzelne
können im ;Iochvakuum unzersetzt destilliert werden. Durch Kochen nit Alkali entstehen
aus den sekundären Hydroperoxyden iie entsprechenden substituierten Phthalide und
aus den :ertiären die Oxyverbindungen, die tautomer mit den >ntsprechend substituierten
Ketonen sind.
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Besonders bemerkenswert ist der nicht zum Gegenstand ler Erfindung
gehörende Übergang der Plithalanhydro-)eroxyde in die dinieren Peroxyde und Wasserstoff-)eroxyd
unter demEinfluß von H+-Ionen gemäß folgendem >chema:
Die Geschwindigkeit der H202 Abspaltung ist eine #unktion der H-Ionenkonzentration
und der Temperatur. 3ierin liegt auch eine der praktischen Bedeutungen der reuen
Hydroperoxyde als langsam Wasserstoffperoxyd ibgebende Substanzen im sauren 11edium.
Ferner sind die Peroxyde ver«-epdbar als Aktivatoren für die Auslösung .-on Kettenreaktionen,
z. B. für die Polvmerisation von i'inylverbindungen.
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Beispiel 1 1,1-Diinetliylplithalanhydroperoxyd 100Teile 1,1-Diinethvlphthalan@i-urden
in einerSchütteltpparatur unter dauernder UV-Bestrahlung mit Sauerstoff )ei Zimmertemperatur
geschüttelt. Nachdem eine stark iskose Lösung entstanden «-ar, wurde die Autoxydation
Lbgebrochen. Die Titration ergab einen Peroxydgehalt an 390 a. Das autoxydierte
Phthalan wurde im gleichen j olumen Ätlier aufgenommen und dazu noch die Teiche
Menge Petrolätlier gegeben. Nach dein Ausschütteln mit '.5 ccm einer 5° oigen Natriunihicarbonatlösung
zur Enternung einer kleinen Säuremenge wurde mit 10 ccm Ä"asser gewaschen. Um das
Hydroperoxyd zu extrahieren, wurde erst mit 50 ccm und dann noch dreimal mit je
!5ccni eisgekühlter2 n-N atronlauge schnell ausgeschüttelt. )ie schwachgelb gefärbten
Laugenauszüge wurden verinigt, mit 10 ccm kaltem Äther zur Beseitigung ätheröslicher
Substanzen ausgeäthert, und die wäßrige Phase wurde tropfenweise unter starkem Rühren,
«-ober intensiv Lurch ein Eis-Kochsalz-Gemisch gekühlt wurde, mit ', n-Schwefelsäure
versetzt. Das Hydroperoxyd schied sich Lls ölige Substanz ab. Die Säure wurde so
lange zugetropft, >is eine bleibende Trübung (p. 9,2) auftrat. Dazu wurden etwa
110 ccm 2 n-Schwefelsäure benötigt. Das Hydro-)eroxyd wurde ausgeäthert und die
ätherische Lösung mit Jatriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Äthers im Vakuum
bei Zimmertemperatur hinterblieb eine zähflüssige Masse, die nach Anreiben mit kaltem
Petroläther kristallisierte. Zur Umkristallisation wurde in wenig Äther gelöst und
mit Petroläther bis zur bleibenden Trübung versetzt. Beim Abkühlen kristallisierte
das reine Hydroperoxyd aus. F. 63 bis 64°C.
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Beispiel 2 1,3-Diphenylphthalanliydroperoxy d 2,7 Teile 1,3-Diphenylphthalan
wurden in 15 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter UV-Belichtung bei Zimmertemperatur
mit Sauerstoff geschüttelt. Nach 2-1 Stunden wurden die ausgeschiedenen Kristalle
abgesaugt.
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F.128° C. Ausbeute: 1,65 Teile= 56,7 °, o des eingesetzten 1,3-Diphenylphthalans.
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Beispiel 3 Phthalanhydroperoxvd 26 Teile Phthalan wurden in einer
Schütielapparatur mit Sauerstoff unterUV-Belichtung beiZimmerteniperatur geschüttelt.
Nach 24 Stunden wurde vom ausgeschiedenen Phthalanperoxyd abfiltriert und im Hochvakuum
das unigesetzte Phthalan abdestilliert. Als Rückstand hinterblieben 8 Teile Phthalanhydroperoxyd
als hochviskose Substanz von einer Reinheit von 89 0, o.
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Beispiel -1 Gemisch von 1-_,lethyl-l-hydroperoxy-plithalar. und 1
lethyl-3-hydroperoxy-plitlialan 15,5 Teile 1-1Iethylphthalan wurden in einer Schüttelapparaturmit
Sauerstoff unter UV-Belichtung bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 24 Stunden
war eine hochviskose Lösung entstanden. Zur Isolierung des Hydroperoxyds wurden
analog wie im -Beispiel 1 verfahren. Es hinterblieben nach der Aufarbeitung 5 Teile
einer zähflüssigenSubstanz, deren Hydroperoxydgelialt86 °, "betrug.