DE1057606B - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der PhthalaneInfo
- Publication number
- DE1057606B DE1057606B DED28583A DED0028583A DE1057606B DE 1057606 B DE1057606 B DE 1057606B DE D28583 A DED28583 A DE D28583A DE D0028583 A DED0028583 A DE D0028583A DE 1057606 B DE1057606 B DE 1057606B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroperoxides
- oxygen
- phthalanes
- phthalan
- hydroperoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- SFLGSKRGOWRGBR-UHFFFAOYSA-N phthalane Chemical compound C1=CC=C2COCC2=C1 SFLGSKRGOWRGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDYVODHUTJKFAN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,3-dihydro-2-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2C(C)OCC2=C1 CDYVODHUTJKFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000011346 highly viscous material Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen- Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalanhydroperoxyden.
- Es ist bekannt, daß Phthalan an der Luft ein Diphthalanylperoxyd R - O O - R bildet. Über das Verhalten substituierter Phthalane gegenüber Luftsauerstoff ist nichts bekannt. Phthalanhydroperoxyde R - O O H sind noch nicht beschrieben.
- Es wurde gefunden, daß man Hydroperoxyde der Phthalane erhält, wenn man Phthalan oder seine Substitutionsprodukte, die in 1- und/oder 3-Stellung noch wenigstens ein austauschfähiges Wasserstoffatom besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, unter Bestrahlen mit Licht und Schütteln oder Rühren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.
- Beim Grundkörper der Phthalane, dem Phthalan selbst, verläuft die Reaktion folgendermaßen: Hierbei wird die Autoxydation zweckmäßig nicht zu Ende geführt, sondern nach Überführung von etwa 20 bis 50 °/a in das Hydroperoxyd abgebrochen und dieses abgetrennt. Das nicht verbrauchte Phthalan kann wieder eingesetzt werden.
- Die Hydroperoxyde der Phthalane sind beständig gegen Alkali und können z. B. aus der Oxydationsmischung, die zweckmäßig vorher mit einem indifferenten Lösungsmittel verdünnt wurde, mit 2 n-Natronlauge extrahiert werden. Aus dem alkalischen Extrakt können dann die Hydroperoxyde durch vorsichtiges Ansäuern unter Kühlung mit Schwefelsäure gefällt werden. Je nach Löslichkeit in Wasser kommen sie beim Ansäuern ölig oder kristallin direkt heraus oder können mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, extrahiert und nach Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden. Eine andere Möglichkeit der Isolierung derHydroperoxyde besteht im Abdestillieren des unveränderten Phthalans im Vakuum. Sollte bei der Autoxydation oder während der Abtrennung dimeres Peroxyd, R O O R, entstehen, so scheidet sich dieses schwerlöslich aus und kann abfiltriert werden.
- Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme hängt sehr stark von den Substituenten am Phthalanringsystem ab. Es lassen sich unter anderem folgende Phthalanhydroperoxyde erhalten, auf die jedoch die Reaktion keineswegs beschränkt ist. Voraussetzung ist nur, daß an einem der Kohlenstoffatome in 1- bzw. 3-Stellung noch ein Wasserstoffatom für die Hydroperoxydbildung vorhanden ist. Auch im Benzolring können sich Substituenten befinden. Die Phthalanhydroperoxyde sind teils kristalline, teils ölige Produkte. Sie sind nicht explosiv, verpuffen aber )eim Erhitzen über der Flamme. Einzelne können im ;Iochvakuum unzersetzt destilliert werden. Durch Kochen nit Alkali entstehen aus den sekundären Hydroperoxyden iie entsprechenden substituierten Phthalide und aus den :ertiären die Oxyverbindungen, die tautomer mit den >ntsprechend substituierten Ketonen sind.
- Besonders bemerkenswert ist der nicht zum Gegenstand ler Erfindung gehörende Übergang der Plithalanhydro-)eroxyde in die dinieren Peroxyde und Wasserstoff-)eroxyd unter demEinfluß von H+-Ionen gemäß folgendem >chema: Die Geschwindigkeit der H202 Abspaltung ist eine #unktion der H-Ionenkonzentration und der Temperatur. 3ierin liegt auch eine der praktischen Bedeutungen der reuen Hydroperoxyde als langsam Wasserstoffperoxyd ibgebende Substanzen im sauren 11edium. Ferner sind die Peroxyde ver«-epdbar als Aktivatoren für die Auslösung .-on Kettenreaktionen, z. B. für die Polvmerisation von i'inylverbindungen.
- Beispiel 1 1,1-Diinetliylplithalanhydroperoxyd 100Teile 1,1-Diinethvlphthalan@i-urden in einerSchütteltpparatur unter dauernder UV-Bestrahlung mit Sauerstoff )ei Zimmertemperatur geschüttelt. Nachdem eine stark iskose Lösung entstanden «-ar, wurde die Autoxydation Lbgebrochen. Die Titration ergab einen Peroxydgehalt an 390 a. Das autoxydierte Phthalan wurde im gleichen j olumen Ätlier aufgenommen und dazu noch die Teiche Menge Petrolätlier gegeben. Nach dein Ausschütteln mit '.5 ccm einer 5° oigen Natriunihicarbonatlösung zur Enternung einer kleinen Säuremenge wurde mit 10 ccm Ä"asser gewaschen. Um das Hydroperoxyd zu extrahieren, wurde erst mit 50 ccm und dann noch dreimal mit je !5ccni eisgekühlter2 n-N atronlauge schnell ausgeschüttelt. )ie schwachgelb gefärbten Laugenauszüge wurden verinigt, mit 10 ccm kaltem Äther zur Beseitigung ätheröslicher Substanzen ausgeäthert, und die wäßrige Phase wurde tropfenweise unter starkem Rühren, «-ober intensiv Lurch ein Eis-Kochsalz-Gemisch gekühlt wurde, mit ', n-Schwefelsäure versetzt. Das Hydroperoxyd schied sich Lls ölige Substanz ab. Die Säure wurde so lange zugetropft, >is eine bleibende Trübung (p. 9,2) auftrat. Dazu wurden etwa 110 ccm 2 n-Schwefelsäure benötigt. Das Hydro-)eroxyd wurde ausgeäthert und die ätherische Lösung mit Jatriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Äthers im Vakuum bei Zimmertemperatur hinterblieb eine zähflüssige Masse, die nach Anreiben mit kaltem Petroläther kristallisierte. Zur Umkristallisation wurde in wenig Äther gelöst und mit Petroläther bis zur bleibenden Trübung versetzt. Beim Abkühlen kristallisierte das reine Hydroperoxyd aus. F. 63 bis 64°C.
- Beispiel 2 1,3-Diphenylphthalanliydroperoxy d 2,7 Teile 1,3-Diphenylphthalan wurden in 15 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter UV-Belichtung bei Zimmertemperatur mit Sauerstoff geschüttelt. Nach 2-1 Stunden wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt.
- F.128° C. Ausbeute: 1,65 Teile= 56,7 °, o des eingesetzten 1,3-Diphenylphthalans.
- Beispiel 3 Phthalanhydroperoxvd 26 Teile Phthalan wurden in einer Schütielapparatur mit Sauerstoff unterUV-Belichtung beiZimmerteniperatur geschüttelt. Nach 24 Stunden wurde vom ausgeschiedenen Phthalanperoxyd abfiltriert und im Hochvakuum das unigesetzte Phthalan abdestilliert. Als Rückstand hinterblieben 8 Teile Phthalanhydroperoxyd als hochviskose Substanz von einer Reinheit von 89 0, o.
- Beispiel -1 Gemisch von 1-_,lethyl-l-hydroperoxy-plithalar. und 1 lethyl-3-hydroperoxy-plitlialan 15,5 Teile 1-1Iethylphthalan wurden in einer Schüttelapparaturmit Sauerstoff unter UV-Belichtung bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 24 Stunden war eine hochviskose Lösung entstanden. Zur Isolierung des Hydroperoxyds wurden analog wie im -Beispiel 1 verfahren. Es hinterblieben nach der Aufarbeitung 5 Teile einer zähflüssigenSubstanz, deren Hydroperoxydgelialt86 °, "betrug.
Claims (1)
- PATI;TIISI'I't-@ ;i Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthaian oder seine Substitutionsprodukte, die in 1- und;'oder 3-Stellung noch wenigstens ein austauschfähiges Wasserstoffatom besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, unter Bestrahlen mit Licht und Schütteln oder Rühren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28583A DE1057606B (de) | 1958-07-23 | 1958-07-23 | Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28583A DE1057606B (de) | 1958-07-23 | 1958-07-23 | Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1057606B true DE1057606B (de) | 1959-05-21 |
Family
ID=7039732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED28583A Pending DE1057606B (de) | 1958-07-23 | 1958-07-23 | Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1057606B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1129486B (de) * | 1957-09-04 | 1962-05-17 | Fine Organics Inc | Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen |
-
1958
- 1958-07-23 DE DED28583A patent/DE1057606B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1129486B (de) * | 1957-09-04 | 1962-05-17 | Fine Organics Inc | Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2326784B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin, insbesondere aus nicht gereinigten Rohstoffen | |
| DE2202689A1 (de) | Neue Zwischenprodukte der Vitamin-A-Synthese | |
| DE1057606B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden der Phthalane | |
| DE1493977A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus p-Dialkylbenzol-bis-hydroperoxyden | |
| DE2313329C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäurediester | |
| DE870853C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzolhydroperoxyden | |
| DE1215848B (de) | Riechstoff | |
| DE2127898C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ge gebenenfalls inert substituierten o und p Aminothiophenolen | |
| DE1101417B (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsaeureestern bzw. deren Alkalisalzen | |
| DE2558399B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,6-dichlorpicolinsaeure | |
| DE404175C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfocyanverbindungen | |
| DE526366C (de) | Verfahren zur Darstellung von Brenztraubensaeure und deren Alkylestern | |
| DE683953C (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation von Hydrazoverbindungen | |
| CH314487A (de) | Verfahren zur Herstellung von S-Guajazulen | |
| DE1155779B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden | |
| DE886458C (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Carbonsaeuren | |
| AT221507B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihydroperoxyden in Form ihrer Lösungen in wässerigen Alkalien | |
| AT218179B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten der der Vitamin D-Gruppe | |
| AT228804B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern | |
| DE1030334B (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxydgruppen enthaltenden Sulfonaten | |
| DE943769C (de) | Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Naphthalin | |
| DE2237581A1 (de) | Verfahren zur herstellung organischer hydroperoxide und deren verwendung | |
| DE1122524B (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Bis-(styryl)-benzolreihe | |
| CH443349A (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon | |
| DE1124961B (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des o-Phthaldialdehydes |