DE1101417B

DE1101417B - Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsaeureestern bzw. deren Alkalisalzen

Info

Publication number: DE1101417B
Application number: DEF29393A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr Reimer Coelln
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-15
Filing date: 1959-09-15
Publication date: 1961-03-09
Also published as: CH388298A; NL137340C; BE595023A; NL255883A; GB912747A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsäureestern bzw. deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von sauren Dithiophosphonsäureestern

bzw. deren Alkalisalzen

.OR₁

R—P'

in der R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, R₁ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und X gleich Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel

R—t?:{

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,

und Dr. Reimer Colin, Wuppertal-Elberfeld,

sind als Erfinder genannt worden

in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit primären oder sekundären Alkoholen und bzw. oder deren Alkalialkoholaten ohne äußere Wärmezufuhr umsetzt, die Umsetzung durch Erhitzen auf 40 bis 70° C beendet und die entstandenen Salze gegebenenfalls durch Ansäuern in die freien Säuren überführt.

Die Herstellung der Dithiophosphonsäureanhydride ist bekannt (vgl. A. M. Kinnear und E. A. Perren, Journal of the Chemical Society [London], Bd. 1952, S. 3437; USA.-Patentschrift 2 870204; P. Fay und H. P. Lankelma, Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4933). Diese technisch leicht zugänglichen Dithiophosphonsäureanhydride sind, wie gefunden wurde, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4933 bis 4935, ist es bekannt, daß durch 24stündiges Erhitzen von Cyclohexen-dithiophosphonsäureanhydrid, (C₆H₉PS₂)₂, mit Methanol am RückflußkühlerCyclohexen-thiophosphonsäure-O-methyl-S-methylester, C₆H₉ — P (= S) (OCH₃) (SCH₃), entsteht.

Welche Maßnahmen eingehalten werden müssen, damit die entsprechenden sauren Ester entstehen, war iiesem Schrifttum nicht zu entnehmen.

Zwar enthält die deutsche Patentschrift 1009 628 e'nen kurzen Hinweis, daß Umsetzungsprodukte aus Phosphorpentachlorid, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen als Schmiermittel oder Flotationsmittel verwendet werden. Jedoch konnten weder die Dithiophosphonsäureanhydride in reiner Form dargestellt werden, noch wurden deren Umsetzungsprodukte mit Alkoholen abgetrennt, so daß man auch hieraus nicht entnehmen kann, welche Verbindungen gebildet worden sind.

Wenn man dagegen Dithiophosphonsäureanhydride mit primären oder sekundären Alkoholen in beanspruchter Weise umsetzt, so erhält man entsprechend dem allgemeinen Formelschema:

R-P = S + R₁OH

,OR₁
SH

in dem R und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben, saure Dithiophosphonsäureester.

Die einheitlich unter bestimmten Verfahrensbedingungen verlaufende Umsetzung von Dithiophosphonsäureanhydriden mit Alkoholen bzw. Alkoholaten ist daher überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden.

Die neuen Thiolsäuren bzw. deren Salze sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1

I! /OC₂H₅

CH,- p;

SH

22 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom F. etwa 250⁰C werden unter Rühren langsam zu 150 ecm wasserfreiem Äthylalkohol gegeben. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 30 bis 35° C und das Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid geht in

109 529/728

Lösung. Die überschüssige Menge des Äthylalkohols wird im Vakuum bei einem Druck von etwa 30 mm Hg vorsichtig abdestilliert. Man erhält als Rückstand 27,1 g Methyl-ttaonophosphon-O-äthylester-thiolsäure; die Ausbeute beträgt 87%; Kp._0j05 = 32⁰C.

Molekulargewicht 156;
berechnet ... S 40,8%;

gefunden

S 39,8%; P

19,9%;
19,5%.

Beispiel 2
S

,OC₂H₅

— P.,

25 g (0,2 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom F. = 120 bis 130⁰C werden unter Rühren zu 160 ecm wasserfreiem Äthylalkohol gegeben. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 45 ⁰C. Man hält die Mischung noch so lange bei 65° C, bis alles Äthyldithiophosphonsäureanhydrid gelöst ist. Danach wird die überschüssige Menge des Äthylalkohols im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 29,3 g der Äthylthionophosphon-O-äthylester-thiolsäure, die im Hochvakuum destillierbar ist. Kp._OiO1 = 38° C; die Ausbeute beträgt 86 %. Um 1 g der Säure zu neutralisieren, werden 57,2 ecm ^„n-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 58,8 ecm).

Molekulargewicht 170;
berechnet ... S 37,6%; P 18,2%;
gefunden ... S 37,3%; P 18,2%.

Beispiel 3

CH₃-P

ο—ch:

SNa

,CH,

XH₃

Beispiel 4

x—ch:

C₂H₅-P:

XH,

fraktioniert destüliert. Man erhält auf diese Weise 178 g Äthyl - thionophosphon - O -isopropylester - thiolsäure in Form eines wenig wasserlöslichen farblosen Öles vom Kp-0,01 = ³⁷°C; die Ausbeute beträgt 97%.

22 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden unter Rühren zu 150 ecm wasserfreiem Isopropylalkohol gegeben; dabei löst sich das Dithiophosphonsäureanhydrid unter Abgabe von Wärme. Man hält die Lösung ¹J₂ Stunde bei 40⁰C und titriert sie anschließend mit einer ¹Z₁₀ n-Natriummethylatlösung. Dabei bildet sich das Natriumsalz der Methyl-thionophosphon-O-isopropylester-thiolsäure, das in Lösung für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Nach dem Abdestillieren des Isopropylalkohols im Vakuum bei einem Druck von 40 mm Hg erhält man als Rückstand 32,7 g des Salzes; die Ausbeute beträgt 85%. Durch Ansäuern der Lösung kann die freie Säure erhalten werden. Letztere ist ein wasserunlösliches Öl vom Kp.₀₎₀₁=38°C. Die Ausbeute beträgt hierbei 83%.

Beispiel 5

CH₃-P:

,0—ch:

¹SH

X(CH,),

XH,

500 g Pinakolylalkohol werden unter Rühren mit HOg (1 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 35°C an. Anschließend erwärmt man noch 1 Stunde auf 6O⁰C, wobei das eingesetzte Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid allmählich in Lösung geht. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 201 g Methyl-thionophosphon-O-pinakolylester-thiolsäure vom Kp.0,01 = 56° C; die Ausbeute beträgt 95%.

Beispiel 6

²⁵ 22 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid gibt man unter Rühren zu 150 ecm Cyclohexanol. Man erwärmt die Mischung etwa ¹Z₂ Stunde auf 50 bis 60° C, dabei geht das Dithiophosphonsäureanhydrid in Lösung. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes werden 21 gMethyl-thionophosphon-O-cyclohexylester-thiolsäure vom Kp.₀₍₀₁ = 59° C erhalten; die Ausbeute beträgt 50%.

υ X-CH^ ^CH₂

CH₃-P (^ XH₂-CH₂

40 C H, O

OCH»

SH

51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom Schmelzpunkt etwa 220⁰C werden unter Rühren in 200 ecm wasserfreiem Äthylalkohol gelöst und die Lösung 20 Minuten auf 7O⁰C erwärmt. Anschließend wird der überschüssige Äthylalkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand kurze Zeit bei einer Wasserbadtemperatur von 70⁰C und einem Druck von 0,01 mm Quecksilber behandelt. Man erhält 57 g p-Methoxyphenyl-thionophosphon-0-äthylester-thiolsäure als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 92%.

Um 1 g der Säure zu neutralisieren, werden 41,3 ecm ¹Z₁₀ n-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 40,3 ecm).

"Molekulargewicht 248;

berechnet ... S 25,8%; P 12,5%;
gefunden ... S 24,8%; P 12,4%.

Beispiel 8

Man gibt unter Rühren 124 g (1 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom F. = 141⁰C in 500 ecm Isopropylalkohol, wobei die Temperatur von selbst auf etwa 45°C ansteigt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt. Das Äthyldithiophosphonsäureanhydrid ist dann vollständig in OCH₅

Man erhitzt eine Mischung aus 600 g Naphthalin und P

Lösung gegangen. Anschließend wird das Rohprodukt 70 56 g Phosphorpentasulnd 12 Stunden auf 170⁰C, kühlt

sie dann auf 100° C ab und gibt dazu langsam unter Rühren 800 ecm Benzol und anschließend eine Natriumäthylatlösung hinzu, die ¹Z₂ Mol Natrium gelöst enthält. Die benzolische Lösung wird zweimal mit je 300 ecm Wasser ausgeschüttelt und die wäßrige Lösung mit 45 ecm einer 30%igen Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Öl wird in Chloroform aufgenommen und die entstandene Chloroformlösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man als Rückstand 92 g /5-Naphthyl-thionophosphon-O-äthylester-thiolsäure als gelbes, wasserunlösliches öl; die Ausbeute beträgt 69%.

Molekulargewicht 268;

berechnet ... S 23,9%; P 11,6%;
gefunden ... S 22,8%; P 10,9%.

OC₂H₅

Beispiel 10

(CH₃)₃C j] .OC₂H₅

r ρ

(CH₃)₂C SH

111 g Phosphorpentasulfid und 1000 ecm Diisobutylen werden unter Rühren und Rückfluß etwa 100 Stunden erhitzt, wodurch das Phosphorpentasulfid in Lösung

45

700 g Cyclohexen werden mit 56 g Phosphorpentasulfid etwa 100 Stunden zum Sieden erhitzt, und danach wird die überschüssige Menge Cyclohexen zum größten Teil im Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Die entstandene Mischung wird zweimal mit je 100 ecm Wasser ausgezogen und der wäßrige Auszug mit Salzsäure angesäuert. Dabei scheidet sich die Cyclohexenyl-thionophosphon-O-äthylester-thiolsäure als gelbes, wasserunlösliches Öl ab. Das Öl wird in Chloroform aufgenommen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man als Rückstand 82 g der Säure; die Ausbeute beträgt 74%. Um 1 g Säure zu neutralisieren, werden 40 ecm ¹Z₁₀U-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 45 ecm).

Molekulargewicht 222;
berechnet ... S 28,8%; P 13,9%;
gefunden ... S 27,6%; P 12,8%.

geht. Man verdampft die überschüssige Menge des Diisobutylens im Vakuum und gibt zu dem Rückstand eine Natriumäthylatlösung, die 1 Mol Natrium gelöst enthält. Die entstandene Lösung wird zweimal mit je ecm Wasser ausgezogen, der wäßrige Auszug über Tierkohle filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei scheiden sich ölige Tröpfchen ab, die in Chloroform aufgenommen werden. Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Chloroforms erhält man als Rückstand 78 g Diisobutenyl-thionophosphon-O-äthylesterthiolsäure als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 31 %. Um 1 g der Säure zu neutralisieren, werden 37,8 ecm ¹Z₁Qn-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 39,8 ecm).

Molekulargewicht 252;

berechnet ... S 25,4%; P 12,3%;
gefunden ... S 24,5%; P 12,9%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsäureestern bzw. deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel

^E-^p

SX

in der R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, R₁ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und X gleich Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel

..S

R—p:

in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit primären oder sekundären Alkoholen und bzw. oder deren Alkalialkoholaten ohne äußere Wärmezufuhr umsetzt, die Umsetzung durch Erhitzen auf 40 bis 70⁰C beendet und die entstandenen Salze gegebenenfalls durch Ansäuern in die freien Säuren überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 009 628;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4934.

© 10Ϊ 529/728 2.61