DE2354425B2 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure durch gasphasenoxidation von butenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von essigsaeure durch gasphasenoxidation von butenen

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DE2354425B2 DE19732354425 DE2354425A DE2354425B2 DE 2354425 B2 DE2354425 B2 DE 2354425B2 DE 19732354425 DE19732354425 DE 19732354425 DE 2354425 A DE2354425 A DE 2354425A DE 2354425 B2 DE2354425 B2 DE 2354425B2
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Description

45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf unG von Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren mit verbesserter Selektivität, die gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial vorliegen können.
Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Gasphasenoxidation in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kann, die Mischoxide des Vanadiums mit z. B. Titan, Zinn, Antimon, Aluminium, Silicium, Zink, Zirkon oder Molybdän und Wolfram enthalten (siehe z.B. DT-PS 12 69119, DT-PS 1279011, DT-PS 104, DT-OS 19 03 190, DT-PS 20 26 744 sowie DT-Os 21 64Ü23). Ein besonders geeigneter Katalysator ist ein Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator. Die Butene werden in Gegenwart der genannten Kataly- fts satoren in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Sauerstoll" enthaltenden Gasen in der Gasphase oxidiert.
Nach der DT-OS 1643 822 werden auch Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, wie see-, tert.- oder Iso-Butanol, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Aceton oder Methyläthyl keton als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren eingesetzt.
Aus der DT-OS 20 16 681 ist bekannt, daß man Katalysatoren aus Mischoxiden von Vanadium mit Zinn, Antimon, Titan oder Aluminium bzw. aus Mischoxiden von Vanadium und Oxidgemischen dieser Metalle dadurch verbessern kann, daß man die bei der Herstellung anfallenden Hydroxidniederschläge der genannten Metalle mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffsuperoxid, behandelt. Obwohl so Katalysatoren erhalten werden können, die es gestatten, Essigsäure in befriedigenden Ausbeuten und mit günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten herzusteilen, haben diese Katalysatoren noch unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere wird die Härte beeinträchtigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und eines Vanadiumoxid enthaltenden Katalysators, bei dem der Katalysator ohne Beeinträchtigung der mechanischen Härte eine hohe Aktivität und Selektivität für die Bildung von Essigsäure besitzt, zu finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenwart von nach herkömmlichen Verfahren hergestellten und gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial befindlichen Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden des Vanadiums mit Oxiden oder Oxidgemischen des Titans, Zinns oder Aluminiums durchführt, welche nach der Kalzinierung mit 15- bis 35prozentiger Salzsäure 5 bis 30 min bei einer Temperatur von 40 bis 80°C behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise gewaschen, getrocknet und erneut kalziniert worden sind. Besonders gute Resultate erzielt man mit Titan- und Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren.
Zur Herstellung der Katalysatoren geht man z. B. so vor, daß man aus einer salzsauren Lösung von Vanadiumoxid und der jeweiligen zweiten Katalysatorkomponente die Verbindungen gemeinsam durch Zugabe von Ammoniak - gegebenenfalls in Gegenwart von Inertstoffen als Trägersubstanz - fällt, diese Niederschläge wäscht, formt, trocknet und bei 300 bis 4000C kalziniert.
Die so gewonnenen Katalysatoren werden im Anschluß daran mit wäßriger, 15- bis 35%iger Salzsäure behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, im allgemeinen bei 110 bis 150nC getrocknet und darauf in herkömmlicher Weise im allgemeinen bei 300 bis 450°C kalziniert.
Die Katalysatoren werden als Voll kontakte oder gegebenenfalls im Gemisch mit Inertstoffen als Trägersubstanzen, vorzugsweise Kieselsäure eingesetzt. Besonders gut Resultate werden mit Vollkontakt-Katalysatoren erzielt.
Behandelt man die Katalysatoren mit stärkerer Salzsäure und/oder bei höherer Temperatur und/oder längere Zeit als für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich, so wird, besundeis beim Zinn-Vanadium-Mischoxid-Katalysator und beim Aluminium-Vana-
dium-Mischoxid-Katalysator zuviel Vanadiumoxid herausgelöst, was zu einer Verschlechterung der Aktivität und Selektivität sowie zu schlechteren mechanischen Eigenschaften fuhrt. Bei einer milderen Behandlung als vorstehend angegeben, wird, besonders beim Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator, nicht die optimal mögliche Selektivität und Aktivität erreicht.
Für die jeweiligen Katalysatoren haben sich bestimmte Bedingungen für die Salzsäurebehandlung als besonders vorteilhaft erwiesen. So wird der nach konventioneller Methode hergestellte Katalysator im Fall von Titan-Vanadium-Mischoxid bei 50 bis 800C behandelt.
Der Aluminium-Vanadium-Mischoxid-Katalysator wird besonders vorteilhaft bei 40 bis 60°C mit 15- bis 20%iger Salzsäure behandelt.
Im Falle eines Zinn-Vanadium-Mischoxid-Katalysators genügt eine noch mildere Behandlung als beim Alurninium-Vanadium-Mischoxid-Katalysator zur Verbesserung der katalytischen Aktivität; der Katalysator wird vorzugsweise 5 bis 15 Minuten bei 40 bis 500C mit 15- bis 20%iger Salzsäure behandelt.
Die mechanische Härte der Katalysatoren ändert sich durch die Salzsäurebehandlung im Gegensatz zur Behandlung mit Oxidationsmitteln (DT-OS 20 16 681) nicht. Die Ausgangshärte des nicht behandelten Katalysators bleibt erhalten, solange die angegebenen Behandlungsbedingungen eingehalten werden. Bei der Behandlung mit Salzsäure wird der Katalysatorangeätzt, wobei ein wenig Katalysatorkomponente herausgelöst wird, so daß sich das Verhältnis von Vanadiumoxid zu dem jeweiligen zweiten Oxid geringfügig verschiebt. Dabei tritt eine Vergrößerung des mittleren Porenvolumens, bestimmt mit dem Quecksilberporosimeter und der spezifischen Oberfläche, bestimmt nach Emmet und Teller (Journ. of Am. Chem. Soc, 6G (1938), Seite 309, ein - Effekte, die eine höhere katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedingen.
Mit Hilfe der für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren können Butene sowie Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, wie see-, tert.- oder iso-Butanol, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Aceton oder Methyläthylketon zu Essigsäure oxidiert werden. Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Luft, eingesetzt. Dem Einsatzgemisch wird in bekannter Weise Wasserdampf zugesetzt, bevorzugt wird ein Luft-Wasserdampf-Gemisch eingesetzt. Die erforderliche Wasserdampfmenge ist vom Druck ziemlich unabhängig, während das Angebot an Kohlenwasserstoffverbindung und Luft mit dem Druck gesteigert werden kann. Das eingesetzte Gasgemisch aus Ausgangsprodukt, Oxidationsgas und Wasserdampf ist unter Berücksichtigung der Zündgrenzen variierbar. Eine Erniedrigung des Wasserdampfanteils bei sonst konstanten Bedingungen kann die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von Essigsäure vermindern.
Die Verweilzeit am Katalysator sollte etwa 0,5 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, betragen. Die Reaktionstemperatur wird auf 180 bis 400"C gehalten. Im Falle von Mischoxiden des Vanadiums mit Titan, Aluminium oder Zinn arbeitet man vorzugsweise bei 235 bis 3O5"C. Die optimalen Bedingungen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 20 bis 40"C gegenüber dem nicht behandelten Katalysator gesenkt werden.
Die in herkömmlicher Weise hergestellten Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise mit Salzsäure behandelt. Durch diese Behandlung erhält man Katalysatoren, die es in
überraschender und nicht vorhersehbarer Weise gestatten, Essigsäure in hohen Ausbeuten und hohen Raum-Zeitausbeuten unter Beibehaltung guter mechanischer Eigenschaften der Katalysatoren, insbesondere der Härte, herzustellen. Gleichzeitig können die optimalen
ίο Werte für Temperatur und Druck bei dem Verfahren nach der Erfindung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik gesenkt werden.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten physikalischen und chemischen Daten zeigen die Veränderung der Mischoxide durch die Salzsäurebehandlung. In Tabelle 2 sind die kaialytischen Eigenschaften der Mischoxide mit und ohne Salzsäurebehandlung zusammengefaßt.
Beispiele zur Katalysator-Herstellung
Beispiel 1
Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysator
auf herkömmliche Weise hergestellt
391 Salzsäurelösung (37%ig), 211 Wasser und 8,2 kg Vanadiumpentoxid werden verrührt. In die Aufschläm-
mung werden unter Kühlung bei 10 bis 20°C 17,1 kg Titantetrachlorid eingeleitet. Nach dem Einleiten wird bei 60°C bis zur vollständigen Lösung vom Vanadiumpentoxid gerührt. Beim Lösen in der Wärme entstehen Chlor und vierwertige Vanadiumionen. Vor der Fäl-
lung wird die Lösung auf ca. 200C abgekühlt. Die Fällung wird in einer Kaskade, bestehend aus 4 Rührkolben von je 61 Inhalt, durchgeführt. Im Kolben 1 werden salzsaure Lösung (s.o.) und 8%ige Ammoniaklösung unter guter Kühlung eingeleitet. Die Zulauf-
mengen werden so reguliert, daß sich im Kolben eine Temperatur von 6O0C und ein pH-Wert von 1,5 bis 2,0 einstellen. Der Kolben 2 dient zum Nachrühren. Im Kolben 3 wird mit 8%iger Ammoniaklösung auf den pH-Wert 5,7 eingestellt. Der Kolben 4 dient ebenfalls
zum Nachrühren. Die mittlere Verweilzeit beträgt etwa 5 Minuten je Kolben. Der dunkelbraune Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bei 900C getrocknet, verformt und bei 4000C kalziniert. Die Kalzinierungsdauer beträgt 16 Stunden.
Beispiel 2
• Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Für die Katalysatorherstellung wird ein Teil vom gewaschenen Niederschlag aus obigem Ansatz mit Wasser zu einem Brei verrührt, dann wird 15%iges
Wasserstoffsuperoxid zugesetzt, bis die Farbe des Niederschlages hellgrau ist. Bei dieser Behandlung steigt die Temperatur an und wird gegebenenfalls durch Zusatz von Eisbrocken unter 500C gehalten. Durch die Oxydation fallt der pH-Wert ab, er wird
durch Ammoniakzusatz wieder auf 4 eingestellt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und wie oben zum einsatzlahigen Katalysator verarbeitet.
Beispiel 3
Salzsäurebehandlung eines
Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysators
für das erfindungsgemäße Verfahren
Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator 10 Minuten mit 800C warmer 35%iger Salzsäure behandelt. Danach wird sorgfaltig mit H2O gewaschen - bis der pH-Wert vom Waschwasser auf 4-5 ansteigt und anschließend bei 150°C im Vakuum getrocknet (1 % Restfeuchtigkeit). Der Katalysator wird dann unter Stickstoffbelüftung (0,5 m3 pro 11 Katalysator und Stunde) von 2500C um je 25°C/h bis auf 4000C erwärmt und 1 Stunde bei den Bedingungen gehalten. Die Begasung wird auf Luft umgestellt und anschließend 1 Stunde unter Luftatmosphäre kalziniert. Das austretende Gas ist gegen Ende der Kalzinierung säurefrei.
Beispiel 4
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysator
auf herkömmliche Weise hergestellt
1500g A1(NO3)3-9H2O und 364g Vanadiumpentoxid werden in 7 1 konzentrierter Salzsäure gelöst. In der im Beispiel 1 beschriebenen Kaskade wird die Lösung mit 7,5%igem Ammoniakwasser versetzt. Dabei tritt Fällung ein. - Die Bedingungen sind:
delt. Anschließend wird der Katalysator sorgfältig gewaschen und dann bei 150C im Vakuum getrocknet (1% Restfeuchtigkeit). Zur Entfernung der Salzsäure wird bei der Wärmebehandlung wie im Beispiel 3 verfahren.
Beispiel 7
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator
auf herkömmliche V/eise hergestellt
ίο 1354 g Zinnchlorid (SnCl2 · 2H2O) und 364 g Vanadiumpentoxid werden in 3 1 Salzsäure (37%ig) gelöst. In der oben beschriebenen Kaskade, in der die 6-1-Kolben durch 1-1-Kolben ersetzt sind, wird die Lösung mit 9%igem Ammoniakwasser gefallt. Die Bedingungen sind wie folgt:
Temperatur
("Q
pH-Werl
Kolben 1
Kolben 2
Kolben 3
Kolben 4
60 bis 62
60
59
58
1,5 bis 2
1,5 bis 2
5,5
5,5
Temperatur
("O
ρ H-Wert
Die gesamte Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Verursacht im Kolben 1 der gefällte Niederschlag Stauungen, können diese durch Zusatz von Wasser beseitigt werden. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. Die Kalzinierungsbedingungen sind:
Kolben 1 55 2 35 Dauer 16 Stunden;
Kolben 2 53 2 Temperatur 390°C.
Kolben 3 51 5,5
Kolben 4 50 5,5
Die Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Gelegentlich durch den gefällten Niederschlag in den Kolben auftretende Stauungen werden durch Zusatz von Wasser beseitigt. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. - Die Kalzinierungsbedingungen:
Dauer 16 Stunden;
Temperatur 4000C.
Beispiel 5
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Die Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt. Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlämmt und mit 480 cm3 15%ige Wasserstoffsuperoxidlösung versetzt. Dabei kommt es zu einem Farbumschlag von dunkelgrau nach gelb. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum cinsalzfähigen Katalysator verarbeitet.
Beispiel 6
Salzsäurebehandlung eines
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysators
für das erfindungsgemäße Verfahren
Der nach Beispiel 4 erhaltene Katalysator wird 10 Minuten mit 60"C warmer 20%igcr Salzsäure behan-
Beispiel 8
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Die Kalalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt. Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlämmt und mit Wasserstoffsuperoxid versetzt, bis die Farbe von dunkelgrau nach gelb umgeschlagen ist. Dazu sind 550 cm3 15%ige Wasserstoffsuperoxidlösung nötig. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.
Beispiel 9
Salzsäurebehandlung eines
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysators
für das erfindungsgemäße Verfahren
Der nach Beispiel 7 erhaltene Katalysator wird 10 Minuten mit 50°C warmer 20%iger Salzsäure behandelt. Anschließend wird der Katalysator sorgfältig gewaschen und dann bei 150°C in Vakuum getrocknet (1% Restfeuchtigkeit). Zur Entfernung der Salzsäure wird bei der Wärmebehandlung wie im Beispiel 3 verfahren.
Oxydationsbeispiele
Die Katalysatoren werden in einer Festbettapparatur eingesetzt. Der Reaktor besteht aus einem 6 m langen, 15 mm weiten Chromnickelstahlrohr, das mit Hilfe eines Salzbades temperiert wird. Das Einsatzgas,
bestehend aus Luft, Wasserdampf und technischem Butengemisch (Zusammensetzung: 53% Buten(l),27% Buten(2) und 19% η-Butan) bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Isobutyraldehyd oder Aceton, passiert den Reaktor und anschließend einen Kondensator, in dem Wasser und Rohsiiure abgeschieden werden. Die Rohstoffe sind:
a) Gasphasenoxidation von Buten
Luft: 500 (Nl/h)
Wasserdampf: 280 (Nl/h)
Butengemisch: 10 (Nl/h)
Katalysatormenge: 250 ml
Die Versuchsergebnisse sind in Tj.'helle 2/1 zusammengefaßt.
b) Gasphasenoxidation von Isobutyraldehyd und Aceton
Luft: 300 (Nl/h)
Wusserdampf: 130 (Nl/h)
Isobutyraldehyd oder Aceton: !4 (Nl/h)
Kalalysalormenge: 250 ml
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2/11 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Nr. Zusammensetzung Katalysatorneschaflenheit KatalysatorbeschalTenhcit mit HCl Härte kp Schütt- tkp/l) Strang Umsatz Durch Poren Ober-
Zusammensetzung behandelt je Strang gewicht 1,05 messer volumen flache
Art Verhältnis oxydiert Länge (%)
xlV mit H2O2 nein 16.2 0,91 5,5
(mm) (cnvVg) (m2/g)
1 Ti-V-Misch- 1 :0,94 nein nein 14 0,93 8-12 5,5 0,31 31,5
oxid
2 Ti-V-Misch- 1 :0,91 ja ja 16 0,65 8-12 5,3 0,49 63
oxid
3 Ti-V-Misch- 1 :0,83 nein nein 11,5 0,54 8-12 5,7 0,45 52
oxid
4 Ai-V-Misch- 1 :0,96 nein nein 6,5 0,58 8-12 5,6 0,38 40-41
oxid
5 Ai-V-Misch- 1 :0,92 ja ja 11 1,5 8-12 5,6 0,53 65-73
oxid
6 Al-V-M isch- 1 : 0,87 nein nein 13,5 1,34 8-12 5,4 0,51 59
oxid
7 Sn-V-M isch- 1 :0,67 nein nein 12 1,38 8-12 5,4 0,22 34
oxid
8 Sn-V-M isch- 1:0,66 ja ja 13,5 8-12 5,2 0,39 58-62
oxid
9 Sn-V-Misch- 1:0,61 nein 8-12 0,35 48,5
oxid
Tabelle 2/1 mit HCl n-Buten
Nr. behandelt G asp hasenoxydation
oxydiert Reaktions Ausbeute
mit H2O2 temperatur (bez. auf Umsatz)
(0C) (%)
1 Ti-V-Mischoxid nein nein
2 Ti-V-Mischoxid ja nein
3 Ti-V-Mischoxid nein ja
4 Al-V-Mischoxid nein nein
5 Al-V-Mischoxid ja nein
6 Al-V-Mischoxid nein ja
7 Sn-V-M ischoxid nein nein
8 Sn-V-M ischoxid ja nein
9 Sn-V-M ischoxid nein ja
235 190 192 305 260 258 240 220 219
90
90
91
70
70
72,5
70
85
86,5
62 68,5
71
51
57
57,5
65
66
67,5
709 537/3C
as be be iii
ίο
Tabelle 2/11 Kalalysalorbcschall'enhcit oxydiert mit HCI r Reaktions Umsatz Ausbeute
Nr. /iisamnicnselzung mit II2O2 behandelt Uasphasenoxydation temperatur Ausgangsprodukt (bez. auf Umsatz)
Ausgangs ( C) (%) (%)
nein nein produkt 250 100 83,1
Ti-V-M ischoxid ja nein 225 100 88,5
1 Ti-V-Mischoxid nein ja IBA*) 221 100 89,5
2 Ti-V-M ischoxid nein nein IUA 245 96 77
3 Sn-V-M ischoxid ja nein IBA 210 99 86,2
4 Sn-V-Mischoxid nein ja Aceton 208 100 87,5
5 Sn-V-Mischoxid Aceton
6 *) Isobutyraldehyd. Aceton

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation \ an Butenen sowie von SauerstofTverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart *'on Wasserdampf und von Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenwart von auf herkömmliche Weise erhaltenen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial befindlichen Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden des Vanadiums mit Oxiden oder Oxidgemischen des Titans, Zinns oder Aluminiums durchführt, welche nach der Kalzinierung mit 15- bis 35prozentiger Salzsäure 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 8O0C behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise gewaschen, getrocknet und erneut kalziniert worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Titans durchführt, der mit Salzsäure bei einer Temperatur von 50 bis 8O0C behandelt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Aluminiums durchfuhrt, der mit 15- bis 20prozentiger Salzsäure bei einer Temperatur von 40 bis 6O0C behandelt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Zinns durchführt, der mit 15- bis 20prozentiger Salzsäure 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 500C behandelt, worden ist.
40
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