DE69019301T2

DE69019301T2 - Herstellungsverfahren von Indolen.

Info

Publication number: DE69019301T2
Application number: DE69019301T
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Honda; Makoto Kotani
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2010-11-10
Also published as: EP0427287A1; US5175308A; DE69019301D1; EP0427287B1; DK0427287T3; CA2029361A1; KR930011298B1; CA2029361C; JPH03218351A; KR910009658A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Indols aus einer Anilinverbindung und einem mehrwertigen Alkohol, und sie betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren, welches von einem auf einem Träger abgeschiedenen Silber-Katalysator Gebrauch macht.
2. Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik.
Im US-Patent 4,476,310 haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Indols durch Umsetzung von Anilin oder einem Derivat desselben mit 1,2-Glycol vorgeschlagen, das in Anwesenheit eines Silber- Katalysators durchgeführt wird, welcher auf einem Träger abgeschieden ist, dessen spezifische 0berflächenzone 10 m²/g oder größer ist. Wie weiterhin in dem US-Patent 4,831,158 ausgeführt, wird der Katalysator mit fortschreitender Reaktion fortschreitend schlechter. Als Folge wird die Umwandlung des Glycols und die Selektivität in Bezug auf Indol oder das Indol-Derivat gesenkt, wobei die Ausbeute an Indol oder dem Derivat desselben vermindert wird. Der sich so verschlechternde Katalysator kann durch ein im US-Patent 4,831,158 offenbartes Verfahren regeneriert werden, wodurch es möglich wird die Reaktion wieder aufzunehmen. Der auf dem Träger aufgebrachte Silber-Katalysator kann jedoch seine Aktivität nur für eine kurze Zeit aktivieren, was zu einer häufigen Regeneration führt. Des weiteren ist ein wesentlicher Zeitbedarf für die Regeneration erforderlich, so daß der Durchsatz beeinträchtigt wird. Des weiteren ist eine irreversible Desaktivierung des Katalysators bei der Regeneration unvermeidlich. Es besteht daher ein großer Bedarf an einem Katalysator, dessen katalytische Leistungsfähigkeit einer minimalen Verschlechterung während der Reaktion und der Regeneration unterliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Indols aus einer Anilinverbindung und einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators, dessen katalytische Leistungsfähigkeit während der Reaktion und der Regeneration einer minimalen Verschlechterung unterliegt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben überraschender Weise festgestellt, daß die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung eines Silber-Katalysators gelöst werden kann, der auf einem Träger abgeschieden ist, welcher eine spezifische 0berflächenzone aufweist und ein oder mehrere spezielle Elemente in einer speziellen Menge bei der Herstellung eines Indols aus einer Anilinverbindung und einem mehrwertigen Alkohol enthält.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Indols durch Umsetzung einer Anilinverbindung geschaffen, welche durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird
worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, die ausgewählt ist aus Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Halogenaniline, m-Halogenaniline, p-Halogenaniline, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, o-Anisidin, m-Anisidin und p-Anisidin mit einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einem Träger mit einer speziellen Oberflächenzone von wenigstens 10 m²/g und auf dem Träger abgeschiedenem Silber, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Katalysator weiterhin wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus Co, Fe und Ni, wobei das wenigstens eine Element in einem Bereich von 0,01 bis 0,20 auf einer Basis des Atomverhältnisses zum Silber vorhanden ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat dabei zu zahlreichen Vorteilen geführt, einschließlich:
(1)Der Katalysator ist im wesentlichen für eine lange Zeit frei von Verschlechterung und weist eine wesentlich verbesserte Beibehaltung der katalytischen Aktivität auf. Die Umwandlung der Reaktionsbestandteile und die Selektivität in Bezug auf die Zielverbindung wird daher in keinem wesentlichen Ausmaß gesenkt, selbst wenn die Reaktion eine lange Zeitspanne durchgeführt wird.
(2)Der Katalysator kann nach der Benutzung leicht regeneriert werden. Ähnlich dem frischen Katalysator unterliegt der so regenerierte Katalysator keiner wesentlichen Verschlechterung, selbst wenn er eine lange Zeitspanne in der Reaktion verwendet wird. Der Katalysator kann daher wiederholt viele Stunden lang verwendet werden und ermöglicht so die effiziente Herstellung von Indol.
(3) Es sind so weniger Fälle von Katalysator-Regenerierung und Ersatz erforderlich, so daß der Durchsatz verbessert wird. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Herstellung des Indols.
Beispiele mehrwertiger Alkohole, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 2,3-Butandiol und Diäthylenglycol.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein auf einem Träger abgeschiedener Silber-Katalysator, der eine spezifische Oberflächenzone von wenigstens 10 m²/g aufweist und darüber hinaus wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus Co, Fe und Ni.
Ein beliebiger Träger kann Anwendung finden, so lange seine spezifische Oberflächenzone 10 m²/g oder größer ist. Zahlreiche Träger sind bekannt, die diese spezifische Oberflächenzone aufweisen. Es ist möglich beispielsweise ein Oxid von wenigstens einem Element zu verwenden, welches ausgewählt ist aus Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, Zr, Be, Mg, Y, Zn, Cd und den Lanthaniden-Elementen oder aktiviertem Kohlenstoff.
Unter diesen Trägern werden insbesondere solche bevorzugt, welche SiO&sub2; enthalten, insbesondere solche, die SiO&sub2;-ZnO, SiO&sub2;-CdO, SiO&sub2; -MgO oder SiO&sub2;-SrO und aktivierten Kohlenstoff enthalten.
Die Menge des aufgetragenen Silbers kann im allgemeinen von 1 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% betragen, obgleich keine besondere Beschränkung vorgesehen ist.
Der Gehalt an Co, Fe oder Ni sollte in einem Bereich von 0,01 bis 0,20 liegen auf einer Basis des Atomverhältnisses von abgeschiedenem Silber. Geringere Gehalte als solche von 0,01 sind zu gering, um eine wesentliche Unterdrückung der Katalysatorverschlechterung zu bewirken. Andererseits bringen größere Gehalte als 0,20 keine wesentliche Verbesserung des die Verschlechterung unterdrückenden Effektes. Im Gegenteil führen solche hohen Gehalte zu dem unbequemen Ergebnis, daß die Selektivität in Bezug auf Indol verringert wird. Es wird daher nicht bevorzugt, Co, Fe oder Ni in einem Anteil außerhalb des vorerwähnten Bereiches zu verwenden.
Das vorerwähnte Element kann in einer beliebigen allgemein verwendeten Weise einverleibt werden, beispielsweise (1) durch Zugabe desselben als eines der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung des Trägers, (2) durch Zugabe desselben durch Imprägnierung, Adsorption oder Mischung nach der Herstellung des Trägers, (3) durch Auftragen auf den Träger gleichzeitig mit dem Auftragen des Silbers, oder (4) Zugabe durch Imprägnieren, Adsorption oder Mischen, nachdem das Silber aufgetragen ist. Das Verfahren (2) wird indessen für die Beibehaltung der guten Aktivität bevorzugt.
Beispielsweise werden Wasserglas und ein Metallsalz (ein Salz von Zn, Cdf Mg oder Sr) der gemeinsamen Ausfällung unterworfen, so daß ein Träger mit einer spezifischen Oberflächenzone von 10 m²/g oder größer erhalten wird.
Der vorstehend beschriebene Träger wird 24 Stunden in eine Lösung getaucht, die durch Zugabe von 3 bis 8 N wäßrigem Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung eines Co, Fe oder Ni-Salzes im wesentlichen im gleichen äquivalenten Verhältnis zugegeben wird. Nachdem die Lösung entwässert ist wird der so eingetauchte Träger mit Wasser gewaschen und dann bei 400 bis 550ºC kalziniert.
Als nächstes wird eine wäßrige Lösung (Lösung A) hergestellt durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes und 3 bis 8 N wäßrigen Ammoniaks mit im wesentlichen dem gleichen äquivalenten Verhältnis und einer 1 bis 10 %igen wäßrigen Hydrazinlösung (Lösung B). Nachdem der vorerwähnte kalzinierte Träger 24 Stunden lang in eine Lösung A eingetaucht wurde, wurde der Träger für 2 bis 5 Stunden in die Lösung B eingetaucht. Dieses Verfahren wurde wiederholt,bis das Silber in einer vorherbestimmten Menge aufgetragen war. Die Menge des Silbers wurde durch induktiv gekuppelte Plasma-Emissions- Spektrometrie (ICP) gemessen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in der Dampfphase durchgeführt, obgleich es auch in einer beliebigen Dampfphase, Flüssigphase oder gemischten Dampf- Flüssig-Phase praktiziert werden kann.
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Dampf phase durchzuführen wird wenigstens ein Katalysator, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Katalysatoren, in ein Reaktionsrohr gegeben. Nach dem Erhitzen des Katalysators auf eine vorherbestimmte Temperatur in einem N&sub2;-Gasstrom wird das N&sub2;-Gas durch H&sub2;-Gas ersetzt und der Katalysator 30 Minuten bis 3 Stunden lang reduziert. Eine Mischung aus der Anilinverbindung und einem mehrwertigen Alkohol wird dann durch das Reaktionsrohr geleitet, wodurch dieselben miteinander reagieren.
Hierbei kann ein beliebiges der inerten Gase als Verdünnungsmittel für die Rohmaterialien verwendet werden. Solche inerten Gase können beispielsweise umfassen: Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Dampf, Dämpfe von Verbindungen, die für die Reaktion inert sind. Die Verwendung von Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltigem Gas wird bevorzugt, um die katalytische Aktivität aufrecht zu erhalten. Dampf kann die Zersetzung des mehrwertigen Alkohols am Katalysator unterdrücken, so daß die Verwendung von Dampf für die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators und ebenso für die Steigerung der Ausbeute des Zielproduktes bevorzugt wird.
Die Dampfphasen-Reaktion kann in einem Festbett, einem fluidisierten Bett oder einem sich bewegenden Bett-Reaktor durchgeführt werden. In dieser Hinsicht bestehen keine besonderen Beschränkungen.
Bei der katalytischen Reaktion der vorliegenden Erfindung wird der mehrwertige Alkohol in einem Bereich von 0,05 bis 5 Mol, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 Mol, pro Mol der Anilinverbindung verwendet.
Nachdem diese Materialien in die Dampfform überführt sind, oder nachdem diese Rohmaterialien in die Dampfform übergeführt sind, oder wie sie sind, beispielsweise in flüssiger Form, werden sie direkt in den Reaktor eingeführt in einer Weise, daß sie eine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 5 l/l-Katalysator/h relativ zum Katalysator aufweisen. Sie können ebenfalls durch entsprechende Verdrängerpumpen zugeführt werden, die stromaufwärts von dem Reaktorrohr angeordnet sind, und gleichzeitig kann Wasser in einer vorherbestimmten Fließrate dem Verdampfer zugeführt werden.
Nicht kondensierbares Gas in dem Reaktionsproduktgas fließt durch einen Kondensator, einen Gas-Flüssigkeits-Scheider und einen Druckregulator und wird dann in die Atmosphäre entlassen. Das Kondensat wird absatzweise aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator abgezogen, der ebenfalls als Reservoir für das Flüssigreaktionsprodukt dient und welches nach Bedarf analysiert wird.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 200 bis 600ºC liegen, wobei ein Bereich von 250 bis 500ºC bevorzugt wird. Die Reaktion schreitet bei Temperaturen unter 200ºC nicht fort. Die Reaktionstemperaturen, die über 600ºC liegen, führen indessen zur Bildung von Nebenprodukten in größeren Mengen. Die Reaktionstemperaturen außerhalb des obengenannten Bereiches werden daher nicht bevorzugt.
Der Reaktionsdruck kann entweder ein erhöhter Druck oder Umgebungsdruck sein. Ein erhöhter Druck wird vom Standpunkt der Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität bevorzugt. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 200 kPa bis 5000 kpa.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Indol oder ein Derivat desselben aus einer Anilinverbindung erhalten. Indol oder das Derivat desselben wird hierin als "Indol" bezeichnet. Das Indol kann leicht in einer reinen Form aus der Reaktionsmischung durch ein geeignetes Verfahren wie beispielsweise ein Verfahren, das per se als eine Art Destillation bekannt ist, erhalten werden.
Um die Vorteile der Erfindung zu substantiieren wird folgendes Verfahren beschrieben.
Ein hergestellter Katalysator wird zunächst in den Reaktor gegeben. Nachdem die Anilinverbindung und ein mehrwertiger Alkohol für viele Stunden lang der Reaktion bei einer vorherbestimmten Temperatur unterworfen worden waren (erster Durchsatz), wurde der für wenigstens 1200 Stunden verwendete Katalysator regeneriert.
Unter Verwendung des so regenerierten Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise für viele Stunden durchgeführt (zweiter Durchsatz).
In jeder dieser Reaktionen wurde der Reaktionsmischung eine Probe entnommen und analysiert, so daß die Umwandlung der Reaktionsbestandteile und die Selektivität der Zielverbindung bestimmt wurden.
Die Regeneration des Katalysators wird üblicherweise in der folgenden Weise durchgeführt. Das Reaktionssystem wird mit N&sub2; gespült. Nachdem die Temperatur des Reaktorrohres auf 300ºC gesteigert worden ist, wird N&sub2;-Gas, welches 1,8 Vol-% Sauerstoff enthält, mit einer Fließrate von 90 l/h durchgeleitet, so daß Kohlenstoff, der auf dem Katalysator abgeschieden ist, verbrennt. Die Temperatur des Reaktorrohres wird weiter auf 490ºC gesteigert, bei welcher Temperatur Kohlenstoff, der noch auf dem Katalysator ist, verbrennt, bis die Kohlenstoffabscheidung nicht länger als Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid durch Gaschromatographie nachweisbar ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus Wasserglas und Zinknitrat als Rohmaterialien wurde ein SiO&sub2;-ZnO Träger mit einer spezifischen 0berflächenzone von 240 m /g durch zusammenausfällen hergestellt. Der SiO&sub2;-ZnO Träger wurde 24 Stunden in eine Imprägnierlösung getaucht, die durch Zugabe einer überschüssigen Menge von wäßrigem Ammoniak zu einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat hergestellt worden war. Der so eingetauchte Träger wurde dann getrocknet, wodurch ein Träger hergestellt wurde, der Kobalt in einem Verhältnis von 0,1 auf der Basis des Atomgewichtsverhältnisses des abgeschiedenen Silbers enthielt.
Der Träger wurde in eine Imprägnierlösung getaucht, die durch Auflösen von Silberacetat in konzentriertem wäßrigen Ammoniak hergestellt worden war, und abwechselnd in eine 4 %ige wäßrige Hydrazinlösung eingetaucht. Der so eingetauchte Träger wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis die Menge des abgeschiedenen Silbers auf dem Träger eine vorherbestimmte Menge erreicht hatte, d.h. 10 Gew.-%, so daß ein auf einem Träger abgeschiedener Katalysator mit 10 Gew.-% Silber hergestellt worden war.
Der Katalysator (300 m) wurde in ein Reaktionsrohr aus Edelstahl gefüllt, welches einen Innendurchmesser von 20 mm aufwies, und dann auf 375ºC unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt.
Der N&sub2;-Gasstrom wurde in einen H&sub2;-Gasstrom umgeschaltet und der Katalysator wurde 1 Stunde lang reduziert. Die Fließrate des H&sub2; wurde auf 90 l/h gehalten und der Druck wurde mittels Regelventilen in dem System auf 1,0 MPa gehalten.
Ein flüssiger Beschickungsstrom, bestehend aus Anilin und Äthylenglycol in einem molaren Verhältnis von 1:0,15, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 g/h mittels einer fest installierten Verdrängerpumpe stromaufwärts an den Verdampfer angeschlossen. Gleichzeitig wurde Wasser mit einer Fließrate von 106 g/h dem Verdampfer zugeführt.
Die resultierende gasförmige Reaktionsmischung wurde dann durch einen Kondensator und einen Gas/Flüssigkeits-Separator fließen gelassen, wodurch nicht kondensierbares Gas von dem kondensierbaren Gas abgetrennt wurde. Das nicht kondensierbare Gas wurde anschließend dann in die Atmosphäre entlassen. Nach verstrichenen 100 Stunden, 600 Stunden und 1200 Stunden wurde von dem Kondensat aus dem Gas/Flüssigkeits-Separator Proben entnommen, welches ebenfalls als Reservoir für das Kondensat diente, und die Umwandlung des Äthylenglycols und die Selektivität in Bezug auf die Zielverbindung wurden analysiert.
Die Reaktionstemperatur wurde dann allmählich auf 390ºC gesteigert, bei der die Reaktion 1200 Stunden lang durchgeführt wurde.
Nach der 1200 stündigen Reaktion wurde die Regeneration des Katalysators in der folgenden Weise durchgeführt. Das Innere des Reaktionssystems wurde mit N&sub2; gespült und das Reaktorrohr wurde auf 300ºC erhitzt. N&sub2;-Gas, welches 1,8 Vol-% Sauerstoff enthielt, wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 90 /ht durch die Reaktorröhre fließen gelassen, wodurch carbonisierte Substanzen, die auf dem Katalysator abgeschieden waren, verbrannten. Dieses Verfahren wurde unter Erhöhung der Temperatur des Reaktionsrohres auf 490ºC wiederholt.
Nach der Regeneration des Katalysators wurde die Reaktion im zweiten Durchsatz in ähnlicher Weise wie im ersten Durchsatz durchgeführt.
Die Unterschiede in den Reaktionsergebnissen zwischen dem ersten Durchsatz und dem zweiten Durchsatz sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Magnesiumnitrat als Träger anstelle von Zinknitrat verwendet wurde,und das Atomverhältnis von Co zu Silber wurde von 0,1 zu 0,2 geändert. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion, die Regeneration und die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, daß Cadmiumnitrat anstelle von Zinknitrat als Träger verwendet wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion, die Regeneration und die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, daß Co durch Ni ersetzt wurde und das Atomverhältnis von Ni zu Silber von 0,1 auf 0,08 geändert wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion, die Regeneration und die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, daß Magnesiumnitrat als Träger anstelle von Zinknitrat verwendet wurde und Co durch Fe ersetzt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Reaktion, die Regeneration und die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verfahren zur Einverleibung des Co bei der Herstellung des Katalysators ausgelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Dieses Vergleichsbeispiel entspricht der herkömmlichen Verfahrenstechnik. Es ist dabei klar ersichtlich, daß im Vergleich zu den Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele der Katalysator des Vergleichsbeispiels einer wesentlichen Verschlechterung und einer Aktivitätsverminderung unterliegt, wenn er in der Reaktion für mehrere Stunden verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis von Co zu Silber bei der Herstellung des Katalysators auf 0,005 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Dieses Vergleichsbeispiel ergab dabei Resultate, die für die Absenkung der wirksamen Menge der zusätzlichen Komponente charakteristisch war, die in dem Silber-Katalysator einverleibt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis von Co zu Silber bei der Herstellung des Katalysators auf 0,3 geändert wurde. Es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Dieses Vergleichsbeispiel ergab Resultate, die für die obere Grenze der wirksamen Menge der in dem Silber-Katalysator einverleibten zusätzlichen Komponente charakteristisch war.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahren nach Beispiel 2 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis von Co zu Silber bei der Herstellung des Katalysators auf 0,005 geändert wurde. Es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Dieses Vergleichsbeispiel ergab Resultate, die für die untere Grenze der wirksamen Menge der zusätzlichen Komponente, welche in dem Silber-Katalysator inkorporiert wurde, charakteristisch war.

Vergleichsbeispiel 5

Die Verfahren nach den Beispielen 2 oder 5 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verfahren zur Einverleibung von Co oder Fe bei der Herstellung des Katalysators ausgelassen wurde. Es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Dieses Vergleichsbeispiel entspricht einer anderen herkömmlichen Verfahrenstechnik. Es wurde dabei klar gezeigt, daß verglichen mit den Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele der Katalysator dieses Vergleichsbeispiels einem wesentlich stärkeren Abbau und Aktivitätsverminderung unterliegt, wenn er in der Reaktion viele Stunden verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahren nach Beispiel 3 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verfahren zur Inkorporierung von Co oder Fe bei der Herstellung des Katalysators ausgelassen wurde. Es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Dieses Vergleichsbeispiel entspricht einer weiteren herkömmlichen Verf ahrenstechnik. Es wurde dabei klar gezeigt, daß verglichen mit den Katalysatoren der erfindungsgemäßen beispiele der Katalysator dieses Vergleichsbeispiels einem wesentlich stärkeren Abbau und Aktivitätsverminderung unterliegt, wenn er viele Stunden in der Reaktion verwendet wird.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Elemente, die von Co, Fe und Ni verschieden waren, bei der Herstellung der Katalysatoren einverleibt wurden. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Diese Vergleichsbeispiele entsprechen anderen herkömmlichen Verfahrenstechniken, in welchen jeweils ein Element, welches von Co, Fe oder Ni verschieden war, einverleibt wurde. Es wurde dabei klar gezeigt, daß im Vergleich mit den Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele die Katalysatoren dieser Vergleichsbeispiele einem wesentlich schwerwiegenderem Abbau und Aktivitätsverminderung unterliegen, trotz Einverleibung der Elemente, die von Co, Fe und Ni verschieden waren, wenn sie für viele Stunden in der Reaktion verwendet wurden.
Es ist ersichtlich, daß sowohl die Beispiele als auch die Vergleichsbeispiele im wesentlichen die gleiche Umwandlung von Äthylenglycol und im wesentlichen die gleiche Selektivität in Bezug auf die Zielverbindung ergaben, wenn die kontinuierliche Reaktionszeit kurz war (nicht länger als 100 Stunden).
Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn die kontinuierliche Reaktionszeit lang war. Bei der Reaktion des ersten Durchsatzes fiel die Umwandlung des Äthylenglycols (bezeichnet mit "C" in der Tabelle) bei der 1200 Stunden Reaktion im Vergleichsbeispiel 1 auf etwa 67% der entsprechenden Umwandlung, die in Beispiel 1 erreicht wurde. Bei der Reaktion im zweiten Durchsatz fiel die Umwandlung weiter auf 61%. In den anderen Vergleichsbeispielen wurde eine Aktivitätsverminderung von ähnlichem Ausmaß beobachtet. Daraus ist klar ersichtlich, daß die Zugabe von Co, Fe oder Ni wirksam ist, um die Verminderung der katalytischen Aktivität zu unterdrücken. Die Zugabe von Co, Fe oder Ni hat sich ebenfalls als wirksam erwiesen für die Aktivierung der Katalysatoren durch Regeneration. Tabelle 1 Reaktionsergebnisse Träger Zusätzliches Element (Gehalt, Atomgewichtsverhältnis zu Ag) Zahl der Reaktionsdurchsätze C: EG-Umwandlung, S: Indol-Selektivität EG: Äthylenglycol. Zahl der Reaktionsdurchsätze: Jeder Durchsatz bestand aus der 1200 Stunden lang dauernden kontinuierlichen Reaktion. Tabelle 2 Reaktionsergebnisse Träger Zusätzliches Element (Gehalt, Atomgewichtsverhältnis zu Ag) Zahl der Reaktionsdurchsätze C: EG-Umwandlung, S: Indol-Selektivität Keine Tabelle 2 (Fortsetzung) Reaktionsergebnisse Träger Zusätzliches Element (Gehalt, Atomgewichtsverhältnis zu Ag) Zahl der Reaktionsdurchsätze C: EG-Umwandlung, S: Indol-Selektivität Keine

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Indols durch Umsetzung einer Anilinverbindung, die durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird

worin R ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, die ausgewählt ist aus Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Halogenaniline, m-Halogenaniline, p-Halogenaniline, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, o-Anisidin, m-Anisidin und p-Anisidin mit einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einem Träger mit einer speziellen Oberflächenzone von wenigstens 10 m²/g und auf dem Träger abgeschiedenem Silber, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin wenigstens ein Element umfaßt ausgewählt aus Co, Fe und Ni, wobei dieses wenigstens eine Element in einem Bereich von 0,01 bis 0,20 auf einer Basis des Atomverhältnisses zum Silber vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator durch Inkorporieren des wenigstens einen Elements auf dem Träger, Kalzinieren des erhaltenen Trägers bei 400 - 550ºC und anschließende Abscheidung des Silbers auf dem so kalzinierten Träger hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der besagte Träger ein 0xid von wenigstens einem Element ist ausgewählt aus Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, Zr, Be, Mg, Y, Zn, Cd und Lanthanidenelemente oder aktivierter Kohlenstoff.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der besagte Träger ein SiO&sub2;-haltiger Träger ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der besagte SiO&sub2;- haltige Träger ein Träger ist, der SiO&sub2;-ZnO, SiO&sub2;-CdO, SiO&sub2;-MgO oder SiO&sub2;-SrO enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion kontinuierlich wenigstens 1.200 Stunden lang durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin nach kontinuierlicher Durchführung der Reaktion für die Dauer von wenigstens 1.200 Stunden der Katalysator der Regenerierung unterworfen wird und dann die Reaktion weiter durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion und die Regenerierung durch Wiederholung des Zyklus durchgeführt wird, daß nach Fortsetzung der Reaktion der Katalysator der Regeneration unterworfen wird und die Reaktion dann fortgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 2,3-Butandiol und Diethylenglycol.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mehrwertige Alkohol in einem Verhältnis von 0,05 - 5 Mol pro Mol der Anilinverbindung umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der mehrwertige Alkohol in einem Verhältnis von 0,1 - 2 Mol pro Mol der Anilinverbindung umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Flüssigkeits-Volumen-Geschwindigkeit eines Rohmaterials, welches die Anilinverbindung und den mehrwertigen Alkohol umfaßt, zum Katalysator im Bereich von 0,01 - 5 l/l-Katalysator/h beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 200 - 600ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 250 - 500ºC liegt.